玻璃中的化学

对于玻璃我们并不陌生, 在我们生活当中随处都可以看到玻璃, 玻璃的应用跟我们的生活是息息相关的。那么玻璃的由来又是怎样的呢?

关于玻璃的传说

传说一:腓尼基人的秘密。3000多年前, 一艘欧洲腓尼基人的商船, 满载着晶体矿物“天然苏打”, 航行在地中海沿岸的贝鲁斯河上。由于海水落潮, 商船搁浅了, 于是船员们纷纷登上沙滩。有的船员还抬来大锅, 搬来木柴, 并用几块“天然苏打”作为大锅的支架, 在沙滩上做起饭来。船员们吃完饭, 潮水开始上涨了。他们正准备收拾一下登船继续航行时, 突然有人高喊:“大家快来看啊, 锅下面的沙地上有一些晶莹明亮、闪闪发光的东西!”船员们把这些闪烁光芒的东西, 带到船上仔细研究起来。他们发现, 这些亮晶晶的东西上粘有一些石英砂和融化的天然苏打。原来, 这些闪光的东西, 是他们做饭时用来做锅的支架的天然苏打, 在火焰的作用下, 与沙滩上的石英砂发生化学反应而产生的物质, 这就是最早的玻璃。

后来, 腓尼基人用特制的炉子, 把石英砂和苏打一起熔化, 炼出玻璃液。最初, 他们把玻璃液制成大大小小的玻璃球、玻璃珠子, 运往世界各地。由于人们从来没见过这样圆溜溜、光闪闪的透亮珠子, 都把这些玻璃珠看成宝贝, 用黄金或珠宝来换, 使腓尼基人发了一笔大财。

传说二:古埃及的第一块玻璃。据说, 五六千年前, 古埃及一位制造陶器的工匠, 在一次从窑中取出陶盆时, 看到陶盆里有一块亮晶晶的东西。这位聪明而细心的工匠, 没有放过这个小小的意外的晶体, 他分析陶土里的成分, 一次次试验烧制, 搞清了这亮晶晶的东西是沙子和苏打混合物烧成的, 这就是后来的玻璃。

他当时还想出了一个巧妙的方法, 用铁棒连接一个泥制的罐子模型。把烧熔的玻璃往模型里面灌。他们还在配料时加进各种氧化金属, 由此就可以做成各种彩色玻璃, 吹制玻璃球、酒具、花瓶等。

但是根据考古的一些资料, 真正能够称为玻璃的古代玻璃应该是在2000年前左右被发明出来, 当时的罗马帝国是这一技术的拥有者, 他们不仅具有高超的烧制技艺, 还发展出了各类吹制技术, 这就相当于现代的塑料工业中, 他们不仅会合成, 还会加工, 太了不起的天赋了。虽然也因各种因素有过衰退, 但罗马人还是把这技术的优势一直保持到了近代, 甚至直到现代, 威尼斯的玻璃还是为世人所称赞。

之所以说罗马人发明玻璃的说法更为可信, 最主要的原因是玻璃烧制过程的诀窍是烧制温度, 在此之前, 人类对火的掌握还不够成熟, 并不能提供足够高的温度来烧制品质优良的玻璃。要想使成品呈现晶莹剔透的状态, 需要在1200℃以上的条件并保持较长时间, 所以在野外环境一次打翻炉火就产生晶莹玻璃的可能性几乎为零。

中国古玻璃的发展及化学成分演变过程

有关玻璃在古代中国的描述很早的史料中已有记载。最早出现的词, 如“琉琳”、“流离”、“玻璃”等, 它们是作为天然玉石和人工制造的玻璃的统称。汉代以后的有关史料常用琉璃、璧琉璃等。自汗以后西方传入玻璃器皿后, 把西方传入的玻璃称“玻璃”, 中国自制的玻璃称“琉璃”, 其他还有如药玉、硝子、料器等称呼。宋代以后, 以低温彩釉陶作的砖瓦称之为“琉璃”或“琉璃瓦”, 才把玻璃和琉璃逐渐分开, 直到清代康熙年间的宫廷内务府造办处把制造琉璃瓦的地方称“琉璃厂”, 而制造玻璃的称“玻璃厂”, 从而分开称呼。

古玻璃的化学成分是判断其来源的主要手段, 虽然古代西亚和埃及制造玻璃的历史要比中国早得多, 但西方古玻璃的化学成分比较单一, 即钠钙硅酸盐玻璃, (Na2O-Ca O-Si O2) 。次要成分如K2O、Mg O、Al2O3等的含量可以来区别这类玻璃产生于高原或沿海地区。中国古代玻璃在发展历程中玻璃的主要的化学成分是与古代西方玻璃有较大差异。

中国古代玻璃的发展, 从玻璃成分的演变, 可以分为五个阶段:

(1) 从春秋到战国前期:

K2O-Ca O-Si O2系统, 其中K2O/Na2O>1;

(2) 从战国到东汉时期:

Ba O-Pb O-Si O2系统和K2O-Si O2系统;

(3) 从东汉到唐代时期:

Pb O-Si O2系统;

(4) 从唐代到元代时期:

K2O-Pb O-Si O2系统;

(5) 从元代到清代时期:

K2O-Ca O-Si O2系统。

中国早期 (西周~春秋) 的釉砂和玻砂:釉砂和玻砂为人们能制造玻璃以前的产物, 因为当时能获得的炉温不高, 不能全部熔化成玻璃。中国的釉砂和玻砂主要出土于陕西省和河南省 (黄河流域) 年代为西周至春秋。釉砂和玻砂中二氧化硅含量高于90% (重量) , 含有少量的碱金属氧化物 (R2O) 如Na2O、K2O等。中国釉砂和玻砂的特征为其中含较高的氧化钾 (K2O) , 而K2O的含量大于Na2O (K2O/Na2O重量比值>1) 。

中国早期 (先秦) 含碱钙硅酸盐玻璃:作为玻璃态质地, 我国最早的古玻璃为含碱钙硅酸盐玻璃, 大都也是单色玻璃珠, 镶嵌物, 属春秋末期和战国早期。由于出土时实验条件的限制, 未作仔细和完整的分析研究, 并且用不同方法测定的玻璃的化学成分也不同, 但皆属含碱钙硅酸盐玻璃 (R2O-Ca O-Si O2) , 其中Ca O含量约3%~8% (重量) , 由于分子比K2O/Na2O的不同分为两类。

中国早期 (战国、汉代) 铅钡硅酸盐玻璃和钾硅酸盐玻璃:为了提高玻璃的透明度和降低玻璃的熔化温度, 中国古人用不同的途径在改进助熔剂上作努力。铅丹 (氧化铅) 和硝石 (硝酸钾) 在春秋时期人们已熟悉它们, 作为药材, 而它们有助熔剂的作用, 因此, 战国时期, 铅钡硅酸盐玻璃和钾硅酸盐玻璃在长江流域首先发展。

20世纪80年代在对广西出土的古玻璃的成分分析中发现, 这些玻璃中Al2O3、Ca O、Na2O的含量皆很低 (<3%) , 而K2O的含量很高 (>10%) , 是比较典型的钾硅酸盐玻璃, 世界上古代最早的铅钡硅酸盐玻璃和钾硅酸盐玻璃制品产在中国内地。

中国早期 (六朝~北宋) 高铅硅酸盐玻璃和钾铅硅酸盐玻璃:中国古代玻璃往往为仿玉作成礼品和装饰用。采用氧化钡 (Ba O) 使玻璃失透成乳白色, 也降低了玻璃的熔化温度。中国古人应用硝石 (KNO3) 很早, 并且已有制备钾硅酸盐玻璃经验, 发展成钾铅硅酸盐玻璃是必然的趋势, 这也是中国先人认识玻璃的化学成分与它的物理性质间的关系的过程。可以认为, 用高铅硅酸盐玻璃和钾铅硅酸盐玻璃吹制成玻璃器皿是中国古代特有的。

高铅硅酸盐玻璃的化学成分:Na2O+K2O<5%, Pb O 35%~75%, Si O235%~75%;而在钾铅硅酸盐玻璃中, Na2O<1%, K2O 7%~15%, Pb O 35%~50%, Si O230%~60%;其中Pb O的含量变更范围大。

中国早期 (元、明、清) 钾钙硅酸盐玻璃:碳酸钠 (Na2CO3) 、芒硝 (Na NO3) 和石灰石 (Ca CO3) 也是较普遍的矿物, 钠钙硅酸盐玻璃也在中国内地开始制作, 但不甚普遍。含钙的硅酸盐玻璃的化学稳定性高, 从宋代开始钾铅硅酸盐玻璃中用氧化钙代替氧化铅逐渐发展, 同时当时的炉温也可以达到较高的温度 (约1400℃) , 所以, 元代以后的中国内地制造的玻璃是以钾钙硅酸盐系统为主。

我国内地在近三千年的自己制造玻璃的历史中, 有使用氧化钾和氧化铅作为主要熔剂的传统性, 也显示出从化学成分上中国古代玻璃的特色, 使我们比较容易识别中国内地自制的玻璃和从外传来的玻璃制品。从中国古代玻璃成分的演变中也可以看到, 中国古人对玻璃的性能和制造技术的不断改进。

玻璃的透明特质

玻璃拥有很多宝贵的性能, 比如耐腐蚀、绝缘等等, 但最重要是的光学特征。那么玻璃为什么会是透明的呢?

从外观上看, 玻璃和水晶很像, 从结构上说, 它们也都是以二氧化硅为主, 但二者却有着非常本质的区别——玻璃是非晶体而水晶则是晶体。结构化学理论认为, 晶体都是有序排列的, 而非晶体则是无序的。玻璃之所以透明, 正是拜其非晶体的特性所赐, 而水晶之所以透明则是因为它是晶体——听起来是不是特别矛盾?下面慢慢解释。

实际上, 透明的本质是光可以穿透, 比如空气中的分子间隔很大, 对于光波而言与真空差不太多, 所以空气是透明的。但液体和固体的分子间隔比较小, 光波就比较容易受到原子和分子的阻隔, 如果在这个过程中, 原子或分子对光波中的能量产生了兴趣, 那就会是另一种结果, 它们就会吸收掉相应波长的光波。有色透明物质就是吸收了一部分可见光而透过了其他可见光, 而金属特殊的电子海洋结构使得可见光遇到金属更是被全波段吸收。水晶中的二氧化硅成分并不会强烈吸收可见光, 所以光波如入无人之境, 除了界面反射的那一部分以外, 都透射出来了。

界面反射现象, 这一点很重要。研究发现, 水晶对光波的反射率大约只有8%, 也就是说92%的光可以透射过去。界面的反射作用会累积, 所以当晶体界面越多, 晶体的透明度就会越低, 因此当我们抓一把水晶块放在一起看, 它们就变得不透明了。

可以想象, 如果这些水晶块之间不是空气, 而是无定型的二氧化硅, 那么由于界面仍然存在, 这样半结晶的水晶也将是不透明的。如果这些水晶块足够小, 小到比光波的波长还要小, 可以视作无定型时, 这时的界面又消失了, 这块无定型的水晶就又透明了, 但结构却有序变成了无序。玻璃其实就是这种无定型的水晶中掺杂了一些金属氧化物, 像氧化钠这些对光波没有什么影响, 但过渡金属的氧化物却多数对光波有吸收, 蓝色钴玻璃便是这个原理。

晶体与非定型结构示意

玻璃与科技文明

玻璃的化学结构简单, 从诞生到现在, 化学层面上没有太大的改变, 但玻璃的透明属性却改变了人类历史的进程。

大家都知道了, 古代的玻璃之都一直在意大利, 而最先用玻璃造出望远镜观察夜空的是意大利科学家伽利略, 然后, 欧洲的天文和物理跟疯了一样发展了起来。

化学的发展史中玻璃也是居功甚伟。早期的化学反应还用不上现在那些XRD (X射线衍射仪) 、NMR (核磁共振) 、MS (质谱) 这些高端的仪器, 反应过程都是靠肉眼观测, 靠肉眼观察的年代, 容器选择就很重要, 玻璃透明度高, 加工起来也比较容易, 更重要的是除了有些怕碱以外还特别耐腐蚀。如果没有玻璃, 只有铜器和陶瓷, 那我们的化学实验根本就无法完成。

生物学的发展同样离不开玻璃的作用——没有玻璃就没有显微镜, 没有显微镜哪来的现代生物学。还有互联网的发展同样离不开玻璃, 把这个世界用互联网串起来的真正功臣是光纤, 说白了就是一堆玻璃丝。毫不夸张地说, 玻璃支撑了现代科技文明的基础。