环己基磺酰氯中间体合成方法研究

环己基磺酰氯是一种重要的有机合成原料, 主要用于还原染料的氯化剂、千性油油墨、染料的同化剂、羊毛的染色助剂, 还广泛用作医药、农药合成的中间体, 该产品的技术开发及应用有利于下游医药新品种和新型农药除草剂的研究开发[1,2]。因此, 我们课题组对环己基磺酰氯中间体的合成进行了一系列研究。

1 试验

1.1

原料和仪器

1.2 环己基磺酸的制备

(1) 反应方程式。

(2) 试验操作。

在500mL装有电动搅拌及冷凝管的三口烧瓶中加人亚硫酸钠41g、碘化钾4.15g、相转移催化剂适量、水145mL。在50℃～60℃条件下剧烈搅拌, 至溶液澄清透明时慢慢滴加30mL环己基溴, 1h滴完。加完后继续保温2 4 h。反应结束后蒸出一部分水至有大量盐析出, 趁热过滤。虑液至常温后用2mol/L的稀盐酸调ph=2.0～3.0。减压蒸馏得纯净的环己基磺酸, 但是收率较低, 只有2 0%左右。产物经H 1 N M R和I R鉴定。I R (K B r) υ:2866cm-1, 2950cm-1, 1448cm-1, 1345cm-1, 1356cm-1, 1170cm-1;H1NMRδppm:1.2～2.5 (m, 8H) , 3.5 (m, 1H) 。

1.3 环己基硫氰酸酯的制备

(1) 反应方程式。

(2) 试验操作。

在2 5 0 m L装有电动搅拌及冷凝管的三口烧瓶中加人硫氰酸钾7 3.4 g、碘化钾10g、95%乙醇100mL、水4mL。在81℃条件下剧烈搅拌时慢慢滴加6 0 m L环己基溴, 90min滴完。加完后继续保温48h。然后冰盐浴充分冷却至有大量盐析出, 趁冷过滤。虑液减压蒸馏得纯净的环己基硫氰酸酯, 收率50%左右。产物经H1NMR和IR鉴定。IR (KBr) υ:2858cm-1, 2937cm-2154cm-1, 1 4 5 0 c m-1;H 1 N M Rδp p m:1.1～2.4 (m, 8H) , 3.5 (m, 1H) 。

2.4 硫氢化钠法制备环己基硫醇

(1) 反应方程式。

(2) 试验操作。

在5 L装有电动搅拌及冷凝管的三口烧瓶中加人硫氢化钠636克、无水乙醇2250mL和9 0 0 m L环己基溴。在81℃条件下剧烈搅拌反应72h。然后冷却至常温, 过滤, 虑饼用无水乙醇多次洗涤。滤液转移至分液漏斗中加入等体积的水, 然后用两倍体积的乙醚多次提取, 合并有机层, 经减压蒸馏得纯净的环己基硫醇, 收率可以达到5 5%左右。产物经H 1 N M R和I R鉴定。I R (K B r) υ:2854cm-1, 2930cm-1, 2666cm-1, 1448cm-1;H1NMRδppm:1.2～2.2 (m, 8H) , 3.5 (m, 1H) 。

3 结果与讨论

(1) 在制备环戊基磺酸时, 我们发现, 在减压蒸馏一步如果用水泵则产物收率非常低或者得不到产物, 而且蒸馏烧瓶内剩余黑色残渣比较多。我们推测可能是由于水泵真空度较低而加热温度太高导致部分产物炭化。所以, 为了更好地得到目标产物, 我们选择用油泵, 同时外温不高于1 6 0℃。

(2) 在合成环戊基硫氰酸酯的试验中, 虽然产物收率达到了5 0%左右, 但通过进一步的试验我们发现, 以环戊基硫氰酸酯为原料, 采用氯氧化法制备环戊基磺酰氯时, 几乎不反应 (T L C跟踪) 。

(3) 在用硫氢化钠法制备环戊基硫醇时, 我们发现, 此反应进行一段时间之后达到反应平衡, 不管如何延长反应时间, 反应收率始终维持在5 5%左右基本不变。通过多次试验, 我们找到了最佳反应条件: (1) 环戊基氯:硫氢化钠=1∶1.5 (2) 反应时间t=72h。

摘要：对几种环己基磺酰氯中间体的合成方法进行了研究, 并对反应条件进行了优化。产物的结构经过红外和核磁共振氢谱的确证。

关键词：磺酰氯,中间体,合成

参考文献

[1] 日本公开特许JP2001～247, 499.

[2] 郝立勇, 朱晓慧, 齐永秀, 等.精细化工, 2002, 19 (7) :421～423.