核磁共振法在高分子材料中的应用

核磁共振法在高分子材料中的应用（精选7篇）

篇1：核磁共振法在高分子材料中的应用

核磁共振法在高分子材料中的应用

摘要：本文介绍了不同核磁共振方法和技术在高分子材料研究中的应用。主要论及核磁共振的常规氢谱、碳谱、多脉冲技术，以及固体核磁共振仪、核磁共振成象技术和核磁共振在高分子科学中的应用。

关键词：核磁共振方法；高分子材料

核磁共振波谱是研究原子核在磁场中吸收射频辐射能量进而发生能级跃迁现象的一种波谱法。通常专指氕原子的核磁共振波谱(质子核磁共振谱)的研究。同一核素的原子核在不同化学环境下能产生位置、强度、宽度等各异的谱线，为研究复杂的分子结构提供重要的信息。

1核磁共振基本原理

核磁共振研究的对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数 I 相关，I＝0 的原子核没有自旋运动，I≠0的原子核有自旋运动。核磁共振研究的主要对象是 I＝1/2 的原子核，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最易于核磁共振检测。原子核同时具有电荷及自旋，根据古典电磁学理论，旋转的电荷可视为环电流，故原子核也有对应的磁矩μ，其与自旋角动量P 成正比，关系如下：

μ = γ P = γI(1.1)磁矩和自旋角动量之间的比例常数定义为旋磁比γ，旋磁比随原子核种类而有所不同，I为自旋算符，P为角动量算符，是Plank常数h除以2π。当受到外加磁场B0影响时，具自旋角动量的原子核其能级会分裂为（2I＋1）个非简并态，两个能级的能量差为 ΔE＝－γ B0。核磁共振就是样品处于某个静磁场中，具有磁距的原子核存在着不同能级，用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足两个能级的能级差条件，原子核即可进行能级之间的跃迁，发生核磁共振。在考虑磁距与磁场相互作用时，可以用量子力学或经典力学加以处理。每一种处理都有其方便之处。对于弛豫和交换过程以经典处理更为合适；而在讨论化学位移和自旋耦合时，须要使用能级知识，因而要用量子力学进行处理。核磁共振在聚合物研究中的几种用途 2.1高分子的鉴别

1H-NMR主要研究化合物中1H原子核的核磁共振。它可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境的它们之间的相互关联的信息，从而确定分子的组成、连接方式及空间结构等。而113C-NMR主要研究化合物中碳的股价结构，特别是在高分子结果分析中，研究的归属很有意义。高分子化合物主要由碳氢组成，所以用1H谱和13C谱来研究聚合物的结果无疑是很合适的，特别能解决结构分析问题。而对于一些结构类似的聚合物，红外光谱图也基本类似，这是利用1H-NMR或13CNMR就很容易鉴别。例如：聚烯烃的鉴别，聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鉴别及未知物的鉴别等。

2.2共聚组成的测定

由于NMR谱峰的强度与该物质相应的元素有很好的对应关系，尤其是对于1H-NMR，共振峰的积分面积正比于相应的质子数，所以可以通过直接测定质子数之比而得到各基团的定量结果。因此，利用NMR研究共聚物组成最大地有点事不用依靠已知标样，就可以直接测定共聚物组成比。

2.3支化结构的研究

碳谱中支化高分子和线型高分子产生的化学位移不同，由于支链会影响到主链碳原子的化学位移，且支链的每一个碳原子也有不同吸收，所以支化结构为一系列复杂的吸收峰。

2.4高聚物立构规整性测定

只有通过研究链的精细结构才能够观察到同一氢核在不同立体化学环境中的差别，必须在高磁场强度下测量。核磁共振技术在高分子材料研究中的具体应用 3.1固体核磁共振波谱技术

NMR核磁共振波谱仪是高分子材料结构和性能的重要表征技术。近年来,NMR新技术层出不穷,已可以从分子水平研究材料的微观结构。NMR成像技术可以跟踪加工过程中的结构和形态的变化。固体高分辨率NMR技术已经在高分子结构研究中应用十多年了。它特别适用于两种情况1)样品是不能溶解的聚合物,例如交联体系;2)需要了解样品在固体状态下的结构信息,例如高分子构象、晶体形状、形态特征等。由于13C的自然丰度较低,磁旋比也小,所以往往对样品采用魔角旋转(MAS)、交叉极化(CP)及偶极去偶(DD)等技术来强化检测灵敏度。固体NMR谱的各向异性加宽作用可以通过MAS加以消除,从而获得与溶液谱一样的自旋多重化精细谱带,使峰变窄,提高分辨率。高功率的质子偶极去偶技术(DD)用来消除H-X(X=13C,19F,29Si)的偶极作用。交叉极化(CP)则通过Hartman-Hahn效应,在合适的条件下采样,可以提高检测灵敏度。MAS/DD/CP三项技术综合使用,便可得到固体材料的高分辨C-13核磁共振谱。

固体NMR在高分子材料表征中的重要用途之一是形态研究,高分子链可以有序的排列成结晶型或无规的组成无定形型,结晶型和无定形型相区在NMR中化学位移不同,可以很容易地加以区别。NMR技术的各种驰豫参数也可用来鉴别多相体系的结构。尤其当各相的共振峰化学位移差别很小时,驰豫参数分析相结构就显得格外重要。相结构研究中常用的驰豫参数有自旋-晶格驰豫(T1),自旋-自旋驰豫(T2)及旋转坐标中的自旋-晶格驰豫(T1p)等。对于多相聚合物体系,如热塑性弹性体,由硬段和软段组成,由于软,硬相聚集态结构,玻璃化温度上的明显差别,在NMR实验时,可利用软,硬段驰豫时间的不同,来分别研究软硬相的相互作用及互溶性。弹性体材料有重要的工业应用价值,因为弹性体在玻璃化转变温度之上可以进行取向运动,且在高弹态时偶极耦合作用比玻璃态时小,特别适用于固体NMR来进行结构分析。只要采用较低的MAS转速及较低的偶极去偶功率,就可以得到高分辨的固体NMR谱,从而分析其网络结构。

3.2 二维核磁共振波谱技术

二维核磁共振谱的出现和发展,是近代核磁共振波谱学的最重要的里程碑。J.Jeener在1971年首次提出了二维核磁共振的概念,但并未引起足够的重视。Ernst对核磁共振技术的大量卓有成效的研究,再加上他对脉冲-付立叶变换核磁共振的贡献,Ernst教授荣获了1991年诺贝尔化学奖。这进一步说明了二维核磁共振的重要性。

异核2DNMR技术在研究高分子链时,根据1H谱与13C谱化学位移的相关性,在对H1谱进行构象-序列分析方面,可发挥很大的优势。如下例所示:二维核磁共振研究PVC的微观结构。利用二维核磁技术研究PVC的基础在于已经建立了一维核磁共振的碳谱和氢谱并且对谱峰有了一定的结构归属。二维核磁共振相关谱可以进一步提高碳谱和氢谱的分辨率,完整的给出PVC的空间序列结构。在PVC的一维氢谱中,不能很好地分辨不同空间序列结构中的亚甲基质子。次甲基-亚甲基耦合形式很复杂,但用二维NMR实验可以解决这些问题。如图3~5所示。

用固体核磁技术与二维核磁技术相结合,可以表征固态物质的非均匀性。用液态中的NMR交叉驰豫有关的现象可以研究固态物质的结构。图6为苯乙烯和聚乙烯甲基醚的二元共混体的1D固态质子NMR谱,浇铸是在甲苯(共混体BT)或氯仿(BC)溶液中加入石油醚而得,谱图上仅由微小差别,并不能得出不均匀性的结论。图6a,b是二元共混体的的2D自旋扩散谱。

芳香族质子峰是聚苯乙烯的特征峰,而OCH3,OCH峰则是由聚乙烯甲基醚产生的,这两峰间的自旋扩散提供了所需的信息。BC共混体的2D谱在上述共振间无交叉峰,因而应是均匀的,看来没有含两种高聚物的混合区域。BT共混体的2D谱则显示不同高聚物峰间强的交叉峰,因此,有一个两高聚物在分子水平上混合物的均匀区域。结果证明,不同区域的准确组份不能用2D自旋扩散谱单独测定。然而,结合选择性饱和实验,证明用一简单的三相模型可以得到共混体BT的组份。虽然在概念上实验是很简单的而结果却很丰富,但实验的要求却比溶液中严格的多。为了得到足够的谱分辨率需要魔角样品旋转,多脉冲偶极去偶。结语

NMR技术即核磁共振谱技术，是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。对于有机分子结构测定来说，核磁共振谱扮演了非常重要的角色，核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。目前对核磁共振谱的研究主要集中在1H和13C两类原子核的图谱，其在高分子材料中的应用得到很好的发展。

参考文献 ［1］ 高家武等.高分子材料近代测试技术.北京:北京航空航天大学出版社.1994 ［2］ 薛奇编.高分子结构研究中的光谱方法.北京:高等教育出版社.1995 ［3］ 朱诚身.聚合物结构分析（第二版）.北京：科学出版社，2009:100-130 ［4］ 宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学.北京： 科学出版社,2000

篇2：核磁共振法在高分子材料中的应用

近年来，纳米技术已成为科学研究的热点。由于纳米材料具有许多新的特性，如特殊的磁学特性、光学特性、电学特性和化学活性等，利用纳米粒子的这些特性对高分子材料进行改性，可以得到具有特殊功能的高分子材料。这不仅使高分子材料的性能更加优异，使其更加广泛地应用于微电子、化工、国防、医学等各个领域，同时还为高分子改性理论体系的奠定提供了基础，拓宽了高分子改性的理论。

研究发现，随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。对超微颗粒而言，尺寸变小，其比表面积则显著增加，从而产生特殊的光学、热学、磁学、力学化学、声学等一片列新的性质。另外，纳米粒子由于表面存在大量活性中心，在反应体系中可以起到高效催化的作用。目前通常是将纳米微粒与聚合物基材进行复合，利用其特殊性质来开发新产品，这比研究全新的聚合物材料投资少，周期短，生产成本低。但是通常纳米微粒粒径小，易于团聚，为增加材料与聚合物的界面结合力，提高复合材料的性能，需要对纳米微粒进行表面改性处理。与普通改性材料不同，纳米粒子具有特殊的表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，这些效应的综合作用导致了改性后的高分子材料具有特殊性能。比如，纳米粒子巨大的比表面积产生的表面效应，可使经纳米粒子改性后的高分子材料的机械性能、热传导性、触媒性质、破坏韧性等均与一般材料不同，有的材料还具有了新的阻燃性和阻隔性。

利用纳米微粒的量子尺寸效应等可制成紫外线吸收材料。例如，防晒油等化妆品中现在普遍加入了纳米微粒，同时在具有强紫外吸收的纳米微粒表面包裹一层对身体无害的高聚物，这样既发挥了纳米颗粒的作用，又改善了防晒油的性能。再如，塑料制品在紫外线照射下很容易老化变脆，如果在塑料表面涂上一层含有纳米微粒的透明涂层吸收紫外线，这样就可以防止塑料老化。汽车、舰船的表面涂覆的油漆主要是由氯丁橡胶、双酚树脂或者环氧树脂为主要原料，在阳光的紫外线照射下很容易老化变脆，致使油漆脱落，如果在面漆中加入能强列吸收紫外线的纳米微粒就可起到保护底漆的作用。另外，将纳米微粒分散到树脂中制成膜，可用作半导体器件的紫外线过滤器。

在航空航天材料的加工生产中，纳米材料也有相当的优势，特别是由轻元素组成的纳米材料在航空隐身材料方面应用十分广泛。～些纳米复合粉体与高分子纤维结合，对中红外波段有很强的吸收性能，对红外探测器有很好的屏蔽作用。纳米磁性材料，特别是类似铁氧体的纳米磁性材料加入涂料中，既有优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能，甚至可以改变雷达波的反射信号，加之其比重轻，因此在隐身方面的应用上有明显的优越性。 纳米材料对光吸收和对静电屏蔽的特性，使其在日常生活和国防上也有着很重要的应用前景。发达国家已经开始用纳米复合粉添加的纤维制成军服，这种纤维不仅对人体释放的红外线有很好的屏蔽作用，而且对人体红外线有强吸收作用，可以增加保暖作用，减轻农服的重量。化纤衣物和地毯由于静电效应在摩擦时会产生放电，不仅有安全隐患，同时很容易吸附灰尘，给使用者带来很多不便。金属纳米微粒为解决这一问题提供了一个新的途径，只要在化纤制品中加入少量金属纳米微

粒，就会使静电效应大大降低。

在家电用高分子材料，纳米静电屏蔽材料的应用近来也开始得到了推广。电器外壳如果不能进行静电屏蔽，电器的信号就会受到外部静电的严重干扰。为了改善静电屏蔽涂料的性能，日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的纳米涂料，这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子，在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，因面能起到静电屏蔽作用，同时氧化物纳米微粒颜色各异，可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色。因此这种纳米静电屏蔽涂料不但有很好的静电屏蔽特性，而且也克服了炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。

在医用高分子材料领域，日本东京大学日前通过结合纳米级的微小分子环和高分子材料开发出了凝胶状的新型医疗材料。这种新材料的可见光的通过率高达98 2％，而且即使拉长8倍，材料也能恢复原状，并不会受到任何破坏。这种性能优异的材料可望用来生产隐形眼镜以及其他医疗产品。而在医用化纤制品和纺织品中添加纳米微粒可以起到除味、杀菌、消毒的作用。

另外，一些聚酯／粘土矿物的纳米复合材料不仅提高了聚酯的力学性能，光学性能、阻隔性能等也有一定的提高，这种复合材料可以应用于汽车、包装等领域，其他潜在的应用前景也是非常诱人的。

纳米技术作为一项高新技术在高分子材料改性中有着非常广阔的应用前景，特别对开发具有特殊性能的高分子材料有着重要的实际意义。但由于对其微观结构认识的不足，纳米技术的发展还存在着较大的局限性，其理论和工程实践也也都比较缺乏。但即使如此，其广阔的市场与诱人的应用前景已初见端倪，纳米材料将成为新兴材料的主流。

高科技纤维又称特种纤维，按性能划分有五大类：耐强腐蚀含氟类纤维、耐高温纤维、阻燃纤维、高强高模纤维和功能纤维。其中，高强高模纤维特别是聚丙烯腈基碳纤维和对位或间位芳酰胺纤维(芳纶)最为重要。早在20世纪80年代初，以美、日为代表的发达国家对化纤的发展作了重要战略转移，开始把投资重点由传统化纤转向高科技纤维。21世纪发达国家高科技纤维的发展可望继续加速，一些通用化纤生产线不断转产高科技纤维，新工艺、新技术和新产品将不断涌现。而我国在这方面的研究开发落后于发达国家约20年。由于发展高科技纤维有着极其重要的战略意义，专家呼吁我国应重视高科技纤维特别是碳纤维的 科技攻关和产业化。其重要意义并不亚于纳米材料，对提升国民经济的整体素质和改造传统产业有着重要作用。

高科技纤维应用领域广泛高科技纤维是具有高附加值和高收益的产品。以美国为例，1984年高科技纤维产量占化纤总产量的1.6%，而产值却占12.6%；到1988年，其产量所占比例上升至2.4%，而产值却占化纤总产值的20.4%。尽管这些高科技纤维的前期开发投入较大，但后期回报。在前些年世界经济遭亚洲金融危机冲击的严峻形势下，传统化纤市场处于低迷状态，而高科技纤维却供不应求，成为支撑收益的中坚产品。

高科技纤维也是支撑高科技产业发展的重要基础材料，是运载火箭和导弹、各类航天器、宇宙站、人造卫星、宇航服、喷气式客机和战斗机、船舶、超高速列车、医学和生物工程等的关键材料。同时，也能满足许多传统产业特别是支柱产业更新换代的需要。例如，环保节能型新一代汽车，其高速飞轮转子、压缩天然气罐、高速子午胎、发动机耐热传感器、轻量传动轴、弹簧板以至车体，皆采用高性能纤维复合材料。在新型建材领域，高强高模纤维增强水泥、复合材料型材、混凝土结构物的加固修复用片材、大跨度斜拉桥和悬索桥用代钢索缆绳、拉挤成型代钢筋材料等，都采用高性能纤维。在电子和信息产业领域，柔性印刷线路板基板、光缆及其补强材料、塑料光纤计算网络、防辐射手机外壳、电磁波屏蔽材料、防尘防静电工作服、超净室高效空气滤材，都需要各种高性能纤维和功能纤维。对于现代国防来说，可以说任何高科技战争所需的现代化武器装备的制造，都要用到高性能纤维和功能纤维。

高科技纤维也是能源开发特别是新能源开发所必不可少的新材料。如抽油杆，千米以下深海油田开采平台所需升降机、输油管线、钻井套管等，大型风力发电叶片及其推进器，核电站耐辐射建材及其防护用品，含放射物冷却水回用滤材，海水吸铀高效吸附材料，铀同位素分离用高速转筒等，都需要各类高科技纤维。在环保方面其用途就更多了，如酸雨的防治、高温粉尘滤袋、含重金属离子等废水的处理等。就是在解决淡水资源短缺方面，也开始大规模使用中空纤维反渗透膜技术。如最近沙特阿拉伯和我国台湾省都分别引进了日本产世界最大的海水淡化装置，日产淡水高达12.8万吨。

高科技纤难的开发和应用，将使人类的衣着从“仿真”过渡到“超真”，使人们的服装具有各种特的功能，如光变色、冬暖夏凉、抗菌消臭和吸收远红外保温等功能。人工骨、关节、韧带、牙床、假眼、人工肺、人工肝、人工肾、人工脾、人造血管和皮肤等都可用高科技纤维制造。在尖端技术领域，由于解决了超低温绝缘材料，创造了磁悬浮列车的最高行驶纪录。由此可见，高科技纤维的应用领域可以说是无怕不包。

我国高科技纤维发展基础和现状

1996年起发展中国家化纤的总产量和产能超过了发达国家。其主要原因是，发达国家进行了化纤产业的结构调整，早已把投资重点由传统化纤转向高科技代纤上了，并大规模地将普通化纤的生产技术及全套设备向第三世界国家转移，将收益用于发展高新技术产业。目前发达国家尤其是美国和日本的高科技纤维已处于垄断地位。

我国已具备把投资重点转向发展高科技纤维的基本条件。近年来我国主要高科技纤维的市场需求增长很快，1995年聚丙烯腈基碳纤维的需求量只有60吨，到2000年已达1500吨；1995年芳纶纤维的需求量也只有60吨，到2000年已达到500吨；1995年超高分子量聚乙烯纤维需求量才20吨，2000年已超过500吨。我国高科技功能纤维随着人民生活的迅速提高和环保意识的增强，发展很快，需求成倍增长。仅中空纤维分离膜的生产厂家就达120多家，活性炭纤维生产厂家也有几十家，产品主要用于水处理等方面，市场需求量不断扩大。

我国发展高科技纤维存在的问题及发展建议

我国高科技纤维的应用研究和市场开发，为断取得进展，为持续快速发展奠定了基础。从20世纪80年代起，国家就安排了碳纤维和芳纶纤维科技攻关，也同时安排了一批应用研究项目，目前又有一批新应用领域正在开发，这些都是保证高科技纤维持续发展的基础。我国即将加入WTO，关税将逐步减少，市场准入将更加广泛，而我国的高科技纤维却处于小而散的状态，根本不具备国际竞争力，这种局面急待扭转。以上这些因素都使投资重点转移成为可能。目前，国内不少企业集团已出现引进高性能纤维生产线热潮，国家应加强对高科技纤维的宏观调控，防止复复引进和建设。如果不严加控制又会形成小而散的局面，很难形成有竞争力的规模经济。为了防止投资热点集中在碳纤维和芳酰胺纤维领域，国家应引导企业适当地把资金投向其他有前景的高科技纤维项目上来。如聚苯硫醚纤维及上述两大纤维的下游制品开发，因为聚苯硫醚纤维作为高温粉尘滤材和电绝缘材料等，其综合性能好。而碳纤维等复合材料制品的开发和生产，不仅有利于上游高性能纤维的发展，更重要的是风险和难度相对较小，经济效益更好。在对重大建设项目和引进项目审查时，国家有关部门应提高效率，因为久拖下去将会丧失机遇，给企业带来重大损失。

正是由于高科技纤维对提长一个国家的整体经济素质有举足轻重的作用，国家提出在“十五”期间加大对高科技纤维的投入，奠定主要高科技纤维的产业化基础，实现聚丙烯腈基碳纤维及其原丝、芳纶、超强聚乙烯纤维及主要功能纤维产业化，并在消化吸收国外引进技术和装置的基础上加以创新，逐步拥有自己的知识产权，实是明智之举。参考文献

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篇3：核磁共振法在高分子材料中的应用

1 低场核磁共振的应用

硬化水泥浆体由C-S-H凝胶、CH晶体、AFt晶体、未水化的水泥颗粒以及毛细孔、水分等组成。McDonald 等[3]将硬化水泥浆体中的水分为结合水、凝胶孔水和毛细孔水。结合水是与C-S-H凝胶发生化学结合的水,纵向弛豫时间T1大于100ms,横向弛豫时间T2约为10μs;凝胶水是指在凝胶孔中的水,是C-S-H凝胶的组成部分,由于其与凝胶孔壁的强烈作用,T1和T2在0.5～1ms之间;毛细孔水的弛豫时间在5～10ms范围内。除此之外,还可以将硬化浆体中的水分为自由水、物理结合水和化学结合水[4]。自由水和物理结合水的横向弛豫时间通常为0.1～10ms[2,5],可以采用NMRD将孔中的自由水和物理结合水分开[3];化学结合水的横向弛豫时间通常小于100μs,Jehng[4]将水泥浆体样品置于110℃的烘箱中48h,以移除自由水和物理结合水,然后测得其表观横向弛豫时间为12μs。研究表明[6,7,8],采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列测试时,水泥浆体第一自旋回波幅度正比于自由水和物理结合水氢核总量。

目前,低场核磁共振技术用于水泥浆体孔结构和硬化浆体比表面积的测试已比较成熟,也开始用于研究水泥水化进程和硬化浆体中水的扩散。

1.1 水泥水化进程

水泥的水化包括初始反应期、诱导期、加速期和减速期。研究发现,水泥浆体的T1和T2随水化的进行而逐渐减小,其中T1能够反映出水化的不同阶段,即在诱导期和减速期的减少比较缓慢,而在加速期的减小比较快速[9,10,11,12,13]。但是,T1在水泥水化加速期会出现一个暂时的升高,这一现象已被Tritt-Goc [12]、Apih [9]、Nestle [14]和佘安明[10,11] 等报道,原因可能在于:①孔溶液中形成高浓度的聚阴离子并且在孔壁结晶[14];②AFt向AFm的转变[10,11];③加膨胀剂后水化的暂时停止[9];④可能与反应产物的化学收缩相关[12]。此外,T1弛豫信号总量可以反映浆体中物理结合水量转变为化学结合水的过程[10,11]。

矿渣粉、粉煤灰等矿物掺合料的使用不但降低了混凝土的成本,提高了工业废物的利用率,还增强了混凝土的耐久性能,但人们对于矿物掺合料在水泥水化中的作用了解得还不十分透彻,采用低场核磁共振技术有助于提高人们对矿物掺合料的认识。Nestle等[15]首次报道了掺有矿渣粉的普通硅酸盐水泥、白水泥以及NaOH激发矿渣粉体系产物的横向弛豫时间随水化而逐渐延长的反常现象,并推测这是由水在样品内部磁场中的扩散引起的,但随着凝胶结构的发展,这种效应逐渐受到限制;为进一步解释这个现象,他们采用梯度场扩散谱测定了NaOH激发矿渣体粉系中水的扩散系数随水化的变化[16]。Pipilikaki等[13] 分析了2种四元混合水泥的纵向弛豫时间随水化的变化,发现掺加矿物掺合料之后,水泥浆体的诱导期和加速期的时间延长,纵向弛豫时间衰减曲线的微分曲线的峰宽度变大,且向右偏移,说明掺合料的掺入使浆体的水化速率减慢。Gorce 等[5]采用低场核磁共振和压汞法研究了矿渣粉与普通硅酸盐水泥质量比为3∶1和9∶1的2种浆体的特征,发现矿渣粉掺量低的硬化水泥浆体在水化7d后,浆体的结构就基本不发生变化,而矿渣粉掺量高的硬化水泥浆体则需要14d;而且随着矿渣粉的增多,最终浆体的毛细孔比例增高,说明矿渣粉的加入延缓了水化,并且对浆体的最终结构产生很大的影响。

外加剂对于水泥的水化有着明显的影响[9,17]。Apih等[9]研究了膨胀剂对普通硅酸盐水泥水化的影响,发现掺加膨胀剂水泥浆体的纵向弛豫时间衰减到初始一半的时间比不掺加膨胀剂的浆体短约2h,进入加速期的时间提前了约1h,说明掺加膨胀剂之后,水泥浆体的凝结和硬化速度加快。Ale-siani等[17]研究了促凝剂和缓凝剂对硫铝酸盐水泥的影响,并且试图采用SEM来解释其中的原因,发现掺加促凝剂的样品的毛细孔和凝胶孔的T2短于不掺外加剂的样品,而掺加缓凝剂的样品恰恰相反,但是经过60h后,三者的横向弛豫时间基本相同,说明促凝剂和缓凝剂只影响水化初期浆体结构的发展,而对后期的结构基本没有影响。通过SEM可以发现,掺加缓凝剂之后,硫铝酸盐水泥的主要相C4A3Š在水化90min后基本没有减少,因而浆体中水的弛豫时间长于对比样品。

1.2 硬化浆体中水的扩散

水在混凝土整个服役期中扮演了很重要的角色。在早期,水泥颗粒需要水参与水化以产生机械强度;在后期,混凝土的每一种劣化过程几乎都与水分有关,如干缩开裂、钢筋的锈蚀和碱骨料反应等[18]。因此,研究硬化浆体中水分的扩散对于理解混凝土的劣化行为很有帮助。由扩散引起的弛豫对T2的贡献可以表示为式(1)、式(2)[19]:

undefined

式中:T2为横向弛豫时间;T2,bulk为流体自身贡献的弛豫时间;T2,diff为扩散贡献的弛豫时间;T2,surf为表面效应贡献的横向弛豫时间;TE为回波时间;D为水的扩散系数;γ为核的旋磁比;G为磁场梯度。采用低场核磁共振研究水的扩散通常使用脉冲梯度场核磁共振(PFG NMR),由于水泥浆体中水的T1远大于T2,所以采用受激回波代替自旋回波[20],但由于硬化水泥浆体孔壁上会聚集一定量的铁离子,产生较强的内部磁场,采用Cotts等[21] 改进的受激回波,可以降低内部磁场的影响。二维谱的发展为研究水分的迁移提供了更大的空间,自2005年T1-T2和T2-store-T2二维谱被首次报导应用于硬化水泥浆体以来,McDonald等开展了大量研究[3,22,23],观察到水在毛细孔和凝胶孔之间扩散[3];计算了水在C-S-H凝胶孔间的扩散系数,与采用分子动力学模拟的数据接近[22];通过研究含铁量很低的C-S-H凝胶的T2-T2谱,他们认为水泥浆体中水的扩散是发生在不同孔径的孔之间,与孔壁上铁离子的聚集程度无关[23]。

一些早期的研究是基于水分在干燥浆体中的一维迁移,Pel等[6,24,25]在这个方面进行了大量的研究,采用自制的低场核磁共振仪(磁场为0.78T,磁场梯度为0.3T/m)获得了粘土砖吸收水分的一维分布曲线;采用步进马达精确控制探头的移动,并在探头的LC电路和样品之间加上了法拉第屏蔽装置以减少由于样品各部分湿度不同而导致的介电常数的改变,最终图像的分辨率达到1mm,证明了这种方法的有效性[24]。他们采用上述装置研究了经烘箱和丙醇干燥后的砂浆样品一维吸水后的水分分布随时间的变化,经过波尔兹曼转换之后,得到渗透因子λ与水分含量的关系,并且发现采用烘箱干燥后的浆体的渗透因子最大值λMAX是经丙醇干燥后的4倍,说明经烘箱干燥后的水泥浆体形成了大量连通的毛细孔,因此干燥破坏了硬化浆体的微观结构[25]。2002年他们采用同一装置进一步研究了砂浆毛细孔吸水的动力学过程,提出水通过毛细管的扩散过程满足一个基于扩展的Darcy定律的非线性方程[6]:

式中:undefined是液相中水的流量,K是水的传导系数,φ是弯月面形成的毛细管压力,K和φ均是水含量θ的方程。水在砂浆中的扩散系数D(θ)与样品中的水分含量密切相关,且满足于一个双指数方程:

D(θ)=D1exp(β1θ)+D2exp(β2θ) (4)

其中D1、D2、β1和β2均可以采用计算机模拟。

1.3 硬化水泥浆体的孔径分布

核磁共振测定孔径分布是通过测量饱和在固体孔隙中液体的弛豫时间来间接表征孔隙分布,由于硬化水泥浆体中的孔溶液是低粘度液体,所以体积弛豫的贡献可以忽略不计;若磁场均匀性好,回波时间很短且内部磁场的干扰较小,则由扩散引起的弛豫可以忽略不计。根据以上两点,式(1)可以简化为:

undefined或undefined

即为快速交换理论[26],其中ρ为表面弛豫参数,S/V为比表面积。 对低场核磁共振测定水泥浆体的孔隙结构影响最大的是水泥浆体中顺磁性物质,由于顺磁性物质的存在导致浆体内部各部分的磁化率不同,产生内部磁场,水在内部磁场中扩散产生的信号会对孔结构的测试产生很大影响,导致采用低场核磁共振测出的孔径分布与传统的压汞法产生一定的差异[27]。Jehng等[28]采用横向弛豫时间法和冷冻法研究了水泥浆体的孔径分布,发现两种测试方法对于凝胶孔和小的毛细孔的分析结果基本一致,但是采用冷冻法很难分析大的毛细孔,这主要是因为大孔的冰点降低很小,不能被测量出来。

有研究表明[29],采用低场核磁共振测出的孔径分布与传统的压汞法测得的结果比较接近,但是考虑到压汞法测得的是孔喉尺寸,这种接近只是发生在很特殊的条件下。虽然低场核磁共振测孔受到诸多因素的影响,但其具有不破坏浆体微观结构、操作简单等优点,并且对分析小于4nm[4]的凝胶孔有更大优势。

1.4 硬化水泥浆体的比表面积

硬化水泥浆体的比表面积是表征其微观结构的重要参数之一,常用方法包括气体吸附法、小角度X射线散射法和低场核磁共振法[30]。气体吸附法依据BET多层吸附理论获得比表面积,缺点是需要对样品进行真空处理,会对原有的孔隙结构产生破坏,因此气体吸附法测得的比表面积小于其它方法,同时为了达到吸附平衡,测试需要的时间较长。小角度X射线散射技术主要是依据散射强度与散射角的关系来获得浆体微观结构,这种理论基于硬化水泥浆体对X射线起到散射作用的主要是C-S-H凝胶结构,而C-S-H凝胶结构具有分形特征[30]。

相对于上述两种方法,低场核磁共振测量比表面积具有快速、无损和数据分析简单等优势。这种方法主要是依据快速交换理论,硬化浆体的表面积与横向弛豫时间的关系由式(6)决定:

undefined

式中:T2S是表面吸附的单层水分子的横向弛豫时间;V是孔隙系统中可移动水的体积;λ是表面吸附的单层水分子的厚度;T2i(V)是对应于V的横向弛豫时间,通过对饱水浆体逐步干燥获得。在高的填充百分比(V/V0,V0是指硬化浆体在饱和状态下的自由水和物理结合水)条件下,T2i与V呈直线关系,斜率为T2S(λS)-1;在低的填充百分比条件下,T2i基本保持不变[4],这主要是由于孔隙中只存在物理结合水,而没有自由水,不满足快速交换的理论。有研究者认为,T2S依据水化时间的不同在30～50μs之间[31]波动,还有研究者认为T2S不随水化而变化,应在60μs附近[4]。

2 挑战与展望

低场核磁共振技术应用于水泥基材料面临的挑战主要是顺磁性物质对核磁信号的影响,主要体现在两个方面:①液体的弛豫时间缩短很多;②样品内部产生磁场,降低了空间分辨率。众多研究者为了减少顺磁性物质对试验结果的影响,采用了白色硅酸盐水泥[4,25,28],但并不能从根本上解决这个问题。而且随着对水泥产业环境友好性要求的提升,在水泥生产中掺入矿渣粉、粉煤灰等工业废渣是必然的趋势。实验结果发现,掺入矿物掺合料如矿渣粉和粉煤灰会大大降低信噪比。基于上述事实,如果不能很好地解决顺磁性物质对低场核磁共振信号的影响,将会限制其在水泥基材料研究中的广泛应用。根据Sharma[29]的报道,使用短的回声时间可以降低顺磁性物质对低场核磁共振信号的影响,而且使用具有梯度的磁场比均匀磁场获得的结果与压汞法更为接近。

低场核磁共振技术面临的另外一个挑战是,低场核磁共振给出的信号是平均信号,可以获得孔隙的分布;但是对于混凝土这种非均相的材料,这并不是我们最期望的,需要更加直观的信息,如浆体中水分含量的三维分布、精度高的水分的扩散过程等。Bogdan[32]和 Balcom [33]等采用Single point imaging(SPI)和Single point ramped imaging with T1-enhancement(SPRITE)成像技术,研究了圆柱状白色硅酸盐水泥浆体在一维干燥下水分的一维分布状况,而且可以进行二维和三维的分析。这些技术依赖于超导磁体形成的高磁场梯度区域,但这恰恰是低场核磁共振不能完成的。Friedemann等[34,35]将低场下的横向弛豫时间和高场下水的扩散联合起来,即将弛豫谱和扩散谱联合起来研究饱水的多孔褐藻胶颗粒对水泥浆体的内养护,弛豫谱给出的信息是水迁移的结果,而扩散谱给出的信息是水迁移的过程,两者互为补充,研究结果表明将两者结合使用是很有成效的。

低场核磁共振在建筑材料性能研究中的应用能帮助人们更好地了解水泥浆体微观结构的演变过程,并且为其微观结构的表征提供了一条新的途径。目前,低场核磁共振的研究主要集中于硬化的水泥浆体,很少涉及到新拌浆体,这主要是由于新拌浆体的结构复杂、演变迅速,并且缺少合适的核磁共振理论去解释这些现象。新拌浆体的性能又与水息息相关,通过低场核磁共振技术可以解释水的分布和迁移,具有原位、连续、形象和直观等优势,是其它方法无法比拟的。低场核磁共振在新拌水泥浆体结构性能研究中可应用于以下几个方面:①通过加权横向和纵向弛豫时间、T2分布曲线、信号总量随水化的演变,反映出水泥浆体结构的演变;②研究矿渣粉、粉煤灰和硅灰等矿物掺合料对水泥浆体结构的影响;③研究减水剂、速凝剂和缓凝剂等外加剂对浆体结构的影响。因此,低场核磁共振技术在新拌浆体的研究中会有广阔的前景。

摘要：阐述了低场核磁共振技术在水泥基材料研究中的应用现状,认为现有的研究主要集中于水泥水化进程和水在硬化浆体中的扩散特征,也包括对硬化水泥浆体孔结构和比表面积的测试。分析了低场核磁共振技术在实际应用中面临的挑战,展望了该技术在新拌水泥浆体结构性能研究中的应用前景。

篇4：核磁共振法在高分子材料中的应用

【关键词】：聚氯化铝 羧甲基纤维素 大黄素 分光光度法

【中图分类号】R94;R446【文献标识码】B【文章编号】1007-8517(2008)4-0033-02

聚氯化铝是一种无机高分子混凝剂，由于氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的分子量较大､电荷较高的无机高分子水处理药剂。在中药制剂的制备工艺中，常用水提醇沉法除杂。我们试验采用聚氯化铝和羧甲基纤维素合用的高分子沉淀法对甘冰漱口液的提取液进行除杂，本文通过分光光度法，测定采用高分子沉淀法和采用醇沉法制备的甘冰漱口液中大黄素含量作了实验比较，提出了一种有效､简便､经济的除杂方法。我院根据临床验方开发研制的中药制剂甘冰漱口液，具有养阴清热的功效，经过多年用于临床治疗放疗､化疗引起的口腔溃疡､口干咽燥等症，疗效确切。甘冰漱口液中，水提取药物有大黄､黄芪､地黄､甘草等，提取方法为：把黄芪等药先加入8倍量水煎煮2小时后，再加入大黄，继续煎煮半小时，过滤，所得药液适当浓缩，浓缩药液放冷备用。

1 资料与方法

1.除杂方法

1.1.高分子沉淀法除杂 聚氯化铝先加水溶解配成10%的溶液，再加入药液中，每升药液加入10ml聚氯化铝溶液，搅匀。最后把羧甲基纤维素加水溶解配成5%的溶液，慢慢加入药液中，加入时不停搅拌，并注意观察，加至药液变得混浊产生大量絮状沉淀时停止。静置12小时，过滤即得除杂后药液。

1.1.醇沉法除杂 药液加入95%乙醇至含醇量为60%，静置12小时，过滤，滤液回收乙醇，得到除杂后药液。

1.收率比较 提取得到的药液，平均分成两份，用以上两种除杂方法处理，除杂后也浓缩至相同体积，按《中国药典》2005年版一部附录ⅦA，用比重瓶称重法测相对密度比较两种方法得率。三批药液比较结果见表1。结果说明两种除杂方法得到的收率基本相同。

1.3 大黄素含量测定

1.3.仪器 TU-1901分光光度计(北京通用)。

1.3.试药 大黄素(中国药品生物制品检定所)。

1.3.3 对照品溶液的的制备 取大黄素对照品约30mg，精密称定，加甲醇溶解定容于100ml容量瓶中，制成大黄素标准对照溶液。

1.3.4 供试品溶液的的制备 精密量取药液10ml，用三氯甲烷萃取3次，每次10ml，合并三氯甲烷液。用水20ml洗涤，弃去水洗液，三氯甲烷液用铺有无水硫酸钠的漏斗滤过，收集滤液置于蒸发皿中，蒸至约5ml，转至10ml容量瓶中加三氯甲烷稀释至刻度，摇匀即得。

1.3.5 测定法 精密量取对照品溶液及两种除杂法的药液各1ml，分别置水浴上蒸干，残渣各加0.5%醋酸镁甲醇溶液适量使溶解，定量转移至10ml量瓶中稀释至刻度，摇匀，在520nm的波长处分别测定吸收度，计算，即得。

1.3.6 结果

1.3.6.对照品大黄素标准曲线 精密吸取大黄素对照品溶液0.2､0.4､0.6､0.8､1.0､1.2ml照样品测定法测定，以浓度为横坐标，吸收度为纵坐标，得大黄素对照品在此条件下的标准曲线，结果见图2。

1.3.6.样品测定 提取得到的药液，平均分成两份，用以上两种除杂方法处理，除杂后也浓缩至相同体积，按3.2方法处理后测定，测得用沉淀法得到的药液中大黄素含量略高于用醇沉法除杂后的药液。见表3。

2 讨论

水提醇沉法是最常用的提取分离技术，即以水为溶媒进行提取，然后对中药提取液用不同浓度的乙醇沉淀。水提醇沉法在长期的应用中也暴露出不少问题：一是成本高，二是药物有效成分(如生物碱､苷类､有机酸等)均有不同程度的损失。我们试用聚氯化铝配合羧甲基纤维素的高分子沉淀法对药液进行除杂，避免了醇沉法中消耗的大量乙醇，收率与醇沉法基本相同，且得到的药液中有效成分大黄素含量比原方法还略高。聚氯化铝目前常用于饮用水的净化和工业污水的处理，尚未见到用于制剂的报道，如果用于制剂，可能是一种有效､简便､经济的除杂方法。实验还比较肤浅，今后还将继续进行验证。

参考文献

[1]国家药典委员会.中华人民共和国药典(2005年版一部)[S].北京：化学工业出版社，2005：212

[2]杨贤军.乙肝康颗粒质量标准的研究[J].湖南中医药导报，2002，(7)：385-386

[3]吴慧芳，孔火良，王世和，等.聚氯化铝对糖精钠废水混凝效果的影响研究[J].青岛理工大学学报，2006，27(3)：34-37

篇5：核磁共振法在高分子材料中的应用

摘要：

随着现代科技的快速发展，高分子材料已是材料科学中最具代表性的、最具发展前途的一类材料。它作为高新技术的产物，在我们的日常生活中的重要性越来越突出，甚至已经成为现代生活的支柱之一。高分子材料的应用将人类的生活带入到一个全新的阶段，对人类社会的发展起到了十分重要的推动作用。

关键词：高分子材料

日常生活

推动作用

Abstract: With the rapid development of modern science and technology, Polymer materials are a kind of the most representative, the most promising material in the materials science already。It is a hi-tech product, importance in our daily life.It is becoming more and more prominent, and has become one of the pillars of modern life.Application of polymer materials bring human life into a new stage, the development of human society plays a very important role in promoting.Key words: polymer materials daily life promoting

1、前言

1.1高分子材料的定义及分类：

通常把分子量大于104的物质称为高分子化合物。而高分子材料，是以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料，高分子是生命存在的形 式。

高分子材料按照来源分类有天然高分子材料、半合成高分子材料（又称改性天然高分子材料）和合成高分子材料三种。天然高分子是生命起源和进化的基础。人类社会一开始就利用天然高分子材料作为生活资料和生产资料，并掌握了其加工技术。如利用蚕丝、棉、毛织成织物，用木材、棉、麻造纸等。19世纪30年代末期，进入天然高分子化学改性阶段，出现半合成高分子材料。1907年出现合成高分子酚 醛树脂，标志着人类应用合成高分子材料的开始。

1.2高分子材料的现状

在这个科学技术迅猛发展的21世纪，人们对知识的不断探索以及对物质生活的不断要求，使得高分子材料的发展飞速。而高分子新材料的制备以及新应用领域的拓展，以成为社会进步和发展的重要技术之一。高分子材料已经普遍应用于生产，生活，科技等各个领域。特别是我们日常生活所用所穿都离不开它，尤其是塑料、纤维、橡胶这三大高分子材料，已广泛存在我们周围。但有些高分子材料在性能和使用期限以及环保方面还有待提高。所以开发出新的高性能、高功能以及绿色化的高分子材料已成为现在高分子行业的迫切要求。

2、高分子材料在日常生活中的应用

2.1高分子材料在“衣”方面的应用

说到衣着，无论从城市到农村，人们对漂亮实用的高分子合成纤维制品都不陌生。尽人皆知，织物制成的服装挺括美观、易洗免烫；尼龙袜坚固耐磨；睛纶棉质轻保暖，不蛀不霉，便于洗涤；维尼纶织物透气干爽，穿着舒适。自1935年人们研究成功尼龙纤维，1947年制成涤纶纤维，1950年和1953年先后制成腈纶纤维和维尼纶纤维以来，合成纤维的品种不下30∼40种。人类告别了单纯依靠大自然赋予的棉、麻、毛、蚕丝编织衣着的时代，开创了纤维史上的第三次革命。除了合成纤维大规模走进人们的服装行列之外，高分子材料在衣着中其他方面的应用也毫不逊色。单举衣服中光彩夺目的仿珍珠纽扣来说吧，它们就是利用不饱和聚酯，并加入人造的或天然的珍珠颜料，然后精巧地将它们排列成所需要的色彩图案，通过浇注或离心法得到棒料或薄片，切割或冲压成所需形状，最后经抛光得到的。2.2高分子材料在“住”方面的应用 说到住，我们会自然而然的想到建筑。而高分子建筑材料是以高分子化合物为基本材料，加入一定的添加剂、填料，在一定温度、压力等条件下制成的有机建筑材料。高分子建筑材料和制品的种类繁多，应用广泛。薄膜、织物主要应用于建筑上的防渗、隔离以及木工；板材主要应用于屋面、地板、模板等；管材主要应用于给排水、电讯等，早在第二次世界大战期间，德国由于金属不足就开始用聚氯乙烯制作管材。泡沫塑料热导率极低，相对密度小，特别适于作屋顶和外墙隔热保温材料，在冷库中用得更多。用聚苯乙烯泡沫塑料作成板材或预制件后再进行安装，聚氨酯泡沫塑料可现场喷涂、灌注。因此，泡沫塑料主要用于隔热、防震。溶液、乳液品主要用于涂料、密封剂、粘合剂；模制品主要应用于管件、卫生洁具、建筑五金等等。高分子建筑材料有它自身的一些特性，如密度低，比强度高，可加工性，电绝缘性，装饰效果等等。但也有自身的缺点，如热膨胀系数大，弹性模量低，易老化，易燃，燃烧时同时会产生有毒烟雾等，这些都是高分子材料的一些弱点，通过对基材和添加剂的改性，高分子材料性能将不断得到改善。2.3高分子材料在“行”方面的应用

说到行，我们第一反应就是交通工具。伴随世界经济的快速发展，交通运输业已成为重要产业之一。交通工具的制造中，新技术、新材料的应用，新能源的应用，成为当前世界各国和各区域组织最为关注的课题。高分子材料在交通运输工具方面，应用最多的是汽车工业，而在机车上，高分子则主要用于无油润滑部件、制动盘摩擦片、车窗玻璃等，在其他类型的交通运输工具上，高分子复合材料的应用也越来越广泛。目前，汽车研究目标仍然是节能、降低排放量及安全性能的改进。而方法就是采用轻质材料，特别是广泛使用的高分子材料。

自开始采用合成材料以来，纤维增强高分子作为半结构性材料已被大量应用于铁道机车车辆。从那以后，合成材料就被推广应用于铁道机车车辆，甚至在许多应用领域享有优先权。舰船已经成为工业部门中应用高分子材料及其复合材料的一个重要方面，目前舰船中所用的复合材料绝大多数为纤维增强高分子，其中用量最大、范围最广为玻璃纤维增强热固性高分子。多种高性能的高分子复合材料目前已经用于各种航空航天工具中。例如，碳纤维复合材料不久前还只在军用飞机上用做主结构如机身和机翼。

3、高分子材料的发展趋势

随着生产和科技的发展，以及人们对知识的追求，对高分子材料的性能提出了各种各样的要求。总的来说，今后高分子材料总的发展趋势是高性能化、高功能化、复合化、智能化和绿色化。高分子高性能化的发展趋势主要有，创造新的高分子聚合物；通过改变催化剂和催化体系等对高分子进行改性等。功能高分子材料是材料领域最具活力的新领域，高分子吸水性材料，光致抗蚀性材料，高分子分离膜等都是功能高分子的研究方向。复合材料的研究方向主要有，高性能，高模量的纤维增强材料的研究与开发；合成具有高强度，优良成型加工性能和优良耐热性的基体树脂等。高分子的智能化是一项具有挑战性的重大课题，智能材料是使材料带有生物所具有的高级智能。而绿色化的研究方向有，开发原子经济的聚合反应；选用无毒无害的原料；利用可再生资源合成高分子材料以及高分子材料的循环利用等。4.结束语

高 分子化合物是衣、食、住、行和工农业生产各方面都离不开的材料，其中棉、毛、丝、塑料、橡胶等都是最常用的。目前，世界上有机高分子材料的研究正在不断地加强和深入。一方面，对重要的通用有机高分子材料继续进行改进和推广，使它们的性能不断提高，应用范围不断扩大。另一方面，与人类自身密切相关、具有特殊功能的材料的研究也在不断加强，并且取得了一定的进展如仿生高分子材料、高分子智能材料等。这类高分子材料在宇航、建筑、机器人、仿生和医药领 域已显示出潜在的应用前景。总之，有机高分子材料的应用范围正在逐渐扩展，高分子材料必将对人们的生产和生活产生越来越大的影响。

参考文献 [1]邱谨楠 绿色高分子材料及其发展展望 [J]-污染防治技术2007(1)[2]张东华，王杨勇，强军锋．[J]化工新型材料，2003

[3]王国建环境友好高分子材料与现代城市生活 [J]-徐州建筑职业技术学院学报2005(1)【4】《新材料产业》2004年

[5]王慧敏高分子材料概论 [M] 中国石化出版社 【6】《塑料加工》《橡胶参考资料》

[7]周馨我主编．功能材料学[M]北京：北京理工大学出版社 【8】《新型有机高分子材料》陈一江 2003年

篇6：核磁共振法在高分子材料中的应用

1 基本原理

地面高分辨电阻率法采用单极—偶极装置, 在均匀半空间里, 以电极为中心形成不同的半球状等位面, 电位的变化反映了相应地下等位面所构成的薄壳层里的异常体。由不同位置的电流电极供电, 在相应电位电极观测, 可确定异常体的位置和大小[1,2]。

巷道高分辨电阻率法超前探测的理论基础和观测装置与地面高分辨电阻率法基本一致, 只是在采集数据和解释范围上有所不同, 高分辨电阻率法解释范围为电极测线所控制区域内的地质异常, 而超前电法探测关心的是巷道前方的地质异常。因此, 地面高分辨电阻率法的应用完全可以用于井下全空间地质异常探测。

高分辨电阻率法有以下优点:在装置形式上, 高分辨电阻率法采用单极—偶极装置。结合模型正演结果表明, 在相同地电条件下, 单极—偶极装置的异常幅值较大、宽度较窄, 能实现对地下分辨单元的多次覆盖测量。因而, 高分辨电阻率方法有更好的压制静态效应和抗干扰能力以及更高的分辨率。正因为高分辨电阻率法的这些优点, 使其成为矿井超前探测、采空区探测等的首选方法[3]。

矿井高分辨电阻率法属于全空间电法勘探, 它以岩石的电性差异为基础, 该方法供电电极位于巷道中, 电场呈全空间分布, 可利用全空间电场理论对数据进行分析解释。根据点电源场理论分析, 点电源在均匀全空间的电力线呈射线发散, 等电位面为以供电点为球心的球面, 电位差则是以供电点为球心的同心球壳, 球壳厚度应为测量电极间距[4]。超前探测是研究掘进面前方含水、导水构造的分布和发育情况以及地层电性变化规律的一种井下电法探测技术。为了达到超前探测的目的, 采用3个供电极交替供电分别测量的方式, 利用几何交汇的原理 (图1) 进行探测, 这种方法可以消除顶板、底板和后方的影响, 反映巷道掘进面前方的地质异常, 达到超前探测的目的。

图1利用3条测深曲线确定孤立地质异常体的位置。根据等值壳层反映异常的原则, 以电流电极为圆心, 以发生电位异常的电位电极到电流电极的距离为半径画弧, 弧线在巷道前方交汇的影像就是所要探查的异常体。

根据电场球壳原理, 任意等半径球面上的电位是相等的, 2个等位面上的点M、N之间形成电位差ΔUMN, 利用发射电流可计算出MN球环上的视电阻率。通过在巷道掘进面后方布置电极, 从而可探测出掘进面前方的异常情况, 其工作原理如图2所示。

2 应用实例

某工作面轨道巷, 由于岩层部分主要为砂质泥岩和粉砂岩, 为低电阻率特征, 而煤层为相对高电阻率特征, 可以选用电法勘探来查明全岩段的展布情况。为查清主要含水、导水构造的分布规律, 评价掘进面前方富水性及裂隙含水性情况, 预测潜在导水通道, 采用高分辨电阻率法进行井下数据采集工作。

2.1 地质及地球物理前提

不同岩性的地层具有不同的导电性能, 即不同地层具有不同的视电阻率。对于煤系地层, 横向上, 由于煤系地层的层状分布, 其导电性相对均一;纵向电阻率的变化规律基本一致。横向上, 导电性含水性好, 与围岩有明显的电性差异。煤系地层这种重要特性, 使得高分辨电阻率法在这些地区应用, 可取得较好的使用效果。

2.2 施工区地质概况与地电特征

巷道的不均匀性造成接地电阻变化较大, 阻值在几十至几百欧姆间变化。基岩是一套含煤泥岩系, 岩层平缓, 倾角3°左右。所采煤层厚2.5 m, 煤层稳定。煤层顶板为粉砂岩、砂质泥岩, 底板为粉砂岩、砂质泥岩, 顶底板比较稳定。根据局部钻孔资料可知, 施工区煤层电阻率较高, 其他碎屑岩的电阻率较低, 且随着岩层的粒度变粗而增大, 即由泥岩到粉砂岩、细砂岩、中粗砂岩电阻率依次增高。煤层被采出留下的空洞如果不充水, 其电阻率比煤层高;如果空洞、裂隙或断层充水, 其视电阻率相对较低。因此, 施工区具备利用高分辨电阻率法探测采空区的物性前提。

2.3 对探测环境条件要求

(1) 探测巷道的掘进长度一般情况下要大于60 m, 如果巷道掘进过程中起伏较大, 那么将影响探测精度。

(2) 发射电极、接收电极要尽量布置在一条直线上, 尽量避开水体、铁器等物体。

2.4 施工布置

超前探测前方含水异常方法为“三点点源法”, 即首先布置第1个供电电极A1;然后在第1个电极后方同一直线上等间距布置第2个A2、第3个电极A3, 形成3个供电点, 测量供电电极A1, A2, A3间距为4 m, A1距掘进面14 m;另外再布置无穷远电极B和接收电极M、N, 接收电极间距为4 m, 探测距离104 m, 如图3所示。具体施工时供电电极、无穷远电极及仪器均不动, 接收电极M、N根据设计的观测系统由仪器自动切换。

2.5 探测结果分析

由探测结果 (图4) 可见, 煤层段及全岩段表现为高视电阻率区。图4中54～57 m处, 74～77 m处段为视电阻率最低区段。

由图4可知:①工作面前方探测区域内出现2处异常区, 1号异常区位于工作面前方54～57 m处, 2号异常区位于工作面前方74～77 m处, 可能为含水段;②两处异常区宽度均为3 m左右, 1号异常区幅值相对较小, 推断1号异常区工作面前方存在裂隙发育带, 富水性相对较弱。2号异常区幅值相对较大, 推断异常区段存在裂隙发育或岩性变化, 裂隙发育区岩层相对富水, 富水性相对较强。其余段视电阻率相对较高, 且较为均一, 可能为煤层段、全岩段或煤岩交互段。

根据超前探测解释成果, 建议:通过1号、2号异常区段时进行钻探验证确定其异常性质, 并加强地质水文观测工作。在上述推断位置, 经钻探及掘进证实, 推断结果正确。此次高分辨电阻率法探查异常全部得到了验证, 地质效果十分显著, 不仅节省了时间, 而且降低了勘察费用, 探查结果对煤矿巷道治理设计与施工起到了重要的指导作用。

3 结语

上述勘探工作证明, 高分辨电阻率法对于煤矿巷道水体探测十分有效。该技术不但可以在煤矿采空区探测中发挥积极作用, 而且对煤矿裂隙发育区域以及溶洞发育地区的不良地质体的探测也有良好的使用效果。

采用高分辨电阻率法可探测巷道工作面一定范围内导水裂隙带发育位置、范围及隐伏构造, 为防治顶底板水提供决策依据。通过上述工作发现, 进行高分辨电阻率法探测, 还可在生产中进一步探索施工参数对勘探精度的影响程度, 以扩大探测范围, 提高解释精度, 准确判定含水构造范围及富水性。

参考文献

[1]李华, 张寰.高分辨地电阻率法在高速公路下伏采空区勘察中的应用[J].陕西煤炭, 2008, 27 (4) :58-59.

[2]于庆坤.高分辨地电阻率法在工程中的应用[J].煤炭技术, 2004 (1) :94-96.

[3]王素贞.高分辨直流电法在矿井水文地质探测中的应用[J].江西煤炭科技, 2005 (3) :17-18.

篇7：核磁共振法在高分子材料中的应用

【关键词】废旧；高分子材料；建筑材料；回收利用

前言

废旧高分子材料在我们的生活中十分的广泛，各种塑料制品、橡胶制品以及纤维制品等均是通过高分子材料加工制作而成的。在社会技术的发展过程中，将先进的科学技术应用在高分子材料的应用中已经成为了一种发展趋势。面对废旧高分子材料的出现，将其引用于建筑材料的应用中，将具有一定的发展价值。

一、发展概述

70年代初，美国就开始研究塑料对环境的污染问题，制止乱丢废弃物，积极处置废弃物。他们采取的措施主要是减少来源、回收利用、焚烧作为能源利用、填埋等。西欧国家对固体废弃物的管理采取一致行动，目标一体化，但也考虑各自的地理环境、人口、工业生产能力、国民的生活习惯等因素。德国焚烧技术较为完善；英国仍以填埋为主，约占其城市固体废弃物的8%。但是，现在欧洲最重要的发展趋势是塑料原料的回收和再利用。意大利塑料废弃物的回收利用工作十分活跃，除了回收利用本国的废弃聚乙烯制品外，还从其他国家如德国、法国进口大量的塑料废弃物进行回收。日本是亚洲塑料废弃物回收利用工作做得较好的国家之一，日本塑料废弃物的收集、分类、处理、利用都已系列化、工业化。

二、废旧高分子材料在建筑材料中的回收应用

2.1废旧高分子材料制作墙体材料

2.1.1玻璃与塑料复合而成的样品砖

建筑工程中已经开始广泛的使用由塑料以及玻璃复合而成的样品砖。在塑料的是分类方面主要分为烯烃类以及烯烃与苯的化合物结合类。在粒子形态不发生变化，较窄的尺寸范围和尺寸分布近似尺寸的一种复合玻璃材料，在进行材料的加工过程中，一般选用玻璃百分比同比性要求占在15%、30%、45%。通过在235℃的高压下进行粘土砖的制造。在温度发生变化时，一般将其控制在20-50℃，然后进行抗压试验便可以清晰的发现，这种砖的抗断裂能力是普通粘土砖的两倍。在制备的过程中，不需要对使用的塑料进行热塑性以及热固性的分析，所以该材料的原料十分广泛。

2.1.2金属橡胶混凝土

金属橡胶混凝土是通过在制造的过程中添加0%-90%的金属材料、橡胶废料、塑料以及建筑用料、外加剂等相关材料组成。通过这种组合方式将使该组合材料具备良好的建筑使用性能，这种混凝土在当今的建筑过程中被广泛的应用在墙体的砌块工程出现的各种墙体开裂、裂缝明显、隔音效果差、抗冲击能力弱等问题，这种金属橡胶混凝土能够被广泛的应用于桥梁、道路的施工建设。

2.1.3用聚苯乙烯泡沫塑料生产混凝土保温砌块

聚苯乙烯泡沫塑料在往往被使用之后会被大量的遗弃，将其应用在混凝土保温砌块的加工过程中将有效的提升混凝土保温砌块的保温、隔声、抗压的效能，是一种新型的建筑墙体材料。通过在砌块的加工过程中添加聚苯乙烯薄膜塑料能够提高墙体材料的表观密度、增强器抗压的强度以及保温的性能。在实际的工程建设中，这种砌块的聚苯乙烯泡沫塑料的添加基本上在砖体中不会承受压力，所以在保温砖中添加聚苯乙烯泡沫塑料将提高砌块的利用价值。

2.2废旧高分子材料制作建筑装饰材料

2.2.1利用废旧塑料生产的建筑用装饰板材

废旧材料在进行建筑工程的装饰板材的加工研制中也同样得到了很大的使用以及发展空间，这是一种复合时代建设发展的应用材料。通过对废旧塑料、色素添加剂、增强剂等相关原材料的利用，在选择合理的配比标准之后，需要将废旧塑料进行洗净、晒干，然后融化，之后在将融化为块状的废旧塑料进行粉碎，将其打磨成0.5cm作用的小颗粒，之后在一次的进行色素等添加剂的添加，将其进行搅拌，在搅拌均匀时倒入模具成型。

2.2.2利用废旧塑料生产阻燃建筑装饰材料

在废旧材料的加工制造过程中，将废旧热塑性塑料以及锯木粉通过合理的添加剂进行融合，应用与防火阻燃的门窗以及建筑材料中。这种生产加工的工艺方法要根据国家制定的标准进行试验材料的测定。并严格按照国标的建筑材料标准进行不燃性的测定，在进行建筑材料的测定过程中，可以发现，这种添加废旧塑料的不然材料将具有较高的阻燃性能以及防火能力，在建筑工程的应用中完全可以胜任建筑材料的使用要求。

2.3废旧高分子材料制作其他建筑材料

2.3.1粉煤灰、废旧聚苯乙烯泡沫塑料颗粒生产防水材料

在生产防水材料的过程中可以通过将主要材料用粉煤灰、废旧聚苯乙烯泡沫进行代替，然后在配置过程中可以添加一些硅酸水泥、生石灰凝胶材料等进行屋面防水材料的制造。这种材料具有保温隔热、防水的特点，其导热系数较低，抗压能力较强，在0.2MPa的水压下依旧可以保持半小时内不漏水。

添加了粉煤灰、废旧聚苯乙烯泡沫塑料的防水材料在使用的过程中是一种低密度、高强度、保温隔热性能优良的建筑材料，是符合当代防水标准的合格防水产品。

2.3.2利用废聚烃类树脂生产塑料地板

废聚烃类树脂中废聚乙烯生产的塑料地板已经成功的研制了出来，在进行市场的销售过程中，凭借其出色的性能已经在当今塑料地板的制造中占据了半壁江山。大量管材、蔬菜大棚膜以及建筑材料等均利用了该种材料进行生产。由于该种材质的塑料内部含有一种卤化物，所以在回收之后其实际的利用价值得到了抑制。但是这项技术的研制成功，标志着在回收PVC的之后，可以运用该技术进行多种产品的生产，提高其实际的利用经济价值。

2.3.3利用回收农膜与木屑复合制成塑质木材

在农业经济的发展过程中回收农膜与一些木屑将其加工中一种混合材质的塑质木材，将能够有效的提升该产品的使用强度，在实际的使用过程中其具有与天然木材一样的物理性质。并且对于潮湿的环境其具有更好的适应能力，并且就蛀虫的防蛀也优于普通的木材，是一种一次性加工成膜的产品。

结语

高分子材料在社会的利用过程中，为人们的生活带来了巨大的便利。将废旧高分子材料应用于建筑材料的加工制造过程中去，将有助于提升废旧高分子材料的利用价值，并促进建筑材料的加工来源的扩大，为经济效益与环境效益的统一打下了基础。

参考文献