纤维液膜反应器在加氢后汽油脱硫醇中的应用

2022-09-10

前言

山东某大型地方炼厂为了满足2010年5月31日开始实施的生产国III标准汽油 (硫含量≯150μg/g) 以及未来生产国IV标准汽油 (硫含量≯50μg/g) 的需要, 建设了100万吨/年汽油加氢脱硫装置。

该装置采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院OCT-MD的加氢技术。加氢后重汽油脱硫醇部分由国内某公司提供专有设备及工艺, 总体由洛阳瑞泽设计院设计, 加氢及脱硫醇装置于2009年9月开工建设, 2010年5月建成并一次性开车成功, 产品达到设计要求。纤维液膜脱硫醇技术完全能应用于加氢后汽油脱硫醇中。在运行期间, 出现了博士试验波动的情况, 通过调整碱油比等手段, 可保证产品合格。

一、装置概况

1. 装置规模

汽油加氢装置设计能力为100万吨/年, 包括FCC汽油预分馏、重汽油加氢脱硫和加氢汽油脱硫醇三个部分, 装置各部分设计规模及实际处理量如下:

A、FCC汽油预处理部分, 100万吨/年

B、重汽油加氢脱硫部分, 60万吨/年

C、加氢汽油脱硫醇部分, 60万吨/年

2. OCT-M技术

该装置采用抚顺石油化工研究院的OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫降烯烃工艺, 在烃类化合物中以芳烃的辛烷值最高, 烯烃次之, 也是高辛烷组分。常规加氢脱硫, 会因烯烃大量饱和而大幅度降低汽油辛烷值。OCT-M[4]技术是将FCC稳定汽油以90℃为切割点, 分为轻馏分 (LCN) 和重馏分 (HCN) 两个汽油馏分, LCN烯烃含量高, 硫含量低以硫醇为主, 避免这部分高辛烷值烯烃组分加氢饱和, 减少FCCN的辛烷值的损失。HCN烯烃含量低, 硫含量高, 在选择性加氢脱硫催化剂作用下, 在缓和条件下进行加氢脱硫反应。芳烃基本不饱和, 烯烃也得到最大程度的保留, 实现脱硫的同时辛烷值损失最小。加氢脱硫过程中, 气相的硫化氢浓度高, 易与烯烃生成硫醇硫, 所以加氢后的HCN需要进行脱硫醇处理。

3. 脱硫醇技术

加氢后汽油脱硫醇技术采用国内某公司的纤维液膜脱硫醇技术, 该技术是当前国内外石化行业逐渐广泛应用的新颖技术, 利用表面张力和重力场原理, 使碱液在特殊亲水纤维上延展形成极大面积的超薄碱液液膜, 汽油在相邻的纤维上碱液液膜间通过, 碱液与汽油接触面积大幅增加, 相内传质距离大大缩短, 两相接触充分且反应迅速, 汽油中硫醇与碱液中氢氧化钠的反应深度显著提高。纤维液膜脱硫醇反应器的核心部件为不锈钢纤维填料, 该类纤维的直径为0.1mm左右, 还经过表面处理使得纤维具有很强的亲水性。

与国内外同类设备比较, 纤维液膜反应器在设备构造上有3点创新:

(1) 同样是采用不锈钢纤维, 但是填充密度低了许多。有效传质面积得到了较大幅度的提高。

(2) 集束形式不同, 该纤维液膜反应器采用隔离式, 多管并列。而其他公司的设备内部无隔离构件。在设备大型化时, 能有效避免流体产生并流、沟流导致的性能下降。

(3) 纤维固定形式不同。其他公司的设备采用带钩固定, 经试验, 固定性能较差。本纤维液膜反应器采用规则且适度弯曲的不锈钢中丝, 弹性分布圈将纤维丝分散并定位。定位性大有提高。

纤维液膜脱硫醇反应器的原理见图1。

二、装置运行情况简介

2010年5月, 加氢后重汽油脱硫醇装置开车运行, 并在2012年2月14日至2012年2月18日进行了标定。标定结果详见表2。

1. 主要工艺操作参数

由表1可以看出, 实际执行的指标与设计值有一定的偏差, 但总体情况良好, 在保证脱硫效果的前提下, 换碱周期约为半个月。在装置运行期间, 出现了博士试验波动的情况, 时而通过, 时而不通过, 只有增大碱液循环量, 提高碱液初始浓度, 缩短换碱周期, 才能勉强维持产品合格。

2. 分析结果

从表2分析结果来看2月15日出现博士试验不通过, 但脱后硫醇硫小于10ppm, 通过增大碱液循环量以后, 可保证博士试验通过。

3. 技术分析

加氢后重汽油与循环碱液在纤维液膜脱硫醇反应器中进行的反应主要有:硫醇与碱液反应以及碱液再生两部分。汽油中的硫醇在催化剂和碱液存在条件下, 与空气中的氧发生如下反应[3]:

该反应实际经过以下两个过程:

从反应式 (2) 可以看出, 起脱硫作用的主要反应为碱与硫醇的反应, 但该反应是一个可逆反应, 因此, 反应 (3) 也起到重要的作用, 主要不断地将硫醇钠转化为二硫化物来降低反应 (2) 生成的

硫醇钠的含量, 才能促使可逆反应 (2) 向右进行, 并且反应 (3) 直接关系到碱液的再生问题。

根据操作经验并做技术分析以后, 从以下几方面对影响脱硫效果的原因进行分析。

(1) 二次硫醇的影响

在选择性加氢脱硫过程中气相H2S容易与汽油中未完全反应的烯烃进行分子重排生成硫醇硫[4], 称之为二次硫醇, 加之加氢汽油中的硫醇硫多以大分子、高支链的形式存在, 加氢过程中硫醇硫很难彻底脱除, 造成产品硫醇硫含量超标, 根据催化裂化稳定汽油中硫醇硫的分布规律, 约有45%的硫醇硫分布在HCN中。其中, 有60%左右的C7, C8同分异构体硫醇分布在大于180℃[1]的重馏分中, 这部分大分子硫醇在选择性加氢条件下很难脱除。

H CN加氢前后硫醇硫含量变化情况详见表3。

从表3可以看出加氢后的硫醇含量比加氢前的硫醇含量明显增大, 说明在加氢过程产生了二次硫醇, 需要进一步的脱硫醇。

(2) 酚含量的影响

在装置实际运行中, 取样发现循环碱液的颜色为红色, 判断是汽油中含有酚, 酚与碱液反应生成酚钠, 汽油中酚呈弱酸性, 但较硫醇酸性强, 更易与碱液反应生成酚钠, 碱液与酚发生如下反应:

酚钠在本装置条件下不能再生, 因此汽油中的酚对碱液的消耗是永久性的, 导致碱液浓度下降过快, 当碱液中有效氢氧化钠含量降低到一定程度就会影响汽油脱硫醇的效果。

(3) 循环碱液的浓度的影响

循环碱液采用的是30%的离子膜烧碱, 碱液稀释至15-20%的浓度进行脱硫醇, 通过不断分析循环碱液的浓度, 只有保证了碱的浓度才能保证反应式 (2) 的顺利进行, 在装置的实际运行中, 碱液浓度下降较快, 同时发现分离罐界位缓慢上升, 经分析, 是由于汽油带水和空气带水所致, 经过操作调整, 碱液浓度急剧下降的现象消除。同时分析碱液中酚钠含量为5.2%, 说明实际上碱液中有效氢氧化钠浓度已经很低 (由于酚钠呈碱性, 通过酸碱滴定法分析碱液的浓度也包含酚钠的浓度) , 分析加氢前汽油的酚含量在120-140ppm, 超过了设计的20ppm, 导致碱液消耗过快, 脱硫醇效果难以持续稳定。

(4) 碱液循环量和空气量的影响

碱液循环量和空气量的大小, 直接影响脱硫醇的效果, 开工初期, 按照设计的碱液循环量和空气量进行操作, 产品质量不稳定, 提高碱液循环量和空气量后, 产品质量日趋稳定。根据汽油的流量, 控制碱油比在30-40%, 空气量在20Nm3/h, 可保证产品质量合格。但过量的空气会在纤维膜中形成气穴, 影响碱液与汽油的接触, 从而影响脱硫醇的效果。