汽油加氢说明书

汽油加氢说明书（通用7篇）

篇1：汽油加氢说明书

证明

兹证明因我公司因阀门产品喷漆需要，因此需要购买零售93号成品油，望加油站给予协助办理为盼。

特此证明！

办理人：

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单位：（盖章）

永嘉县福立达阀门有限公司201年月日

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兹证明因我公司因阀门产品喷漆需要，因此需要购买零售93号成品油，望加油站给予协助办理为盼。

特此证明！

购买人：

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单位：（盖章）

永嘉县福立达阀门有限公司201年月日

篇2：汽油加氢说明书

一、任务来源

本标准的制定是根据《2014年山西省地方标准制修订计划的通知》（晋质监局发[2014]59号）而确定的。

二、标准制定的背景和必要性

随着20世纪中期石油化工的迅速发展，传统的石油、天然气资源日渐匮乏，特别是世界剩余可采储量的石油仅可使用40年左右，所以寻求替代能源将成为未来世界经济发展的关键。近年来，我国对能源投入力度的不断加大，能源结构性矛盾却日益突出，特别是我国石油供不应求的问题更为突出，能源安全已经成为不可回避的现实问题。2008年末，我国原油进口依存度已远远超过国际警戒线，2008年1月-11月，国内汽油产量为5773万吨，柴油产量为12307万吨，远远满足不了国内汽柴油的消费量。2011年我国汽车销售总量跃居世界第一，原油消耗超过4.5亿吨，进口总量突破2.5亿吨，使得石油对外依赖度上升至56.5%。同时大量的能源消耗，带来了严重的环境问题，威胁到人民健康。面临着环境与能源的双重压力，我国为应对日趋严重的石油供给和环境污染问题，国家出台了国家能源战略、绿色能源战略与能源中长期发展战略。其关键内容都涵盖新型能源的清洁替代产品的发展，以缓解我国日益紧张的供需矛盾和环境污染矛盾问题。至目前，我国甲醇、乙醇、二甲醚以及生物柴油，用于替代汽油、柴油的产品仅数百万吨，相对于我国年消费4.5亿

吨，杯水车薪，难以从根本上缓解能源供给的紧张局面。能源的长期可持续发展保障收到极大的威胁，面对日益严峻的能源安全形势，2009年哥本哈根大会，碳排放又成为制约各国经济发展的主要限制因素，特别是全球的经济危机尚未平息的情况下，又现欧债危机，造成当前国际油价动荡，成本上升，出口受阻，碳排放又成为经济发展瓶颈，迫使各国寻找更加环保的清洁替代能源，已成为未来能源发展的重要战略目标，新能源汽车发展成为必然趋势。

醚基燃料是典型的清洁替代能源，产品具有高效利用、清洁燃烧、节能减排的优点。目前我国以煤为主的能源消费结构是造成环境污染的主要来源，本项目采用循环技术，利用环境污染物工业废气发展生产二甲醚、甲醇，合成醚基燃料，使煤炭由一次性能源成为二次、三次甚至多次循环利用的再生能源，掺于汽油中，可以有效提高发动机的效率，减少汽车尾气中CO、HC以及NOx的排放；而且经济、不需要改变现有汽车的结构等。山西省是我国煤炭生产大省，且有较大的甲醇产量，但没有得到很好综合利用。市场所需汽油主要从外省输入，汽油紧缺现象时有发生。因此如何将我省较大的甲醇产量转化为能源优势，同时减少甲醇对环境的污染，扶持和帮助省内汽油生产企业扩大规模、规范管理、促进发展，使我省能源工业做大做强，科学制定全省统一的醚基汽油地方标准，积极为醚基汽油生产销售企业提供标准技术支撑，是非常必要和迫切的。

三、国内现有标准及生产技术状况

目前没有醚基汽油的国家标准、行业标准和地方标准，仅有中国标准化协会标准CAS《车用醚基（汽油）燃料》000-2010标准和GB/T 23799-2009《车用甲醇汽油（M85）》。

截止目前，醚基汽油经由机械工业汽车零部件产品质量监督检测中心（广州）一年三测一对比，单车超十万公里检测报告表明，醚基汽油是环保燃料，使用过程中并无不良反映。同时，各项技术指标均按照国家现有标准进行检测，由第三方检测机构出具的检测报告表明，均符合甚至优于现行国家汽油的指标，产品质量稳定。因此制定该地方标准，将有利于推动该产品的规模化生产和应用。

四、标准编制过程及参加单位

山西省晋中市质量技术监督局于2013年组织召开了《车用醚基（汽油）燃料》地方标准筹备会议，会议确定申请制定《车用醚基（汽油）燃料》地方标准。2014年4月10日省质监局下发了《关于制定地方标准〈车用醚基（汽油）燃料〉工作安排的通知》。根据省质监局安排的制标任务，山西兰凯搏于2014年6月组织召开了《车用醚基（汽油）燃料》地方标准制定工作会议，讨论制定了《山西省〈车用醚基（汽油）燃料〉地方标准制定计划》，对标准制定的相关资料收集、文本起草、数据论证以及任务分工和工作进度等事项进行了安排部署。根据会议达成的一致

意见，会后组织成立了由北京兰凯搏能源科技有限公司、山西兰凯搏能源股份有限公司等单位共同组成的标准起草小组。起草小组在收集、研究和参考国家标准GB17930-2011和GB/T 23799-2009《车用甲醇汽油（M85）》、省内外相关车用甲醇汽油地方标准和企业标准资料的基础上，起草了《车用醚基（汽油）燃料》（标准草案第一稿），然后分送省内2家生产企业征求意见修改后形成《车用醚基（汽油）燃料》（征求意见稿）。目前拟通过该次会议预审，最终形成该标准的送审稿，报请省质监局组织专家进行标准审定。

四、标准主要技术内容确定的依据

我省《车用醚基（汽油）燃料》地方标准的主要技术指标确定的依据是：

（一）参考的相关标准资料及分析情况

1、参考了GB17930-2011《车用汽油》标准、GB/T 23799-2009《车用甲醇汽油（M85）》国家标准的相关检验方法和检验规则；对比分析了标准草案与《世界燃油规范》之间的差异。

2、参考了车用甲醇汽油地方标准的相关技术内容。

3、总结了兰凯搏有限公司六年多来从事车用醚基汽油生产实践的经验，并分析了该公司车用醚基汽油用户长期使用的反馈信息，综合研究了兰凯搏能源科技有限公司开展的生产试验结果。

4、全面分析了各第三方检测机构提供的如《关于醚基汽油安全性分析的报告》等的检验结果。

5、参考了GB17930-2011《车用汽油》标准和GB/T23799-2009《车用甲醇汽油（M85）》国家标准制定过程中的相关检测资料；

6、参考了中国标准化协会标准CAS《车用醚基（汽油）燃料》000-2010制定相关标准；

6、书面和网上征求了省内外相关专家对《车用醚基汽油》技术指标设置的意见。

（二）主要技术指标确定情况

1、术语和定义：参考GB17930-2011国家标准而确定。

2、表1中技术指标：主要依据各检测机构的测试结果，参考GB 17930和M85国家标准（2009）。

3、检验方法标准：主要参考GB17930-2011、M85国家标准（2009）、中国标准化协会标准CAS《车用醚基（汽油）燃料》000-2010等。其中仲栽检验方法凡是M85国家标准（2009）有规定的按国家标准的规定。

五、预期的社会经济效益

1、社会效益

我省作为一个西部煤炭资源集中的地区，制定和实施《车用醚基汽油》地方标准不仅能填补我省该型号产品规范的空白，还将大量使用我省甲醇、二甲醚等，减少排放对环境的污染，促进清洁能源生产工业的发展，具有显著的环保效益；其次车用醚基汽油生产

企业的产业化发展将大大增加就业岗位，对我省解决社会稳定将有积极的作用。

2、经济效益

醚基燃料掺兑汽油的比例可以高达30-70%，甚至可单独使用，远高于市场汽油、乙醇汽油和甲醇汽油的效果。醚基燃料以30%加入汽油可以使动力性能明显提高，降低油耗3-6%。由此估算，我国每年消耗汽油约9000万吨，按照掺兑30%醚基燃料，掺兑使用量可达2700万吨，按照每吨低于汽油价1680元计算，预示我国每年新增产值2025亿元，税利总额将突破900亿元。

我国每年消耗柴油1.7亿吨，按照掺兑30%计算，醚基燃料掺兑总量达5100万吨，每吨以低于柴油价1380元计算，预计每年新增产值3825亿元。以上两项合计新增产值可达5850亿。

同时预计醚基燃料在汽油、柴油中的全球性潜在市场将超过4亿吨，其市场价值3-4万亿元/年。随着世界石油资源的枯竭，醚基燃料的需求将进一步增加，最终成为石油的替代品，市场前景非常可观。

通过《车用醚基汽油》地方标准的制定和实施，将对我省已投资生产企业尽快收回大额投资，扩大生产规模，规范生产行为，降低生产成本，促进产品销售将起到非常积极的作用。

山西省《车用醚基汽油燃料》地方标准标准编写小组

篇3：汽油加氢说明书

中国石化安庆石化分公司 I 套加氢精制装置于 1987 年 9 月投产, 设计年加工焦化柴油 20万t或加工焦化汽油 15万 t。装置主反应器使用 FH-98 催化剂 (温州华华集团有限公司生产) , 以化肥合成氢气和曙光气为氢源, 新鲜氢气经变压吸附 (PSA) 装置提浓。该装置以焦化汽油为原料, 经加氢精制生产乙烯裂解原料。在加氢精制装置的运转过程中, 原料过滤器、换热器一直存在结焦问题, 导致 3～5 d就需要清洗 1 次原料过滤器, 1 年内主反应器上部结焦的催化剂需更换 2～3 次, 严重影响装置的正常运行。为了有效解决上述问题, 对原工艺流程进行了改造, 在加热炉前增设了预加氢饱和反应器 (以下简称预反器) , 使其与原料过滤器并联投用, 采用 FH-5 催化剂 (温州华华集团有限公司生产) , 投用后减缓了结焦问题, 使装置的运行周期超过 350d。

1结焦原因分析焦化汽油的性质见表 1。结焦物的组成见表 2。

由表 1 可见, 焦化汽油中烯烃、二烯烃含量高, 杂质硫和氮的含量也较高。由表 2 可见, 结焦物中硫、氮含量较高, 说明硫、氮在结焦物中存在明显富集。

推测结焦的机理如下:焦化汽油中烯烃、二烯烃等不饱和化合物含量较高, 且这些不饱和化合物极不稳定, 尤其是二烯烃, 受热后易发生 Diels-Alder 环化反应和聚合反应而形成大分子化合物;同时, 焦化汽油在储运过程中, 与空气中的氧接触, 从而含有一定量的溶解氧, 在较高温度下这些溶解氧、硫、氮等杂原子易分解产生活性自由基, 进而引发自由基链反应形成高分子聚合物;焦化汽油中含有少量细小焦粉, 这些焦粉具有很强的吸附性, 易与经聚合反应形成的有机大分子化合物粘结在一起, 使焦粒长大, 从而沉淀结焦。另外, 结焦样品中含有少量的铁, 而焦化汽油中硫含量较高, 表明存在设备腐蚀。

由以上分析可见, 焦化汽油加氢精制装置原料过滤器、换热器结焦主要是由于焦化汽油中的硫、氮、烯烃、二烯烃以及在储运过程中形成的溶解氧在较高温度下形成活性自由基, 引发自由基链式反应形成的大分子有机聚合物与其本身含有的细小炭粒协同作用而形成结焦物所致。

2预反器用催化剂及其装填

预反器所用 FH-5 催化剂的主要物性见表 3, 催化剂的装填情况列于表 4。

3预反器的运行效果

3.1焦化汽油经预反器处理前后的性质对比

焦化汽油经预反器处理前后的性质对比见表5。

由表 5 可见, 焦化汽油经预反器处理后, 其所含二烯烃全部得到饱和, 溴价下降 0.06g/g;总硫及硫醇硫质量分数均有所上升, 这是由于焦化汽油中的二烯烃及部分单烯烃在临氢条件下饱和, 以及 H2S 经加成反应生成硫醇硫所致;密度下降, 这一方面是由于部分焦粒过滤在预反器的锈垢篮上, 另一方面可能是由于烯烃饱和所致;总氮含量也下降, 这是由于在预反器中有部分氮被脱除。

3.2预反器投用前后操作条件的变化

预反器投用前后装置主要工艺参数的变化见表 6。

由表 6 可见, 预反器投用后, 原料油的处理量提高了 2.5t/h, 加热炉入口温度降低了 18.0℃, 主反应器的温升降低了 16.9℃, 这是由于焦化汽油中的烯烃在预反器中饱和 (烯烃饱和为放热反应) 所致。预反器投用后, 汽提塔蒸汽用量减少 0.03t/h, 有利于节能;回流罐尾气排放量及高、低分尾气量的减少说明汽油的液收得以提高;循环氢气的纯度提高 1 个百分点、新鲜氢气的用量减少 2293m3/h, 氢耗得以下降。

3.3预反器投用前后产品油性质的变化

预反器投用前后加氢精制产品油的性质对比见表 7 (预反器运行时原料油的液体体积空速为 2.01h-1, 氢油体积比为 797) 。

由表 7 可见, 焦化汽油经过加氢精制后密度下降, 脱硫率达到 99.99%, 总氮质量分数小于 0.5×10-6, 表明油品的性质经加氢后得以改善。预反器投用后, 产品油中硫、烯烃及芳烃含量较低, 这是由于预反器饱和了焦化汽油中的部分烯烃、芳烃, 尤其是二烯烃得以完全脱除, 从而对以上几种物质的脱除效果更佳, 使所得产品油的性质完全满足用作乙烯原料的要求。

4结束语

通过分析加氢精制装置所用原料焦化汽油的性质, 发现主要是由于其所含二烯烃及细小炭粒造成原料过滤器及换热器结焦, 致使反应器压差上升, 影响装置的长周期运行。采用在加热炉前增设预加氢饱和反应器的方法可减缓结焦问题, 延长装置的运行周期。从运行情况来看, 预加氢饱和反应器可有效降低反应器压差上升的速度, 提高装置的处理能力, 并使产品油的性质得以改善, 可用作生产乙烯的原料。

参考文献

[1]雍羽.焦化汽油加氢精制反应器床层压降升高的原因及对策[J].广石化科技, 2007 (C00) :97-99.

[2]桑希勤, 袁大辉, 赵野, 等.DZ-10 G焦化汽油加氢精制催化剂的性能及应用[J].化工科技市场, 2006, 29 (5) :35-38.

[3]罗继刚, 罗强, 韩孝, 等.HPL-1焦化汽油加氢精制催化剂的开发和工业应用[J].炼油技术与工程, 2005, 35 (1) :26-28.

[4]杨瑞林.焦化汽油加氢精制装置结垢分析及阻垢剂的研制[J].河南石油, 2003, 17 (3) :59-61.

[5]程华进.影响焦化汽油加氢装置长周期生产的因素及对策[J].安徽化工, 2003, 29 (5) :5-7.

篇4：汽油加氢说明书

关键词：裂解汽油；加氢催化剂；镍；钯

中图分类号：TE624 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）18－0152－02

1前言

目前，很多国家将乙烯的产量作为该国石油化工发展水平的标志。随着我国经济的快速发展，乙烯产量的逐年增加，2010年我国乙烯产量达到1 419万t，同比增长32.3%，其副产物裂解汽油的数量也在不断增加。如何利用好这部分副产品，对提高企业的经济效益将产生重大的影响。裂解汽油主要为C5～C9馏分。其中芳烃含量最高达50%以上，是重要的芳烃资源。同时，裂解汽油中还含有大量的双烯烃、烷烯基芳烃、茚等各种不饱和烃以及硫、氮、氧等杂质，导致汽油性质不稳定。工业上一般采用两段加氢进行精制，先经一段低温液相加氢饱和链状共轭烯烃、环状共轭烯烃及苯乙烯等；再经二段高温气相加氢去除含硫、氮、氧等的有机杂质并使单烯烃加氢饱和后作芳烃抽提原料制取苯、甲苯和二甲苯。［1］因此，以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯的后处理中有着举足轻重的地位。

目前采用的一段加氢催化剂大致分为两类，一类活性组分是镍非贵金属催化剂，如燕山和辽化所用的催化剂，用于全馏分汽油（C5～C10）；另一类的活性组分是贵金属Pd，如齐鲁、扬子、茂名等所用的催化剂，使用原料为窄馏分（C6～C8）。

2裂解汽油一段加氢贵金属催化剂研究进展

国内加氢装置上曾使用过的贵金属催化剂有Lummus公司的G－68B催化剂，扬子石化以前使用此催化剂，运转情况一直不太理想，主要是出口双烯值高，反应温差小，催化剂活性低等问题。目前，G－68B催化剂基本不再使用。茂名石化在2000年之前使用的法国IFP公司的LD－265催化剂。但是由于原料油的实际情况，进口催化剂仍在部分装置上使用。

国内如中石油兰州化工研究中心自20世纪60年代对裂解汽油一段加氢贵金属催化剂进行大量研究。为配合齐鲁、扬子、大庆乙烯装置的裂解汽油第一段绝热床低温加氢而开发的LY8601催化剂。在LY8601催化剂的基础上，又开发了新一代裂解汽油加氢催化剂LY－9801，于1999年11月进行放大试生产，应用于中原乙烯裂解汽油C6～C8馏分加氢，之后又在茂名石化、上海石化等投入应用。由于近年来乙烯原料多元化，部分裂解汽油加氢原料中水、砷的含量超标，严重影响了LY－9801催化剂的使用效果。兰州石化研究院及时改进，研究了新型催化剂LY－9801Y，其堆密度大、强度高、比表面、吸水率等各项指标都优于LY－9801，该催化剂目前已在上海石化、燕山石化及兰州石化裂解汽油一段加氢装置上应用，表明其抗水性、加氢稳定性较LY－9801有较大提高。

3镍基裂解汽油一段加氢催化剂研究进展

自20世纪60年代，IFP公司就开始了裂解汽油镍基非贵金属催化剂的研究。其在1969年制备出Ni－Mo/Al2O3催化剂。随后又对该催化剂进行了改进，制备出了用于裂解汽油加氢的LD－241催化剂。

美国Pullman公司在其公开的专利GB1361882中也报道了对Zr－Ni/A12O3催化剂的研究，并在其中加入助剂Co。美国Lummus公司开发的一段加氢Ni－W催化剂，可用于处理密度较大、硫醇含量较高的汽油。另外，专利US6469223中使用的催化剂是将质量分数为5%～15%的镍或3%～6%的氧化镍与12%～25%的氧化钼同时负载于氧化铝载体上，该催化剂在使用前不需要活化或预处理。

RIPP在1977年研制开发了一种改进型非贵金属催化剂RDD－1，其载体为Al2O3，活性组分为Ni并含有少量助剂。裂解汽油选择性加氢工艺条件为：反应温度50～100 ℃，氢气分压为2.5～3.5 MPa，空速2.0～4.0 h－1，氢油体积比150～300。工业运转结果表明，RDD－1具有较高的活性和选择性，稳定性好，操作周期长。

Synetix公司对裂解汽油加氢催化剂也进行了研究，并开发出了牌号为HTC的催化剂，其中HTC－200催化剂可用于处理裂解汽油C5～C9和C6～C8馏分，该催化剂有氧化态、预还原/钝化态和预还原/钝化/硫化态3种形式。［2］

1978年中科院山西煤炭化学研究所［3］研制成功了一种裂解汽油一段选择性加氢催化剂，该催化剂以惰性Al2O3为载体，活性金属为Ni，它具有良好的加氢活性、选择性和稳定性。该催化剂已在辽阳石化裂解汽油一段加氢中使用近三十年，近年来，此催化剂经过改进，又陆续在燕山石化、独山子石化和盘锦石化裂解汽油一段加氢中使用。之后又开发的镍基催化剂由质量分数为10%～30%的氧化镍和70%～90%的Al2O3组成，比表面积为105～190 m2/g，孔容为0.35～0.85 cm3/g，最可几孔径为10～20 nm。［4］ 中国石化抚顺石油化工研究院制备出了活性组分镍以晶粒（直径为20～50 nm）形式分布于载体外表面、含镍质量分数为3%～6%的条状纳米镍基加氢催化剂。［5］中国石油兰州化工研究中心研制出适于C5～C9全馏分和C6～C8中间馏分的镍系一段加氢催化剂LY－2008，［6］于2008年7月在中国石油独山子石化公司进行工业应用试验，LY－2008在反应器入口温度为40～87 ℃，压力为2.6～2.7 MPa，新鲜油空速为1.5～2.8 h－1，进料量为15～21 m3/h，循环比（体积比）为2.47～7.00的操作条件下，连续运行6个月产品中苯乙烯质量分数小于1.5%，可达到指标要求。在空速稍高的条件下运转，LY－2008催化剂的入口温度和产品苯乙烯均低于HTC–200，表明LY－2008的活性和选择性优于HTC－200。

4裂解汽油一段催化剂应用目前存在的问题

裂解汽油中共轭烯烃的不稳定导致在高温下聚合或脱氢缩合，因此要求一段加氢催化剂具有较好低温活性的同时（生成油双烯值g/100I2小于2 g），还要具有较高的共轭烯烃加氢选择性以减少由于单烯烃加氢引起反应温升增大，从而加速炭质及胶质在催化剂上的沉积，缩短催化剂的寿命。从现有国内使用的进口一段催化剂和国产同类型催化剂来看，活性金属含量相同的催化剂，在同一工况下，共轭烯烃加氢活性相近，但共轭烯烃加氢的选择性相差较大。因此，如何在不损失催化活性的前提下提高该类催化剂的选择性受到国内科技工作者的广泛关注。

5结束语

总之，目前研究的裂解汽油选择性加氢催化剂主要有两种类型，一类是贵金属钯催化剂，这种催化剂加氢活性高，温度可小于100 ℃，甚至可以在室温下操作，对加氢精制裂解汽油时克服双烯聚合结胶具有很大的优越性，但易被砷、酸性硫等

中毒，且钯是一种贵金属，价格昂贵，因而催化剂的成本较高；另一类是非贵金属镍催化剂，其活性相对较低，但价格便宜，对砷等杂质敏感性较差，对于这类催化剂的研究主要集中于通过对载体选择、改性以及添加助剂来提高这类催化剂的活性、选择性和耐硫性。

参考文献

1 马红江.新型裂解汽油加氢催化剂的研制及工业应用［J］.石化技术与应用，2004（50）：330～333.

2 迟明国.镍系一段汽油加氢催化剂工业应用［D］.大庆石油学院，2005.

3 中科院山西煤炭化学研究所401组.石油化工，1978.

4 杜明仙、吕占军、李学宽等.一种加氢催化剂及其工艺和应用：中国，1644656 A. 2005.

5 丁连会.纳米镍加氢催化剂及其制备方法：中国，1415413 A. 2003.

6 梁顺琴.镍基裂解汽油一段加氢催化剂的制备及性能［J］.石化技术与应用，2008.

Progress in First Stage Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline

Su Xiaoyun，Xia Deqiang，Zhao Lixiang，Lv Weihua

Abstract: Pyrolysis gasoline as by－product in ethylene industry is the important raw material for aromatics extraction. Hydrofining is the most economic, effective way for pyrolysis gasoline. Palladium catalyst and nickel catalysts using in first stage hydrogenation of pyrolysis gasoline were reviewed. The problem in first stage hydrogenation of pyrolysis gasoline industrial applications was discussed.

Key words: gasoline pyrolysis; hydrogenation catalyst; nickel; palladium

篇5：汽油加氢说明书

汽油加氢装置始建于2012 年8 月, 并于2013 年11 月8 日产出合格国IV催化汽油, 生产比较平稳, 处理量可由135 T/h调整至210 T/h, 生产调整弹性很大。并此后经历了2014 年的装置大检修, 期间对本装置所有的仪表伴热由原来的蒸汽伴热改为水伴热, 并实现了平稳过冬, 目前装置运行良好。

自2015 年3 月5 日~ 23 日进行了国V试生产, 8 日调整合格, 生产15 天国V汽油。操作调整结果是:预加氢反应器温度提至118 ℃, 加氢脱硫反应器温度升到271 ℃, 循环氢量由35 000 Nm3/h提至38 000 Nm3/h, 再由38 000 Nm3/h提至40 000Nm3/h ;在10月29 日~ 11 月7 日, 近10 天的国V产品的生产, 产品质量基本满足国V组分调和标准, 但此时的操作参数又在升高:预加氢反应器温度提至117 ~ 118 ℃, 加氢脱硫反应器温度升到了291 ~ 292 ℃, 接近催化剂末期的操作温度为300 ℃。循环氢量也控制在40 500 Nm3/h左右。

以上数据表明, 装置连续运行7 个月后, 加氢脱硫反应器催化剂的活性正在大幅度降低, 所以, 根据装置计划运行周期考虑, 进行了国五升级改造, 新增一台加氢后处理反应器, 以保证装置长周期平稳运行。

2 DSO技术特点与加氢后处理反应器催化剂的应用

2 . 1 DSO技术特点

国V汽油DSO技术设计理念的核心是使用高选择性催化剂, 石化院开发了DSO技术专用催化剂, 包括:预加氢反应器使用的GHC-32 催化剂, 加氢脱硫反应器使用的GHC-11 催化剂, 加氢后处理反应器使用的GHC-31 催化剂。 通过使用上述三种高选择性催化剂的不同组合和配比, 可保证DSO技术以最小的辛烷值代价实现FCC汽油的清洁化。 我们此次国V升级改造技术就用到了GHC-11 和GHC-31 催化剂。

加氢脱硫后的FCC重汽油馏分在较高的温度和一定的压力、 空速和氢气存在条件下, 经加氢后处理催化剂GHC-31 处理, 进一步进行深度脱硫, 实现接力脱硫的目的。 具体好处有:第一, 进一步脱除加氢脱硫过程中没有脱除的硫化物;第二, 进一步脱除加氢脱硫过程中再生成的硫化物;第三, 由于后处理过程的存在, 可以保证前面加氢脱硫过程条件缓和, 保证烯烃饱和更少。

2 . 2 加氢后处理反应器催化剂的填装

2015 年11 月5 ~ 6 日两天, 成功完成催化剂的填装。此次装剂的数量严格按照北京石化院专家的要求, 车间领导把关自主填装。 此次催化剂的填装中, 在后处理反应器上床层中继续增加加氢脱硫催化剂GHC-11 的使用量, 这样填装的目的是用来补充催化剂脱硫的效果。 为了延长装置的运行周期, 在下床层同时又增加一部分加氢脱硫催化剂GHC-11。而反应器的下床层增加加氢后处理催化剂GHC-31, 目的是脱除反应器中的硫醇, 降低催化汽油中的硫醇以满足国五催化汽油的产品质量要求。

2 . 3 加氢后处理反应器催化剂的干燥

11 月1 7 日1 : 0 0 ~ 1 8 日1 5 : 0 0 , 进行加氢后反应器催化剂的干燥。

催化剂干燥方案:在150℃、250℃两个温度点 (反应器出口温度) 恒温8 h, 以保证干燥效果。整个干燥过程从加氢脱硫反应产物分离罐D201 (高分) 底部水包、循环氢脱硫塔旋流分液罐D202、循环氢压缩机入口分液罐D203等低点处切水700 kg, 占催化剂总重量的1.5 wt%左右。从18日到21日, 预加氢和加氢脱硫系统氮气和氢气置换、气密 (1.0 kg和2.4 kg) , 气密合格后转入下个环节——催化剂的预湿硫化。

2.4加氢后处理反应器催化剂的预湿、硫化

11 月2 1 日1 4 : 0 0 ~ 2 3 日5 : 0 0 , 加氢后反应器催化剂硫化, 采用湿法硫化工艺, 硫化油为直馏石脑油, 硫化剂为二甲基二硫 (DMDS) 。 根据中石油石化院提出的要求进行硫化, 硫化曲线见图1, 保证催化剂的每步恒温时间严格按照曲线执行, 目前根据装置的运行情况来看, 催化剂的硫化温度与时间完全准确。

硫化氢对加氢催化剂的活性具有抑制作用, 硫化结束时系统内循环氢中的硫化氢浓度在15 000 ~ 20 000 ppm (体积含量) , 为充分发挥催化剂性能, 硫化结束后需要进行系统氢气置换, 投循环氢脱硫塔, 将系统内循环氢中的硫化氢含量降至100 ppm (体积含量) 以下。

根据此次硫化总结出以下注意事项:

( 1 ) 硫化过程中, 硫化剂的用量不能超过最大额定注硫量。

( 2 ) 在提温的过程中, 若催化剂床层的最高温度超过入口温度25 ℃, 就不得再提入口温度;如床层继续升温且超过入口温度35 ℃, 应切断硫化剂, 并降温, 但是要保证循环氢中硫化氢浓度不低于0.2% (体积) , 此时可用急冷氢;如温度仍继续升高, 无法控制时, 则必须泄压, 且切断加热炉燃料气, 停炉, 引入氮气置换。

( 3 ) 硫化期间, 正常不加入急冷氢, 但是急冷氢系统应处于备用状态, 必要时, 可以立即引入急冷氢。

( 4 ) 硫化期间若新氢中断, 必须保证循环氢中的硫化氢浓度, 降低温度, 以防止催化剂被还原。 当新氢恢复时, 恢复反应系统至硫化压力, 恢复温度至新氢中断前的温度, 恢复注硫剂, 继续正常的硫化步骤。

( 5 ) 硫化期间, 若循环氢压缩机发生故障, 首先停止注硫, 降低反应温度, 新氢继续补入, 维持循环, 加快降温速度, 尽量降到180 ℃ 以下, 直至压缩机恢复运行为止。

( 6 ) 硫化期间, 若原料泵停或其他原因, 导致进料中断, 必须立即降低反应温度, 将部分硫化油外甩, 维持原料罐液面, 停止注入硫化剂, 降低加热炉负荷。 如果硫化氢浓度明显减少 ( ≤ 0.1%) , 必须继续降低反应温度, 直至180 ℃以下。

( 7 ) 硫化期间, 若硫化剂中断, 则必须注意硫化氢的含量, 硫化氢浓度过低会影响催化剂的活性。 降低反应温度, 直至硫化剂恢复。

( 8 ) 硫化期间, 若增加硫化剂的注入量时, 应暂时停止升温, 继续升温时, 必须保证硫化剂的注入量稳定, 即不能同时升温和增加硫化剂的注入量。

3 国V改造后的工艺流程

3 . 1 原料预加氢及分馏部分

催化裂化汽油自催化装置或罐区来, 经预过滤器SR-102、 聚结脱水器M-101 后, 进入脱砷反应器R-101 进行预脱砷, 然后进入原料油缓冲罐D-102, 经原料油泵P - 1 0 1 抽出, 在换热器E - 1 0 2 入口与氢气混合。 混氢后的原料油经预热后进入预加氢反应器, 将小分子硫醇转化为大分子硫醚, 并选择性饱和二烯烃。 反应产物通过换热后, 进入分馏塔进行轻、重汽油的分割。

3 . 2 加氢脱硫和加氢后处理部分

重汽油经过加氢脱硫进料泵P-201 升压后与氢气混合, 经换热器E-201 后进入加氢脱硫反应器R-201, 选择性脱除重汽油中的硫化物;然后经过加热炉F-201, 进入加氢后反应器R202。加氢后处理反应器设置两个催化剂床层, 两个床层之间设有冷氢注入及分配设施, 需控制后反应器的总温升不大于10-15 ℃。 加氢后处理反应器, 进一步脱除重汽油中的残余硫, 保证硫醇合格。

4 国I V 、国V汽油近期标定

4 . 1 2014 年至2015 年期间, 生产国IV与国V汽油标定数据 (见表1)

4 . 2 根据标定结果得出结论

(1) 生产国V汽油时, 进料量180 t/h、预加氢反应器入口温度提至118 ℃、 预加氢产物二烯烃值基本满足要求, 但是预加氢反应器入口温度远没有达到设计指标1 20 / 200 ℃ ( 初期/ 末期) 。 这样, 势必增加了加氢脱硫反应器R201 的负荷。

( 2 ) 生产国V汽油时, 加氢脱硫反应器入口温度为290 ℃, 温度较高, 设计值为250/300 ℃ ( 初期/ 末期) , 温度升高较快, 虽然还能维持生产, 装置的长周期运行将会受到影响。

(3) 由于R201入口温度较高, 加氢脱硫反应产物空冷器A201冷后温度最高达6 5℃ (设计值为5 0℃) , 增加了D202撇油的频次, 对后续装置也会带来不利影响, 进一步验证了升级国V汽油的必要性。

5 汽油加氢装置运行期间存在的问题

( 1 ) 汽油加氢装置的干燥流程中脱砷反应器是下进上出模式, 脱砷剂床层温度穿透速度较慢, 为了保证脱砷剂的干燥效果, 延长了预加氢催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢后处理反应器在250 ℃的恒温时间及脱砷反应器脱水效果, 建议在下次装置停工检修时, 对干燥流程进行改造优化, 脱砷反应器采用上进下出模式干燥。

( 2 ) 装置已运行了2 年多的时间, 催化剂已运行到中、 后期, 建议投用E-104蒸汽加热器, 进一步提高预加氢反应器入口温度, 稳定预加氢效果。

( 3 ) 为了进一步提高经济效益, 可以在保证新氢和循环氢最低氢油比的前提下, 适当降低进装置新氢流量, 降低装置氢耗。

( 4 ) 粗过滤器SR001 和预过滤器SR102 经常出现压降升高的现象, 平均一个月要清理一次滤芯, 清理频率较高, 员工的工作强度较大。

6 结论

通过对大庆炼化150 万吨/ 年汽油加氢装置国IV、 国V汽油的生产实践表明, DSO技术催化剂具有较强的原料适应性, 而且反应条件缓和、 脱硫率高、 脱硫选择性好、 辛烷值损失小、 液收高、 运转周期长等特点, 值得大范围推广。

参考文献

[1]兰玲, 钟海军, 鞠雅娜, 等.催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺技术开发.石油科技论坛, 2013 (1) :53~56.

篇6：裂解汽油加氢催化剂性能研究

关键词：裂解汽油,加氢催化剂,活性,稳定性

天津石化公司乙烯装置裂解汽油加氢是采用二段绝热固定床加氢技术, 第一段反应器采用液相加氢法, 第二段反应器采用气相加氢法。

一、裂解汽油加氢一段催化剂性能研究

SHP-01催化剂晶粒分布均匀, 表面致密多孔, 活性组分分散在载体的孔道表面。

1. 反应器入口温度影响

入口温度40℃, 时, 入口双烯4.63, 5.38, 5.47, 出口双烯0.37, 0.27, 0.40双烯转化率为92%, 92.36%, 92.62%。

入口温度50℃时, 入口双烯5.13, 5.47, 5.55, 出口双烯0.27, 0.40, 0.20双烯转化率为94.75%, 92.62%, 96.36%。

双烯转化率都比较高, 40℃时平均转化率为93.66%。50℃时平均转化率为94.58%, 变化较小。说明SHP-01催化剂适宜操作条件为:入口温度≥40℃。

注:评价条件为新鲜油苯乙烯达到8.8-9.0%, 氢油比H=100, 压力P=2.7MPa, 稀释比S=1:2.5, 新鲜油空速L=3.0 h-1, 总空速L1=10.5 h-1。

入口双烯值为新鲜油以循环油稀释后的数据。双烯值单位为g I2/100g油。

2. 新鲜油空速影响

新鲜油空速为3.0 h-1时, 入口双烯4.44, 5.38, 5.47, 出口双烯0.17, 0.27, 0.40双烯转化率为96.21%, 96.36%, 92.62%

新鲜油空速为3.8 h-1时, 入口双烯3.87, 3.11, .4.71, 出口双烯0.24, 0.07, 0.20双烯转化率为93.91%, 97.84%, 95.73%。

在新鲜油空速为3.0 h-1时平均转化率为95.06%, 新鲜油空速为3.8h-1时平均转化率为95.82%, 变化较小。说明SHP-01催化剂可在该原料工况下以较高空速 (≥3.0 h-1) 运行。

注:评价条件为入口温度t=40℃, 氢油比H=1:100, 压力P=2.7 MPa, 稀释比S=1:2.5, 分别在总空速L1=10.5 h-1、13.3 h-1, 即新鲜油空速L=3.0 h-1, 3.8 h-1进行试验。

3. 裂解汽油一段加氢催化剂稳定性研究

SHP-01催化剂工业运行50天, 产品的溴价平均在0.2g Br2/100g油, 初期溴价较低, 为0.08 g Br2/100g油, 中后期较稳定, 在1.5-2.2 g Br2/100g油之间。产品质量合格。经试验SHP-01催化剂稳定性高, 适合裂解汽油一段加氢的要求。

SHP-01催化剂以较高新鲜油空速 (≥3.0h-1) 稳定运行。天津石化原料, 出口双烯值小于1.0 g I2/100g油, 可满足生产要求。SHP-01催化剂开车初期适宜操作条件为:入口温度≥40℃, 氢油比H=100, 氢压P≥2.7 MPa, 稀释比S=1:2.0~3.0, 新鲜油空速L≥3.0 h-1。

二、裂解汽油二段加氢催化剂性能研究

SHP-02有效孔集中细孔结构。具有可容胶的大孔催化剂晶粒分布均匀, 表面致密多孔, 活性组分高度分散再载体的孔道表面。

1. 较高双烯值原料对加氢性能的影响

SHP-02催化剂加氢目的是脱除一段加氢产物中的单烯烃及硫、氮、氧等杂质。在双烯值为0.3和3.4 g I2/100g时溴指数为小于200 mg Br2/100g, 达到产品要求, SHP-02催化剂能适应不同双烯含量原料。在双烯值在2.3时, 溴指数<100。产品质量更高。所以SHP-02催化剂适应较高双烯原料的加氢。

2. 高胶原原料对催化剂性能的影响

高胶质原料在高温高压下反应, 容易在催化剂载体孔隙中炭化结焦, 影响催化剂的活性。在对SHP-02催化剂对高胶质原料适应性考察实验中运行260 h, 后产品溴指数增加了94 mg Br2/100g, 增加幅度很小。说明SHP-02催化剂对高胶质原料有一定的适应性。

3. 裂解汽油二段加氢催化剂稳定性研究

SHP-02催化剂采用天津乙烯现场原料和工厂工况, 经350h评价, 在新鲜油空速4.0-4.5 h-1, 较低氢油比条件下, 加氢性能良好, 加氢产品溴指数<200 mg Br2/100g。催化剂加氢活性稳定, 加氢产品溴指数基本稳定在100-200 mg Br2/100g油之间, 总S<1 ppm, 芳烃加氢率<2%。其操作域适合工业装置现行操作条件, 特别是在氢油比 (体积比) 200-240的低值范围内, 催化剂可以适应3.5-4.5 h-1的高空速运行, 试验证明SHP-02催化剂可适应天津乙烯裂解汽油二段加氢装置高空速运行的生产要求。

结论

1.SHP-01催化剂适用于裂解汽油一段选择性加氢。催化剂低温双烯加氢活性和选择性高, 空速高, 稳定性好。适宜操作条件为:入口温度t≥40℃, 氢油比H=100, 氢压P≥2.7MPa, 稀释比S=1:2.0~3.0, 新鲜油空速L≥3.0 h-1。

2.SHP-02裂解汽油二段加氢催化剂具有良好的加氢性能, 适应高胶质原料。催化剂经操作条件试验、稳定性实验考察, 其加氢活性稳定, 可以适应3.5-4.5 h-1的高空速运行, 对高双烯物料有良好适应性。

3.SHP系列催化剂能适应裂解汽油加氢高空速、长周期的要求, 具有良好的工业应用前景。

参考文献

[1]马红江, 兰其盈, 梁顺琴, 任建国.裂解汽油加氢催化剂研制及工业应用.石化技术与应用, 2005, 23 (3) :193-95

[2]赵野, 隋元春, 邵李华, 迟明国, 洪金慧.影响裂解汽油二段加氢催化剂长周期运转因素及解决措施.乙烯工业, 2005, 17 (3) :53-55

篇7：催化裂化汽油非加氢脱硫技术研究

1非加氢脱硫工艺技术

1.1烷基化法(OATS工艺)[3,4,5]

FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应,生成沸点较高的烷基噻吩化合物,然后利用沸点的差别进行分馏脱除,这样既可脱除汽油中的硫化物,又可降低烯烃含量。该工艺可以生产硫含量小于10μg·g-1的汽油产品其脱硫率达到99.5%,其RON损失为1~2个单位。 该工艺的缺点是催化剂易失活,需要切换操作;催化剂怕碱性氮。该技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、 氢氟酸、三氟化硼、三氯化硼和二氯化铁等为酸性催化剂,以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体。

1.2吸附脱硫技术[6,7,8]

吸附脱硫是利用所选用的吸附剂选择性地吸附含硫的化合物,使之与油品相分离的脱硫技术。很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮的极性有机化合物的能力,特别是各种分子筛和复合氧化物等,能选择性地吸附一系列含硫化合物,如硫醇、噻吩等。目前,已报道的吸附脱硫技术中,脱硫效果最好的有2种工艺,一种是由Black &Veatch Pritchard Inc与Alcoa Industrial Chemical联合开发 的IRVAD工艺,另一种是由Philips石油公司开发的S-Zorb工艺。RVAD技术和S-Zorb脱硫技术的脱硫率都可以达到90% 以上,具有很好的工业应用前景。

1.3生物脱硫技术[9,10]

生物脱硫又称生物催化脱硫(BDS),是在常温常压下利用需氧、厌氧菌去除汽油中难以脱除的含硫杂环化合物的技术。这种技术一般是作为加氢脱硫法的补充工艺使用的,对于加氢脱硫后尚未脱除干净的杂环类化合物中的硫具有很好的脱除效果。 最近10年生物催化脱硫(BDS)研究取得了很大的进展,能够在较温和的条件下将含硫杂环中的硫选择性地脱除。

该法与加氢脱硫法相配合,能有效地脱除催化加氢法不易除去的杂环类化合物中的硫;另外,由于微生物不影响催化裂化汽油中的烯烃、芳烃含量,因而对汽油的辛烷值没有影响。它可以在常温、常压下操作,生物脱硫成本低,比加氢脱硫投资少50%, 操作费用少10%~15%,很少有废液排放,对环保极为有利。

1.4有机溶剂萃取脱硫技术[11,12,13]

这一工艺利用了有机硫化物在萃取剂中的溶解度远大于在汽油中的溶解度而得到开发。工艺过程主要有:油品和有机溶剂或含氧化合物混合后静置一定时间,使部分硫化物溶于溶剂,然后由于油品和有机溶剂密度的不同可以将油品和含硫溶剂分离, 从而萃取出低硫油品。

影响萃取脱硫效率的主要因素是萃取剂和汽油间的分配系数的高低。为了提高分配系数,常使用混合萃取剂。常用的混合萃取剂有丙酮 - 乙醇混合物、四甘醇 - 含甲氧基三甘醇混合物等。

1.5氧化脱硫技术[14]

氧化脱硫 (ODS) 技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜,再利用萃取或者吸附等方法将砜和亚砜从油品中脱除,而氧化剂可以再生从而循环利用。该技术利用了噻吩类物质和硫醚类物质的极性远比亚砜和砜类物质的极性低的化学性质来达到脱硫目的。

根据氧化剂和反应类型的不同 , 柴油氧化脱硫法可分为生物氧化、光化学氧化和催化氧化法等。

1.6酸碱精制技术[15]

酸碱精制技术是处理油品杂质的一项传统技术,在我国各炼油厂得到了广泛应用。酸洗法使用硫酸较多,可通过酸洗去除油品中的硫醚、噻吩等含硫化合物;而碱洗法则可洗去硫醇等化合物。由于该法使用了较多的硫酸、强碱等物质,易对环境造成污染,并且碱液易与油品发生乳化现象,因而目前出现了一些改良工艺以期消除这些不足之处。

1.7离子液体脱硫技术[16,17,18,19,20]

离子液体是完全由离子组成的、在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系,其液态温度范围宽,可达300~400℃,因此可以避免分解、歧化等副反应的发生。

Akzo Nobel Chemical公司开发了一种柴油脱硫新技术,该技术比加氢处理方法更廉价,在室温、无氢气的条件下就可以完成反应,并且能够脱除所有芳烃硫化物,包括加氢方法难以脱除的二烷基取代噻吩。目前性能较好的离子液体主要有1- 乙基 -3甲基咪唑四氟合硼酸盐、1- 丁基-3- 甲基咪哇六氟合磷酸盐、1- 丁基 -3- 甲基咪唑四合硼酸盐等,具有较好的热稳定性。将该液体与燃料相混合,可吸收硫, 然后再与燃料进行相分离。在约110℃下可将硫从离子液体中蒸馏出来,液体可再循环使用。该技术目前最大的缺点是一次脱硫率低,仅为10%~30%, 而且离子液体价格昂贵,不利于其技术的推广。

1.8水蒸汽催化脱硫技术[21]

水蒸汽脱硫是一种以水代氢的催化脱硫过程, 它使用氧化铀催化剂,在978k Pa的压力下,原料与水蒸汽一起通过固定床反应器。由于不使用氢气, 降低了脱硫成本。该工艺仍然使用固定床反应器, 催化剂采用氧化铀,其最大的优势在于对各种油品都有脱硫效果,而且其脱硫成本比催化加氢技术低, 而总体脱硫率和催化加氢相近,汽油和柴油的脱硫率可达80% 以上。这些都表明水蒸汽脱硫的应用前景良好。

1.9络合脱硫技术[22]

有机硫化物在与一些金属化合物接触过程中, 可以提供电子而形成络合物。前苏联一些研究者对过渡金属羰基化合物进行了研究,脱硫率可以达到60%。但是羰基化合物价格过高导致该技术难以大规模应用。Baner提出用金属氯化物的DMF溶液处理含硫油品。有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用,生成水溶性的络合物而加以除去。这种金属氯化物包括Cd Cl2、Co Cl2、Ni Cl2等。

1.10膜分离脱硫技术[23,24]

埃克森美孚研究工程公司和Merichem化工与炼油服务公司宣布,联合开发出一种降低加氢处理FCC汽油中硫含量的技术。这一改进的再结合硫醇抽提工艺将为那些希望以非常有利的资金和操作成本满足未来低硫汽油要求的炼油商提供经济有效的解决办法。

Grace Davison和Sulzer膜分离系统公司合作开发了一种能生产超低硫汽油的新技术,这种技术被称为S-Brane新工艺。该工艺采用膜分离技术将FCC产品中的硫进行浓缩,使其集中在一小段馏分中。这一技术主要用于处理轻馏分到中等馏分的汽油中硫的脱除。

1.11超声波脱硫技术[25,26]

超声波不仅可以改善反应条件,加快反应速度, 提高反应产率,还可以促进一些难以进行的反应发生。sulphco公司和USC公司联合研制出一种以H2O2为氧化剂,超声波为动力的燃油脱硫法,此法可将油品的含硫量降至低于15×10-6。

2结论