表面等离子体激元共振

表面等离子体激元共振（精选五篇）

表面等离子体激元共振 篇1

目前,已有多种三聚氰胺的检测方法被开发出来。其中,基于色谱、质谱技术的方法虽有较高的检测准确度和较低的检测限,但设备昂贵且操作复杂[6,7]。酶联免疫法(ELZISA)非常灵敏,但对于三聚氰胺类似物的区分不灵敏,影响实验的准确性[8,9]。因此,需要开发快速、灵敏、成本较低的检测方法来检测三聚氰胺。

表面等离子体激元共振(surface plasmon resonance,SPR)是一种发生在两种界面之间的物理光学现象[10]。SPR通过检测芯片表面的质量或折射率的变化来研究生物分子间的相互作用。该方法具有实时、免标记、灵敏度高、选择性好等优点,广泛应用于生物分析等领域。本研究组曾经开发了一种基于溶液中三聚氰胺与芯片表面固定的BSA-melamine偶联物和溶液中固定浓度的三聚氰胺单克隆抗体之间的竞争反应,通过检测芯片表面结合的抗体所产生的SPR信号,对溶液中三聚氰胺进行定量的分析方法[11]。该方法快速灵敏,检测限低达0.25 n M,但需要使用价格昂贵的抗体,且不能避免三聚氰胺类似物与抗体的相互作用所带来的干扰。

由于三聚氰胺与胸腺嘧啶(Thymine)可以通过氢键特异性相互作用[12,13],基于此开发了一种DNA修饰的SPR芯片来检测三聚氰胺的方法。通过在芯片表面固定NH2-A15探针捕获T15-biotin和链霉亲和素(Streptavidin,SA)的复合物。当有三聚氰胺存在时,由于三聚氰胺与T15-biotin的相互作用,导致结合到芯片表面的T15-biotin-SA复合物的量发生变化,从而检测样品中三聚氰胺的含量。

1 实验

1.1 仪器与试剂

BI-FTA300表面等离子体激元共振仪,美国Biosensing Instrument公司。

16-巯基十六烷-1醇,美国Frontier Scientific公司;三聚氰胺、二乙二醇二甲醚、环氧氯丙烷、葡聚糖、溴乙酸、N-羟基硫代琥珀酰亚胺(NHS)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、氨基乙醇盐酸盐(EA)、链霉亲和素(SA)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、氢氧化钠(Na OH),均购自美国Sigma-Aldrich公司;其它试剂均为分析纯,所有用水均为去离子水。

两条DNA单链分别为5'-NH2-(CH2)6-AAA AAA AAA AAA AAA-3'(NH2-A15)、5'-biotin-CGC TTT TTT TTT TTT TTT-3'(T15-biotin),上海生工生物有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液的配制

磷酸盐缓冲溶液(PBS)含10 m M K2HPO4、10 m M KH2PO4、137 m M Na Cl、2.7 m M KCl,p H 7.4。三聚氰胺、DNA、SA均使用PBS缓冲液配制,0.4 M EDC、0.1 M NHS、1.0 M EA使用二次水配制。

1.2.2 SPR芯片的制备

本实验使用的金膜购自美国Biosensing Instrument公司,使用前用H2火焰退火,除去金膜表面的杂质。在金膜表面组装羧甲基葡聚糖(CM-Dextran)的具体步骤为:首先将金膜用5 m M 16-巯基十六烷-1-醇溶液浸泡12 h;再放入0.6 M环氧氯丙烷中浸泡4 h,环氧氯丙烷用0.4 M Na OH和0.4 M二甘醇二甲醚溶液配制;再放入0.1 M Na OH溶液配制的0.3 g/m L Dextran溶液中浸泡20 h;最后用2 M Na OH配制的1 M溴乙酸溶液浸泡16 h。最终得到CM-Dextran芯片。

1.2.3 SPR实验

载液为PBS,使用前抽真空30 min。首先采用在线组装的方式在芯片表面固定NH2-A15探针,实验过程中控制流速在20μL/min,其步骤为:先将200μL 0.4M EDC和0.1 M NHS混合溶液注入到200μL进样环中,通过SPR仪器内六通阀的作用将溶液流过芯片表面,活化羧基;随后通过氨基与羧基的反应将NH2-A15固定在芯片表面;最后用1.0 M EA封闭芯片表面未结合位点。接着将不同浓度的三聚氰胺和固定浓度的T15-biotin在4℃下混合12 h后,再将50 n M SA加入混合溶液中反应1 h。在流速为6μL/min的条件下把最终得到的混合溶液200μL流动注射到固定有NH2-A15探针的SPR通道中。

2 结果与讨论

2.1 检测原理

实验原理如图1所示。首先将NH2-A15探针固定在CM-Dextran芯片表面,并用EA封闭芯片表面未结合位点。当没有三聚氰胺存在时,SA-biotin-T15复合物和NH2-A15杂交,产生一个较大的SPR信号。当存在三聚氰胺时,由于三聚氰胺和胸腺嘧啶的相互作用,导致与NH2-A15杂交的SA-biotin-T15复合物的量减少,SPR信号降低。随着溶液中三聚氰胺浓度的增加,SPR信号降低。

2.2 方法的非特异性探索

该SPR方法的非特异性如图2所示,在固定了NH2-A15探针的羧甲基葡聚糖芯片表面注射50 n M T15-biotin和50 n M SA的混合溶液,产生的SPR信号为77.65 m Deg(曲线a)。当注射50 n M T15和50 n M SA的混合溶液在同样的芯片表面,产生的SPR信号降低为28.65 m Deg(曲线b)。对比a、b可以看出链霉亲和素放大了T15-biotin的SPR信号。当注射50 n M T15、50 n M SA和1.58μM三聚氰胺的混合溶液时,SPR信号降为8.45 m Deg(曲线c)。对比b、c可知,三聚氰胺与胸腺嘧啶的相互作用抑制了T15和NH2-A15的杂交。当只注射50 n M SA时,几乎没有SPR信号(曲线d),这表明链霉亲和素在芯片表面的非特异性吸附可忽略不计。

图2在固定了NH2-A15探针的芯片表面注射50 n M T15-biotin和50 n M SA混合溶液(a),50 n M T15和50 n M SA混合溶液(b),50 n M T15、50 n M SA和1.58μM三聚氰胺混合溶液(c)和50 n M SA(d)所产生的SPR信号Fig.2 SPR sensorgrams acquired upon injections of the complex between 50 n M T15-biotin and 50 n M streptavidin(a),50 n M T15+50 n M streptavidin(b),50 n M T15+50 n Mstreptavidin+1.58μM melamine(c)and 50 n M streptavidin(d)into the fluidic channels pre-covered with NH2-A15

2.3 方法的可行性分析

图3在固定了NH2-A15探针的芯片表面注射50 n M T15-biotin和50 n M SA混合溶液(a),50 n M T15-biotin、50 n M SA和158 n M三聚氰胺混合溶液(b),50 n M T15-biotin、50 n M SA和1.58μM三聚氰胺混合溶液(c)和1.58μM三聚氰胺(d)所产生的SPR信号Fig.3 SPR sensorgrams corresponding to the injections of the complex between 50 n M T15-biotin and 50 n M streptavidin(a),a+158 n M melamine(b),a+1.58μM melamine(c)and1.58μM melamine(d)into the NH2-A15-modified chips

该方法使用竞争杂交法,其可行性分析如图3所示。在固定了NH2-A15探针的羧甲基葡聚糖芯片表面注射50 n M T15-biotin和50 n M SA的混合溶液,产生的SPR信号为77.65 m Deg(曲线a)。这个信号是复合物SA-biotin-T15与NH2-A15探针杂交所产生的。当混合溶液中添加158 n M三聚氰胺时,SPR信号降低为52.49 m Deg(曲线b)。这说明三聚氰胺确实能够抑制T15-biotin与NH2-A15的杂交作用,这是因为三聚氰胺占据了T15与A15的部分杂交位点,从而使结合在芯片表面的SA-biotin-T15复合物的量减少,SPR信号降低。当添加的三聚氰胺浓度增加到1.58μM时,SPR信号继续降低到33.18 m Deg(曲线c)。这说明随着三聚氰胺浓度的增加,抑制作用增强,SPR信号降低。曲线d为将1.58μM三聚氰胺直接注射到固定了NH2-A15探针的芯片表面,所产生的信号非常小,只有2.83 m Deg,这说明三聚氰胺在芯片表面没有非特异性吸附。以上实验表明使用竞争杂交法来检测三聚氰胺的含量是可行的。

2.4 芯片再生

如图4所示,注射100 m M Na OH溶液来进行芯片表面的再生。100 m M Na OH可以使双链解旋,复合物SA-biotin-T15被洗脱下来,而探针NH2-A15保留在芯片表面,SPR信号回到样品注射前的状态。由图4可看出,洗脱后的芯片可实现对样品的连续检测。通过5次再生,DNA杂交所产生的SPR信号降低程度低于5%。所以通过芯片的多次再生,可以在同一芯片上进行多个样品分析,降低了实验的误差,减少了测量时间。

图4芯片表面的三次再生Fig.4 A sensorgram showing three repeated cycles for the injections of the complex between 50 n M T15-biotin and 50 n Mstreptavidin onto the ODN probe-covered SPR chip(arrow a)and the regenerations of the chip surface with 100 m M Na OH solution(arrow b)

2.5 工作曲线

图5为该方法检测三聚氰胺浓度的工作曲线。其中三聚氰胺的浓度分别为0.32、3.2、16、32、1.6×102、3.2×102、6.3×102、1.6×103、3.2×103和3.2×104n M。方法的线性范围分为:0.32~32 n M和32~630 n M。两段的线性方程分别为Δθ/m Deg=73.49-0.55[melamine]/n M,R2=0.966;Δθ/m Deg=56.65-0.03[melamine]/n M,R2=0.995。所得的三聚氰胺最低检测限为0.32 n M,远远低于通过HPLC法或ELISA法所得到的最低检测限,也低于所规定的婴幼儿配方奶粉中三聚氰胺的限量。

2.6 牛奶样品的非特异性吸附的消除

在牛奶样品中检测三聚氰胺的含量,需要消除样品中其它干扰物质的非特异性吸附。首先,将奶粉溶解在水中,用乙酸稀释。超声15 min后,将溶液在10000 r/min的转速下离心30 min以除去任何不溶性物质,并通过0.22μm的膜过滤器过滤上清液。将所得上清液用3 k Da的超滤离心管以10000 r/min再次离心30 min,收集滤液。将所得到的滤液分别稀释10、20、100倍,流动注射进固定了NH2-A15探针的羧甲基葡聚糖芯片表面,所得的SPR信号图如图6所示。最终得到的SPR信号值分别为12.28 m Deg(a),10.43 m Deg(b)和7.53 m Deg(c)。这表明经预处理牛奶样品稀释100倍后,其非特异性吸附可以忽略不计。因此,本文介绍的方法对于实际牛奶样品中三聚氰胺的检测具有巨大潜力。

3 结论

表面等离子体激元共振 篇2

表面等离子体共振(Surface plasmon resonance,SPR)技术是近年来发展起来的测定分子间相互作用的技术,应用最广泛的是Pharmacia公司发展的生物分子相互作用实时分析(Biomolecular interaction analysis,BIA)技术[1～3].它可以实时、原位地测定生物大分子间的相互作用,而反应物无需标记,可以测定反应的动力学常数,这对于进行反应的动力学分析和机理研究,以及进行性质鉴定和筛选应用具有非常重要的意义[4～8].肿瘤坏死因子(Tumor necrosis factor,TNF)是临床上用于肿瘤治疗的非常有效的细胞因子类药物[9].本文报道了利用生物传感器BIAcore进行的.TNF与其单抗间的相互作用的动力学分析.

作 者：杨帆 崔小强 杨秀荣 陈婷 陆军 作者单位：杨帆,崔小强,杨秀荣(中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,国家电化学和光谱研究分析中心,长春,130022)

陈婷,陆军(东北师范大学遗传与细胞研究所,长春,130024)

突破衍射极限的表面等离子体激元 篇3

表面等离子体激元有望解决这一问题。表面等离子体激元是光与金属自由电子相互作用、在金属-介质界面产生的电子共振。表面等离子体激元有两种形式:局域表面等离子体激元(localized surface plasmons,LSPs)和表面等离子体极化激元(surface plasmon polaritons,SPPs)。LSPs是电子与电磁场耦合的非传播的激发,主要涉及很小的纳米颗粒的散射问题。SPPs是沿金属表面传播的极化波。SPPs在垂直金属表面上形成消逝场,场振幅呈指数衰减,因此SPPs的电磁能量被强烈地约束在表面附近,具有强大的近场增强效应;沿金属表面由于欧姆热效应,只能传播有限距离。

由麦克斯韦方程组出发,得到SPPs的波矢

其中,εm是金属的介电常数;εd是介质的介电常数。式(1)为SPPs的色散关系,它描述了SPPs的固有特性。由于SPPs的波矢比真空波矢k0大,这产生了2个效果:一方面SPPs沿金属表面方向上的波矢分量增大了,而在垂直于表面方向上的波矢分量变成了虚数,因此SPPs成为局域在表面附近的隐失场,是一种慢速电磁波;另一方面是SPPs具有比同频光波更短的波长,具有提高分辨率、减小器件尺寸的潜力。激发SPPs的方式主要有3种:棱镜的全内反射、金属表面周期起伏结构的衍射、亚波长的表面形貌或探针的散射[1]。

利用SPPs对电磁波在亚波长尺度内的约束和局域特性,有望突破衍射极限,将光子器件的尺寸缩减到纳米量级,使光子器件的集成度大大提高。通过设计优化亚波长金属结构操控表面等离子体波,可以实现对光的位相与方向的有效调控。SPPs在光波导、探测器、传感器、调制器和太阳能电池等光电子器件中有着重要应用。

1 表面等离子体波导

在纳米光子学中,波导用来传导光,扮演电缆或线路的角色,是实现纳米光子回路的基础。利用表面等离子体波导作为光子互连元件,具有无电子学RC延迟和光子学衍射极限限制的优势。SPPs波导结构的种类有沟槽、楔形、金属纳米条、纳米线、纳米颗粒,矩形间隙,狭缝等。

(1)金属沟槽和楔形波导。沟槽等离子体激元(channel plasmon–polariton,CPP)是一种电磁波,它束缚于刻在金属表面的沟槽里,并沿着沟槽传播。沟槽形状一般为矩形和三角形(V形)。CPP波导结构能有效地将SPPs局域在亚波长范围内传播,模式局域与锥角、槽深有关,形成依赖波导形状的等离子体波。通过调节V形槽的槽深,当槽深接近CPP穿透深度,不会出现其他高阶模,只有基模,可得到单模等离子体波导,且基模传输距离~100μm,具有很强的亚波长局域特性[2]。当槽角度减小时,基模的穿透深度也减小,从而槽深也应该减小。例如,为了获得单模波导,当银-真空结构的槽角度从20°减到15°时,槽深度应从~200 nm减到~100 nm。当入射波长增加时,CPP基模向槽口移动,在槽底部停止传播并和槽边缘的楔等离子体激元(WPP)混合[3]。当经过90°弯曲时,CPP波导和光子晶体一样具有约100%的透射率,但是光子晶体不具有亚波长局域特性,此外,CPP波导的损耗低,传输距离达几个波长[4]。

与三角形CPP结构相反的,即三角形金属楔传输的电磁波,称为楔形等离子体激元(wedge plasmon–polariton,WPP),WPP模式和CPP模式是互补的。WPP波导特性也依赖于几何结构。楔角能影响场局域的程度,楔角越小,导模的局域性更强。在远程通信波段,在高为6μm和楔角为70.5°的楔形波导中得到传输距离约为120μm和模式宽度约为1.3µm的WPP。当楔的曲率半径增加时,模式尺寸和传输距离增加,因此为了得到深亚波长WPP的强局域性,应该使楔角更尖锐[5]。

(2)金属纳米颗粒。入射光和金属纳米颗粒的自由电子产生共振,在颗粒周围的很小范围内产生局域的表面等离子体电磁振荡,通过颗粒间的表面等离子体模式的近场耦合,能量得以传输,传输距离达几百纳米[7]。把纳米颗粒放置在Ag纳米线的垂直方向,纳米颗粒作为有效的天线,将可见光转换为沿纳米线传输的表面等离子体,表明纳米颗粒可作为等离子体电路的光输入/输出端口[8]。通过锥形光纤激发SPPs,SPPs沿金属纳米颗粒矩阵传输,在传输过程中激发染料,产生的荧光被远场接收。光在紧密排列的银棒波导中的传输距离为0.5μm,损耗约为6 d B/200 nm[9]。此外,金属纳米颗粒间的共振行为与颗粒尺寸和形状、颗粒间距、耦合等离子体的偏振方向、颗粒材料的介电常数和周围环境物质的介电常数等有关[10],在生化传感方面有着重要应用。

(3)金属纳米线。通过绝热模式转换,可在金属纳米线上有效激发高度局域的SPPs。用一根长2μm、宽90 nm的金纳米线作为2个金锥的连线,光强透射率为20%左右,损耗主要来源于金属损耗、自由空间辐射、衬底泄漏[11]。金属纳米线波导可以作为亚波长光学器件和集成纳米光子电路的互连,提高光子芯片的小型化。由Ga As纳米线/Si O2介质间隙/银薄膜构成的混合波导[12],等离子体模式与波导模式在间隙中耦合,产生“电容式”的能量存储,因而SPPs能够以很强的模式局域(λ2/400~λ2/40)传输很长距离(40~150μm)。全介质硅耦合波导的亚波长限制只沿一维方向,相当大部分的能量泄漏到周围环境,限制了其集成。而等离子体混合波导以低传播损耗提供了二维的亚波长限制,这个混合模式能被限制在比衍射极限光斑小100倍的尺度内。

在所有等离子体波导结构中,存在模式尺寸和传输损耗的折中。低传输损耗的代价是很大的模式尺寸,高传输损耗伴随高局域特性。解决这个问题有3个方法:(1)采用等离子体和介质波导的混合方法。这些波导工作在1 500 nm,损耗为1.2 d B/μm,能通过0.5μm弯曲;(2)在等离子体波导中引入增益介质来补偿金属损耗,使SPPs在金属边界和波导中传输时经历很小损耗或没有损耗;(3)把光沿低折射率材料而不是高折射率材料传输,吸收损耗只有金属本征损耗[13]。

2 表面等离子体透射与聚焦结构

1998年,Ebessen等人发现周期亚波长小孔阵列的选择透射现象[14],随后指出这种非寻透射是由于小孔作为隐失波的亚波长腔,使薄膜两边的SPPs发生耦合[15]。Qiu对这种传输增强效应做了详细的分析,指出了2种作用机制:局域的等离子体波导共振和由周期性金属结构引起的表面等离子体隧穿共振[16]。一般而言,光场入射到具有周期性结构的金属上,如果满足动量和能量守恒,则入射光场可以在金属表面激发等离子体,等离子体从金属一个表面通过空气孔隧穿到另一表面,然后再释放光子[17]。在亚波长小孔周围加工周期金属光栅结构,入射光从光栅获得额外动量,与更高能量的SPPs耦合,然后把能量传向中心,从而增强光透射。由同心圆环槽构成的一个“牛眼”结构,比周围没有周期结构的小孔的光透射增强了3倍以上[18]。加工3个“牛眼”结构,能根据波长和偏振分类入射光,SPPs能通过单次曝光直接记录光谱图像立方点,这种光子分类能力可应用在图像传感[19]。在发光二极管中,通过设计孔的尺寸和空间的距离,可以使不同颜色的光透过,不仅消除电极阴影效应,而且提高了发光效率。

SPPs波导诱人的另一个方面在于其能把光聚集到小达几纳米的地方。表面等离子体光聚焦机理分为2种:共振和非共振[20]。在共振结构中,光波的时变电场对金属自由电子气施加力,使其产生集体振荡。在特定光学频率,能引起共振,产生非常强的电荷位移和光场集中。当纳米结构至少在一维尺寸达到激发波长时,需要考虑迟滞效应。如图1a,利用金属纳米线、纳米条的两端构成一个F-P腔,来回反射SPPs,通过表面等离子体波的激发和相干干涉,可达到局域场增强[21]。非共振结构也可用于进一步增强光聚焦。例如,图1b是2个平行金属板可以构成一个MDM腔[22],利用浸没在玻璃或水中的矩形金或银纳米条构成共振器,当2个金属纳米条距离足够近时,由于横截面散射,正向和反向传输的短程SPPs产生共振激发,共振情况与入射角度和纳米条厚度有关。SPPs有相当大的纵向电场分量,以em/ed的比例跳过金属之间的间隙,获得至少10倍的场增强。另外,金属锥形结构,如图1c,金属楔、细化的金属棒/纳米线等,当SPPs波向这些结构的尖端传播时,波矢逐渐增加但群速度越来越慢,导致了尖端处大量的能量聚集和巨大的局域场[23]。这种结构不仅可以控制SPPs的传播,还能有效抑制辐射损耗,局域电场强度可达到103以上。通过精心加工的等离子体聚焦器可以极大地增强非线性光相互作用。图1d是利用三角形金纳米颗粒形成的蝴蝶结型结构中的强电场效应可以大大降低高次谐波产生对泵浦光的阈值要求[24],在功率为1011cm2飞秒激光的照射下氩气分子最高可以产生17次谐波。蝴蝶结纳米天线可应用在光刻,能把可见光和近红外光集中在尺寸约20 nm的区域。

3 表面等离子体探测器

实现SPPs纳米光子器件的功能需要有效的探测技术。Narottam等人[25]利用等离子体效应优化MSM探测器的光吸收。在亚波长孔径周围加工叉指形式的金属双栅,增强了光透射、吸收和响应。FDTD模拟表示其结果比传统MSM-PD的光吸收增强了40倍达980nm波长。图2a是直径10μm的同心圆环耦合器把SPPs传向位于中心的Si探测器[26]。耦合器不仅使探测器的光响应因子提高了20倍以上,而且体积更小,响应时间更快(20 ps,FWHM)和电容更小(<15 f F)。Tang等人[27]设计了天线形状的体积很小的探测器,如图2b[28]。偶极天线用于大面积收集光并将光集中到亚波长区域的Ge吸收体上,袖状电极用于收集半导体的光电流,得到了20倍的光吸收增强。Cao等人[29]利用漏模共振增强和操控光吸收的Ge纳米线探测器,改变纳米线的半径、光偏振和入射角度,可以控制该探测器的光吸收效率。图2c是波导集成MSM探测器[30]。SPPs在开缝的Au薄膜中激发,沿Au-HSQ-Au传播,被Ga As MSM探测器探测。图2d是由传导等离子体和纳米线场效应晶体管的近场耦合来实现表面等离子体的全电探测[31]。SPPs沿Ag纳米线传导,在Ag/Ge结点处电子-空穴对被电场分离,在Ge纳米线中形成电流。

4 表面等离子体调制器

光调制器利用各种电光、声光、热光、磁光等效应,通过电压或电场的变化调控输出光的折射率、吸收率、振幅或相位的器件,是最重要的集成光学器件之一。基于长程SPP的热光调制器和开关可以利用同一个金属电路同时传导光辐射和传输调制光传导的电信号。基于金属条形SPP模式耦合的长程SPP模式调制器,具有等离子体赋予的两大优点:(1)可使用同一个金属电路同时实现光功能和电功能;(2)金属附近的SPPs的强场局域特性与周围有源介质共同达到良好的模式重叠。例如,等离子体热光调制器比介质波导调制器具有更高的消光比(>3 d B)和低功率(~10 m W)。图3a是金属-介质-金属三明治结构的等离子体调制器示意图。该器件通过快速改变介质的非线性光学特性,把电信号解码为光数据流。由于MDM波导基模没有截止,金属之间的介质层可以很薄(几十纳米)[19]。Krasavin等人利用Ga的结构相,对含有几个微米长的Ga区段的金属/介质的SPPs信号进行调控,通过改变温度或借助外部光激发,实现开关操作[32]。Andrew等人用两层聚合物,(一层含施主发色团分子,另一层含受主荧光分子)夹一层Ag薄膜,构成分子等离子体器件[33]。耦合的SPPs把激发能量有效地从施主分子转移受主分子。施主分子吸收光,通过偶极子之间的相互作用,把光能量传递给受主分子,然后受主分子发出特征光。通过SPP模式的耦合调节能量的转移。Atwater等人通过槽的衍射性散射把两束不同入射光转换为在Cd Se量子点有源层相互作用的同向传输的SPPs[34],入射场(E0)和传输SPPs之间的干涉构成了缝隙中信号光束的总透射强度(ET),如图3b。SPPs的强场局域和较大的量子点吸收横截面使光调制功率密度低达约100 W/cm2。随后Atwater等人又制作了Ag-Ba Ti O3电光介质等离子体有源干涉仪[35],通过电诱畴变和Ba Ti O3折射率的电光调制效应,外加电压调制亚波长平行狭缝的SPPs的透射场,实现对SPPs波矢的控制。

5 表面等离子体太阳能电池

由于在大多数沉积的薄膜材料中,半导体的光子吸收深度远大于电子扩散长度,薄膜太阳能电池不能有效俘获太阳能,因而转换效率还很低。表面等离子体纳米结构可以有效提高薄膜太阳能电池的光吸收。1995年,Stenzel等人[36]在ITO-铜酞菁染料-铟太阳能电池中的ITO-铜酞菁染料界面之间一层夹铜纳米团簇,由于金属团簇对光的共振吸收,导致局域场增强,使太阳能电池的转换效率增加了近3倍。Pala等人[37]利用二维银纳米条周期阵列结构实现了硅薄膜太阳能电池的宽带吸收增强,FDTD模拟显示其短路电流比没有金属结构时增强了43%。

近年来,利用金属纳米颗粒增强太阳能电池光吸收机理主要有3种[38]:(1)金属纳米颗粒作为亚波长散射体,把自由传输的平面波耦合和俘获进半导体吸收薄膜,光经多次、大角度的散射,被限制在半导体层,如图4a。(2)金属纳米颗粒作为亚波长天线,将表面等离子体波近场耦合到半导体层,增加光吸收横截面,如图4b。(3)把入射太阳光转换为沿背面金属和半导体吸收层界面传播的SPPs,能够有效地俘获和传导光,使光在远大于光吸收长度的横截面上被吸收,如图4c。

6 结论

表面等离子体激元共振 篇4

表面等离子体子共振是一种物理光学现象[1]。1971年,克莱切曼研究的Kretschmann结构为SPR传感器奠定了基础[2]。SPR传感器测量方法有角度调制法、波长调制法、相位调制法和强度调制法四种。角度调制法需要昂贵的精密角度转动装置和控制系统, 波长调制法需要复色光和昂贵的光谱分析装置,相位调制法需要一系列高频电路,这就使得它们的应用受到限制[3,4]。为此,本文提出一种基于棱镜型表面等离子体共振光强度调制的光纤传感新方法。

1 理论模型

两种介电介质之间的平行平面单层吸收膜结构如图1所示[5],本文主要讨论这种膜对平面波的反射特性。

为了便于计算,令

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式中u2和v2为实量。u2和v2可以用入射角θ1和表征第1和第2介质的光学性质的常数来表示出。假设入射波的光矢量平行于入射面,各介质是非磁性的,在此情况下,在第1-2界面上有[5]

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式中,

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同样,在第2-3界面上有[5]

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由此可以求出透明基片上的单层吸收膜的反射系数公式为[5]

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式中,η=2πh/λ0,λ0为光在真空中的速度。

2 传感系统结构

产生表面等离子体共振需要使入射光波经过p光起偏器产生TM波,而且需在光路中有效利用TM波[1]。基于这个原理,棱镜型表面等离子体共振光纤传感测量系统的结构框图如图2所示。

从激光器出来的光经p光起偏器产生TM波,TM波被耦合到保偏光纤准值器中,垂直进入传感棱镜的底部并发生全反射,在金属薄膜和待测介质的界面激励表面等离子体共振,反射光经过光纤准值器耦合到达光探测器。

3 数值计算

根据图2所示的系统工作原理图,可知单层吸收膜的光强度反射率为

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3.1 棱镜折射率对SPR传感器共振角的影响

取金属膜的厚度为50 nm,根据式(8)计算得到的4种棱镜折射率对应的SPR角度谱曲线,如图3所示。图中点线对应的棱镜折射率为1.751 0,实线对应的棱镜折射率为1.650 0,虚线对应的棱镜折射率为1.536 0,点划线对应的棱镜折射率为1.513 9。由图可以看到,在固定膜厚度的情况下,随着棱镜折射率的减小,激励SPR的入射光的入射角度相应增大。

3.2 介质折射率对SPR传感器共振角的影响

取金属膜的厚度为50 nm,根据式(8)计算得到的4种浓度分别为5%,15%,20%和25%的蔗糖溶液对应的SPR角度谱曲线,如图4所示。图中点线对应的浓度为5%,实线对应的浓度为15%,虚线对应的浓度为20%,点划线对应的浓度为25%。由图可以看到,在固定膜厚度的情况下,随着待测液体的折射率增大,激励SPR的入射光的入射角度也相应增大。关于这方面作者也做了相应的实验研究,结果见表1。

3.3 光强度调制型SPR传感器的研究

从图4可以看出,如果固定入射角为测量范围内最小浓度的蔗糖溶液的共振角,那么可以利用光强调制的方法,测量液体的折射率。假设棱镜的折射率为1.72,光源波长为655 nm,测量蔗糖溶液的浓度范围为5%～25%,25%蔗糖溶液所对应的全反射临界角为53.05°,这样固定的入射角必须大于53.05°。当入射角分别为53.25°,54°,58°(浓度为5%蔗糖溶液的共振角)时,通过计算得到介质折射率与反射率的的变化关系如图5所示。图中点线对应的入射角为53.25°,实线对应的入射角为54°,虚线对应的入射角为58°。从图可以看出,入射角为53.25°时曲线的斜率最陡,具有较高的测量灵敏度;入射角为58°曲线比较平坦,相对来说测量灵敏度较低。因此,固定的入射角角度以大于但接近于测量范围内最大浓度对应的全反射临界角为最佳。当然,由于光源强度的波动以及光电接收器和放大电路存在着直流漂移,因此基于光强调制的方法测量液体的折射率的精度会受到很大的限制[6]。采用作者在文献[7]中提出的建立理论和实验模型的方法,就很容易克服这一缺点。

4 结论

本文提出一种基于表面等离子体共振光强调制型分析的新方法,选择固定入射角为大于但接近于测量范围内最大浓度对应的全反射临界角。利用光强制调方法测量不同液体介质,可以获得与被测介质相关参数的变化信息,例如溶液的温度、浓度等。为了确保传感器具有较高的测量灵敏度和精度,金属薄膜的厚度以50 nm为最佳,在条件许可的范围内尽量选择波长较短的光源。本研究通过建立参量模型,进行数值模拟,其研究结果对于研制光强调制型SPR传感器具有一定的指导意义。

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表面等离子体激元共振 篇5

近年来,一系列光学奇异现象的研究证实,表面等离子体(Surface Plasmon,SP)本身具备了短波长传输以及倏逝波耦合放大等独特的光学特性[1]。通过电磁波耦合表面等离子体集群振荡,使倏逝波的位相、振幅和传输行为操控成为了可能,为超衍射光学成像、光刻和传输的研究发展带来了新机遇[2]。在表面等离子体研究热潮中,基于局域表面等离子体共振的纳米直写光刻技术受到了广泛关注,其以超越衍射极限的高分辨率以及简单的系统结构满足了人们对新一代光刻技术的要求,有望成为一种新的高效、低成本、高分辨力的微细加工手段。

2006 年,Xu Xianfan的研究小组首次通过利用Bowtie小孔在纳米直写光刻实验中获得了半高全宽(FWHM)小于100 nm的聚焦光斑[3],证实了这种Bowtie形状的亚波长孔径结构相对于传统的圆形、方形亚波长开孔结构能够克服波长截止效应的限制,在小孔的下表面获得超越衍射极限的聚焦光斑[4,5]。自此,Bowtie孔径结构在纳米直写光刻上的应用前景受到了广泛关注。2012 年,J. Hahn的研究小组报道了利用Bowtie孔径结构制成的接触式探针进行纳米直写光刻的实验结果,得到了线宽为22 nm的直写光刻图形但其曝光深度只有约2 nm[6,7]。然而在目前利用Bowtie孔径结构进行纳米直写光刻的实验中,由于透射光在Bowtie结构下表面的尖端处发生严重散射,同时强度沿垂直界面方向呈指数衰减[6,8],使得实验得到的光刻图形质量低、深宽比较小。这限制了Bowtie孔径结构在纳米直写光刻上的进一步应用。

针对这一问题,本文利用金属-介质-金属结构(Metal-Insulator-Metal, MIM结构)取代了传统方法中使用的单一光刻胶作为光学记录介质,将Bowtie小孔与金属(M)-介质(I)-金属(M)结构相结合构成一种新的基于Bowtie小孔的局域表面等离子体光刻结构,简称为BMIM结构,与其成对比的是通常将Bowtie小孔直接与光刻胶相接触进行曝光的光刻结构,简称为BI结构。下面对BMIM光刻结构的组成、原理、仿真计算结果以及验证实验进行介绍。

1 BMIM光刻结构

图1 为BMIM和BI光刻结构示意图,在两种光刻结构中,Bowtie孔径结构均通过聚焦离子束(FIB)加工在金属掩模层上,考虑到金属Cr材料有较小的趋附深度以及较高的反射率,故将其选为Bowtie孔径结构所在金属掩模层的材料。BMIM光刻结构中,光学记录介质由依次加工在石英基底上的底层反射Ag、光刻胶层和顶层透射Ag组成,其三层材料厚度分别为20 nm、30 nm和50 nm,而在BI光刻结构中,光学记录介质仅为石英基底上旋涂的一层厚度为30 nm的光刻胶。考虑Bowtie小孔结构的加工误差,以及分离式曝光实验中Bowtie小孔所在掩模与光学记录介质之间的间隙,在结构设计中引入了厚度为5 nm的空气层,以使仿真结果更接近真实情况。

当偏振方向垂直于Bowtie小孔间隙的光垂直入射到Bowtie小孔上表面时,Bowtie小孔所在Cr掩模中的自由电子被激发并沿Bowtie小孔边缘进行重新排布,自由电子在Bowtie小孔两个亚波长尺寸的尖端处大量堆积振荡,产生极强的极化电场。当极化电场中的波矢与表面等离子体的波矢相匹配时,便在小孔亚波长尖端处激发得到局域表面等离子体,进一步地通过间隙中的局域表面等离子体形成的纵向方向上的类F-P腔共振和横向方向上的等离子体共振[9],Bowtie结构上表面尖端处得到增强和限域的电场能够透过Bowtie小孔的亚波长间隙,在Bowtie小孔下表面的尖端处形成超衍射极限的聚焦光斑。在BMIM光刻结构中,经过Bowtie小孔得到增强和限域的透射光被作为光学记录介质的MIM结构耦合进入光刻胶,在此过程中,先后经过起到超透镜作用[1]的顶层透射Ag倏逝放大以及起到金属反射衬底作用[10]的底层Ag的反射补偿,在MIM波导结构中形成新的局域表面等离子体共振模式,使得经过Bowtie小孔透射增强的场强在光刻胶中得到二次调制和放大。

2 BMIM光刻结构仿真结果分析

为了证实BMIM光刻结构在增强透射以及压缩焦斑上相对于传统BI光刻结构的优势,这里使用Comsol Multiphysics 4.3 仿真平台建立了图1 所示的BMIM三维模型并对其进行了仿真验证。仿真计算中采用入射光波长为365 nm,偏振方向垂直于Bowtie小孔间隙方向。在365 nm波长下,结构中材料的介电常数分别为:εA1=-19.4+i3.6,εAg=-2.4+i0.25,εPR=2.59,εSi O2=2.13[11]。

由仿真结果可以发现两种光刻结构在光刻胶中形成的聚焦光斑尺寸和强度的变化趋势完全不同。如图2(a)和(b),通过对比两种结构中心截面处的电场强度分布可知,在BI结构中,透射光在小孔下表面的尖端处发生严重的散射,经过5 nm的空气层后在光刻胶上表面处的强度仅有入射光强的1.5 倍左右,这必然导致焦斑尺寸的展宽和曝光深度的变浅;而在BMIM结构中,透射光从Bowtie小孔的下表面被耦合进MIM结构中,形成新的局域表面等离子体共振,使其在MIM结构中得到了上层Ag的透射增强以及底层Ag的反射补偿,在两次局域表面等离子体共振的作用下,入射到光刻胶中的透射光保持了较高的强度及辐射形貌,形成了类似“纺锤形”的电场强度分布。图2(c)和(d)给出了两种结构光刻胶中心位置附近聚焦光斑的电场分布情况,相对于在BI结构光刻胶中得到的垂直于小孔间隙方向上的FWHM为128 nm的聚焦光斑,相同方向上,BMIM结构下的焦斑尺寸仅为28 nm,相对于BI结构压缩了近77 %,同时焦斑强度提升了近5 倍。需要说明的是,这里BMIM结构中的焦斑尺寸主要受到Bowtie小孔中心间隙尺寸的影响以及光学记录物质与光相互作用效果的影响,可以通过进一步缩小Bowtie小孔中心间隙尺寸以及选用更好性能的光刻胶来进一步压缩焦斑尺寸。

图3 给出了两个结构光刻胶中聚焦光斑的强度增强因子与FWHM在光刻胶中的变化情况。BI结构中,聚焦光斑的FWHM从光刻胶上表面的40 nm迅速展宽到135 nm,同时强度增强因子由光刻胶上表面的2倍左右以指数形式衰减到0.5 倍以下,这种因散射迅速展宽同时强度骤减的场分布在光刻胶中进行感光,势必会导致所获得到的图形边缘模糊,对比度差,分辨力低。而在BMIM光刻结构的光刻胶中,聚焦光斑的FWHM始终保持在50 nm以下,同时其强度保持为入射光强度的5~10 倍,呈现两端强度高,中间强度低的变化趋势,这与图2 中得到的“纺锤形”的电场分布相吻合。

3 验证实验结果及分析

图4(a)给出了通过FIB加工所得的Bowtie孔径阵列的近场扫描电子显微镜示意图(SEM),进一步缩小显微镜的观察范围,可以看到FIB加工的Bowtie结构尺寸与要求加工尺寸的误差在1 nm以内,同时Bowtie结构边缘线条的笔直度及纵向的陡直度都很好地满足了设计要求。

在MIM光学记录介质加工中,首先将底层反射Ag通过磁控溅射的手段加工在厚度为3 mm,直径为25 mm的石英基底上,镀膜过程中,真空腔体压强为~3×10-4Pa,沉积速率为3 nm/s,通过原子力显微镜(AFM)对加工得到的厚度为50 nm的底层反射Ag的表面形貌进行扫描,得到其表面粗糙度为0.6 nm,如图5(a);随后将被去离子水1:1 稀释的正性光刻胶(AR-P 3170,ALLRESIST Gmb H, Strausberg)通过甩胶机以4 800 r/s的转速旋涂在底层反射Ag上表面,持续时间30 s,形成厚度为30 nm的光刻胶层,之后将样品放在100 ℃的热板上进行烘焙,持续时间120 s;最后在30 nm光刻胶层上表面通过热蒸发的方式沉积厚度为20 nm的上层透射Ag,沉积速度为0.12 nm/s,如图5(b),上层透射Ag表面的粗糙度约为1.2 nm。图5(c)为借助近场扫描电子显微镜得到的MIM光学记录介质的断面SEM图,从图中可以看出在MIM结构中三层材料界面在较小的检测范围下仍清晰可见,均保持了较好的表面粗糙度,通过对镀膜工艺参数条件的控制,三层材料厚度的误差都在5.0 %以下。

图 5 MIM 结构各层表面形貌示意图以及 MIM 结构断面 SEM 示意图 (a) 底层反射 Ag 表面形貌; (b) 顶层透射 Ag 表面形貌; (c) MIM 结构断面 SEM 图 Fig.5 Surface morphology of AFM images of MIM structure and SEM image of the section of MIM structure (a) AFM image of lower Ag layer; (b) AFM image of top Ag layer; (c) SEM image of metal-insulator-metal structure

通过对光刻工艺以及曝光剂量的探索,我们在实验上获得了BMIM光刻结构下的曝光焦斑。图6 给出了利用功率为(2.0±0.2) m W/cm2的i线汞灯光源进行曝光,持续时间为15 s时,通过原子力显微镜扫描光刻胶表面得到的典型聚焦光斑表面形貌图6,焦斑在垂直和平行于小孔间隙方向的尺寸分别为47 nm和102nm,进一步通过原子力显微镜检测得到焦斑的深度为25 nm。将实验结果与图2 中仿真计算得到的聚焦光斑的电场分布相比较,如图7。可知,焦斑的形状与仿真结果基本吻合,而由于FIB加工Bowtie小孔的误差,以及近场曝光实验中Bowtie小孔与光学记录介质不可能做到如仿真情况下的完全贴紧,使得实验得到的焦斑尺寸较仿真计算中得到的焦斑尺寸有一定程度的展宽。

近场曝光实验的相关结果进一步证实了BMIM光刻结构相对于传统BI光刻结构光斑在压缩焦斑,增大曝光深度上的显著优势。另外,在BMIM结构实验结果中,聚焦光斑在垂直于Bowtie结构间隙方向的焦斑尺寸要明显小于平行于间隙方向的焦斑尺寸,这与国际上报道的传统方式下利用Bowtie小孔得到的实验结果不同。BMIM光刻结构下聚焦光斑不仅保持了平行于间隙方向的尺寸不变,还将垂直于间隙方向上的焦斑尺寸压缩到只有BI结构下的1/3 左右,这在实验上进一步证实了MIM结构对透射光的耦合调制作用。

4 结论

本文基于对局域表面等离子体共振的研究,通过将Bowtie孔径结构与金属-介质-金属结构(MIM结构)相结合提出了一种增强型的基于局域表面等离子体共振的纳米直写光刻结构,并在仿真与实验中证明了新型结构在基于Bowtie孔径结构的纳米光刻中,对焦斑尺寸的压缩以及曝光深度的提升有着显著改善作用。该研究结果有望用于纳米直写光刻、超衍射成像、光存储等领域。

摘要：本文将Bowtie孔径结构与金属-介质-金属结构相结合,提出了一种新的局域表面等离子体共振纳米直写光刻结构,得益于金属-介质-金属结构中顶层透射Ag对透射光的放大增强以及底层反射Ag对透射光的反射补偿作用,聚焦光斑的尺寸得到压缩的同时深度得到了显著提高,理论仿真中当焦斑的FWHM为28 nm时,焦斑深度可以达到20 nm以上,这相对于传统纳米直写光刻结构,将焦斑的深度提升了4倍。随后,通过相关验证实验在光刻胶中获得了FWHM为47 nm,曝光深度为25 nm的焦斑图形,进一步证实了该结构在压缩焦斑尺寸以及提升焦斑深度上的显著优势。

关键词：局域表面等离子体共振,纳米直写光刻,Bowtie孔径结构,金属-介质-金属结构

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