氯乙烯的生产工艺

氯乙烯的生产工艺（精选6篇）

篇1：氯乙烯的生产工艺

高密度聚乙烯技术进展

HDPE简介

1953年低压合成HDPE，与LDPE、LLDPE 比较,HDPE 支链化程度最小,分子能紧密地堆砌,密度最大(0.941～0.965 gPcm3),结晶度高。HDPE 目前是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种,其主要用于薄膜、吹塑、管材等 技术进展 催化剂

工业生产中主要使用Ti系Z-N催化剂、Cr系催化剂。生产工艺

HDPE的生产技术主要有：浆液聚合、气相聚合和溶液聚合。

浆液聚合法

此法是生产HDPE主要方法，工艺成熟，生产技术主要有Hostalen、Phillips、Innovene S、Equistar、Borieas、CX、Equistar 等。

1.搅拌釜式浆液聚合（Z-N催化剂 己烷溶剂，双釜聚合工艺）

basell：hostalen技术

三井油化公司：CX技术

很相似的工艺

浆液法连续工艺：操作温度压力低；采用并联及串联不同形式生产单、双峰产品；

原料要求不高

问题：细粉问题和低聚物生成量高，装置安全生产周期短

2.环管反应器工艺

（Cr系催化剂 异丁烷反应介质）

Phillips：Phillips工艺(单环管)

INNOS：Innovene S工艺（双环管）

环管反应器工艺特点：设备较少，投资成本低；细粉少和颗粒形态好。原料要求高

气相聚合法

典型代表：DOW化学公司的univation技术和INNOS公司的innovene技术

工艺特点：操作温度、压力低；可生产全密度聚乙烯；催化剂体系包括Ti，Cr系；茂金属催化剂；原料需要精制；不需要溶剂。

溶液聚合法

典型代表：NOVA公司的sclairtech工艺、DOW工艺和DSM公司的Compact工艺。工艺特点：原料要求低；反应停留时间短，产品切换快；采用溶剂，转化率高。

双峰高密度聚乙烯

双峰PE中高相对分子质量成分可赋予其良好的力学性能和耐环境应力开裂性能,而低相对分子质量成分起到润滑作用,改善其加工性能。因此,双峰PE 与单峰产品相比,有更好的力学性能、耐环境应力开裂性能及良好的加工性能,综合性能优异。

目前,双峰HDPE 的生产工艺主要有Borealis 公司的Borstar 工艺、Basell 公司的Hostalen 工艺、Spherilene 工艺INNOS 公司的Innovene S 工艺、三井公司的CX 工艺和Evolue工艺、NOVA 公司的Sclalrtech 工艺、DOW 公司的UnipolⅡ工艺等、双峰HDPE 主要应用于管材薄膜、中空产品等。

超高分子量PE(UHWPE)分子量长度是高密度聚乙烯的10-20倍，分子量达到100-600万。因分子量高而具有其他塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。

世界聚乙烯技术的最新进展

气相法工艺：Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene工艺。气相法工艺由于流程较短、投资较低、生产灵活等特点发展较快, 目前的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的34%, 新建的LLDPE 装置近70%采用气相法技术。

Unipol工艺：目前该工艺是世界应用最广的聚乙烯工艺, 约占全球聚乙烯总生产能力的25%。该工艺的核心是用气相流化床反应器生产质量非常均匀的产品, 与其他工艺相比, 减少了共混后的处理装置。采用Univation 公司的间接冷却反应器技术可以在冷凝液含量很少或不增加进入反应器的冷凝液含量的情况下, 间接提高反应器的撤热能力, 还可以通过调节换热导管的冷凝液温度和速度来控制反应器的冷却程度, 减少了聚合物粘壁现象, 使工艺条件变得越来越宽容, 对冷凝液的操作方法也越来越多。

BP低压气相工艺：与Unipol非常相似。均采用冷凝态技术。只是冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷嘴雾化，将其送入流态化床层。Unipol则不进行分离，冷凝液随循环物流一起进入流化床反应器。诱导冷凝和超冷凝技术所使用的惰性冷凝剂可以是异戊烷或己烷,选择的依据主要取决于原料来源和价格。

Sphrilene工艺：Spherilene 工艺最通用的设计是采用两台气相反应器串联这种方案可以满足产品分布较宽的需要。只采用Avant Z 系列催化剂, 不需切换其他催化剂, 就可生产全部范围的线性PE系列产品。

聚乙烯生产技术及其催化剂的研究进展

当代典型的P E 生产工艺有以下几种：（1）巴塞尔公司气相法Spheri l ene 工艺；（2）北欧化工公司北星（Bor s t a r）工艺；（3）BP 公司气相法I nn o v en e 工艺；（4）埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺；（5）三井化学公司低压浆液法CX 工艺；（6）雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE 工艺；（7）Univa t ion 公司低压气相法Unipol 工艺；（8）Stami carbon 公司Compact 工艺；（9）巴塞尔聚烯烃公司Host al en 工艺；（10）埃尼化学公司高压法工艺；（11）Stami carbon 公司高压法工艺；（1 2）巴塞尔公司高压法Lu p o-t ech 工艺；（13）诺瓦化学公司Scl air t ech 工艺。

世界聚乙烯工业现状及生产工艺新进展

双峰技术

生产双峰PE有熔融共混、反应器串联、在单一反应器中使用双金属催化剂或混合催化剂等方法。目前生产商主要采用串联反应器方法,主要代表有Univation公司的UnipolⅡ工艺, Basell公司反应器串联的气相Spherilene工艺, Borealis公司的Borstar工艺,以及Phillip s、Mitsui、Basell、Solvay等公司开发的淤浆法串联反应器生产工艺等。

Borealis公司开发出生产双峰PE的独特Borstar工艺,于1995年在芬兰首次建成一套20万t/ a的生产装置并投入运行,可生产HDPE、LLDPE、MDPE等多种牌号的产品。其生产设备主要由独特的淤浆环管反应器和特制的流化床气相反应器串联而成,整个工艺过程高度灵活, PE分子质量及其分布易于控制。该工艺采用齐格勒-纳塔催化剂,产品密度为918～970 kg/m3 ,熔体流动速率(MFR)为0.02～100 g/10 min。在环管反应器中使用超临界丙烷作为稀释剂,可以生产构成双峰PE中低分子质量峰的聚合物,而在气相反应器内生产出构成高分子质量峰的聚合物,并可以根据要求调节分子质量的分布。Borstar双峰PE工艺采用两个反应器单独操作,可根据需要来控制分子质量的分布。

近年来,Univation公司致力于单反应器双峰HDPE技术的开发,已经开发出2种Prodigy双峰催化剂,并完成了5次工业试验。该技术采用经济的单一流化催化反应器和双峰催化剂,投资和生产成本比串联反应器节约35% ～40%。由于该反应器生产双峰HDPE主要依靠催化剂技术,很容易在现有的气相反应器中实施,因此有可能占据双峰HDPE更大的市场份额。

Univation公司还开发出Unipol-II生产工艺,增加了第二个聚合反应器,生产双峰LLDPE /HDPE树脂,并建成了30万t/ a的2个反应器串联的气相法生产装置。高分子质量的共聚物在第一个反应器中生成,低分子质量的共聚物在第二个反应器中生成。调节烯烃和氢的数量可以获得所需要的产品。

双峰聚乙烯的发展概况

Borstar生产工艺主要特点：

(1)在第1 阶段使用淤浆法的反应器可以使开车阶段稳定、品种更换的过渡期缩短;(2)在第1 个反应器中使用超临界丙烷稀释剂可以生成极低相对分子质量树脂;(3)在第1 阶段,从聚合物中完全分离出单体(丙烷稀释剂采用闪蒸的方法除去)可以使第2 阶段的聚合在独立的反应条件下进行;(4)在第2 阶段使用气相法的反应器可以生产不同性能的产品,而且产品中挥发性的烃含量较低;(5)反应器可以按比例放大满足大型生产装置的需要。

Montell 公司的Spherilene 生产工艺能够生产双峰聚乙烯树脂,它使用多个串联的流化床气相反应器,催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。使用3 个反应器的串联系统(小型环式加上2个气相反应器)用来生产多峰产品具有优点,即它所用的催化剂能够优化其产品性能和一种催化剂体系(齐格勒-纳塔)能够生产全部的LLDPE/ HDPE产品。

Spherilene 工艺的特点与其他聚烯烃生产技术基本相似,其关键是催化剂技术。Spherilene 生产工艺的一个主要优点是在整个运行中没有采用任何冷凝方式而获得很高的产率。高产量与聚合过程的总停留时间有关, 大约为2.5 h ,比其他的气相法生产工艺的停留时间要短。另一个优点是由于轻质烃代替氮气在系统中用做稀释剂。这改进了传热效果,改进了聚合物高产量时的热稳定性(即减少了局部过热的可能性)。

此工艺生产聚丙烯技术占世界生产总能力的37%。

美国 Montell 公司开始研究MZCR技术，97年获得专利授权，98年中试，02年8月basell公司进行聚丙烯spheripol工艺改造，进行MZCR工业化，16Wt/a，02年10月公开MZCR工艺，注册商标为spherizone。我们可以努力将此技术运用到聚乙烯生产上来。

Basell公司开发了MZCR生产工艺，采用一个包括提升管、气固分离器和向下流的竖管的流化床环管反应器。设计概念与流化催化裂化（FCC）相近，是将催化裂化技术应用于其现有的单区循环反应器，如下图所示。

由于上升段和下降段具有不同的反应温度、压力，以及不同浓度的氢气和共聚单体的浓度，导致两区有不同分子量的聚合物生成。再通过不断混合，形成宽分子量分布的产物。多层洋葱结构是通过在两区内多次循环Tt/T循而形成的。

生长机理不同：生长的聚合物粒子在不同的环境中连续循环，每经过一次循环，就生成一层同一种或不同种的聚合物，最终可形成多层的洋葱结构，如图1.2b所示。

MZCR的特点：

1.设计简单，无内部机械构件，投资少

2.高效的移热能力和低能耗：上升段可靠过冷气体或部分冷凝气体移热，而且MZCR的操作气速可以大于带出气速，移热能力增加；下降段主要通过固体循环或输入液相单体或惰性介质来移去反应热。

3.产量比传统工艺高两成，允许在高压下操作，比传统反应器经济，为发挥催化剂最佳性能创造条件。

4.聚合物结构均匀（多层洋葱结构），改善聚合物性能，如刚性，耐热性，熔体强度，柔软度以及密封性能等等。

关于MZCR的思考： 阻隔流体的选择，可能使用一种以上的阻隔流体 此体系对催化剂不敏感，所以切换催化剂体系不会遇到麻烦。催化剂可任意选择。可用于生产不同种类的聚烯烃。是否可以考虑添加多种催化剂，以实现产品多样性要求。

Modeling小结：

1.沿着下降段，单体和氢气浓度均降低。

2.下降段中，低气速生成低分子量产品；低循环比可以生产宽分子量分布的聚合物，但降低气速和固体循环比会降低产率。

3.固体循环流量增加，PSD变得平滑、高固体循环流速下，系统行为像CSTR，而低循环流速时，系统行为像PFR。

4.下降段中，气速增加，MWD和PI随之增加；固体循环流速减少，MWD,PI增加。随着气体流速增加和固体循环流量减少，就有单体浓度增大，固体粒子停留时间延长，使得分子量和多孔性指数增加。

模型讨论了聚合物产量、PSD、分子量和多分散指数PI（粒径分布宽度的度量）.粒径分布：主要由停留时间决定。

多分散指数：随着固体循环流量的减小而增加。

然而，固体循环量减小，聚合物范围变大，均匀性降低，因此需控制循环量以平衡MWD和产物均匀性。

最佳固体循环流量主要取决于催化剂特性。分子量和多分散指数均随着活性增加而增加。

高活性的催化剂能完全发挥MZCR的特点。

MZCR modeling I.II I：讨论没有加内部阻隔气体时的情况，下降管顶部的浓度和上升段末端条件一样。

因为氢浓度不变，而单体浓度减小，（单体被消耗）则不同分子量聚合物在下降管中生成。

惰性气体存在限制了反应速率，维持分压，也移走了部分反应热。单体和惰性气体比不能太大，否则聚合物结焦黏壁。

催化剂流率越大，降低了聚合物的平均分子量。（单体竞争活性位）

增加惰性气体，降低了聚合物分子量。

上升段高气速导致各段低的气体消耗量，但气速对分子量影响不大。上升段的孔隙率降低，导致高的单体消耗速率，但增加不大。

低床高使得反应器的固体循环量更高，同时床层对反应器生产能力有较大影响。

II: 讨论有加内部阻隔气体时的情况，下降管顶部的气体条件发生了变化，而固体条件与上升管相同。

1.单体/氢气较小时，上升段生成高分子量的聚合物链，下降段生成低分子量的聚合物链，从而影响树脂的多分散性；单体/氢气较大时，两段聚合物区别不大。

2.气速的影响：上升段气速增大，使固体气速变大，使得反应器区域中总的固体循环量减小，减少反应区域的停留时间。使得分子量变窄，有更多的高分子量生成。反之亦然。3.低的下降管床高能增加生产能力，单体/氢气变小，使得产物的分子量分布较窄。同时，低下降管床高能生成较高的分子量产品。

4.上升段孔隙率降低增加了此区域聚合物量生成，降低了下降段的停留时间。

篇2：氯乙烯的生产工艺

一、概述

塑料薄膜是常见的一种塑料制品，它可以由压延法、挤出法、吹塑等工艺方法生产，吹塑薄膜是将塑料原料通过挤出机把原料熔融挤成薄管，然后趁热用压缩空气将它吹胀，经冷却定型后即得薄膜制品。

用吹塑工艺成型方法生产薄膜与其它工艺方法具有以下优点：

1、设备简单、投资少、收效快；

2、设备结构紧凑，占地面积小，厂房造价低；

3、薄膜经拉伸、吹胀，力学强度较高；

4、产品无边料、废料少、成本低；

5、辐度宽、焊缝少、易于制袋； 与其它成型工艺比其缺点如下：

1、薄膜厚度均匀度差；

2、生产线速度低，产量较低(对压延而言)；

3、厚度一般在0.01∽0.25mm，折径100-5000mm；

吹塑薄膜其主要用原料：LDPE、HDPE、LLDPE、EVA、PVC、PP、PS、PA等。

二、聚乙烯吹塑薄膜成型工艺

吹塑薄膜工艺流程，物料塑化挤出，形成管坏吹胀成型；冷却、牵引、卷取。在吹塑薄膜成型过程中，根据挤出和牵引方向的不同，可分为平吹、上吹、下吹三种，这是主要成型工艺也有特殊的吹塑法，如上挤上吹法。

1、平挤上吹法

该法是使用直角机头，即机头出料方向与挤出机垂直，挤出管坏向上，牵引至一定距离后，由人字板夹拢，所挤管状由底部引入的压缩空气将它吹胀成泡管，并以压缩空气气量多少来控制它的横向尺寸，以牵引速度控制纵向尺寸，泡管经冷却定型就可以得到吹塑薄膜。如图所示。适用于上吹法的主要塑料品种有PVC、PE、PS、HDPE。

2、平挤下吹法 该法使用直角机头，泡管从机头下方引出的流程称平挤下吹法，该法特别适宜于粘度小的原料及要求透明度高的塑料薄膜。如PP、PA、PVDC(偏二氯乙烯)。如下图所示。

3、平挤平吹法

该法使用与挤出机螺杆同心的平直机头，泡管与机头中心线在同一水平面上的流程称平挤平吹法，该法只适用于吹制小口径薄膜的产品，如LDPE、PVC、PS膜，平吹法也适用于吹制热收缩薄膜的生产。

以上三种工艺流程各有优缺点，现比较于表 工艺流程 优 点 缺 点平挤上吹 泡管挂在冷却管上，牵引稳定 占地面积小，操作方便 易生产折径大，厚度较厚的薄膜 要求厂房高、造价高 不适宜加工流动性大的塑料 不利于薄膜冷却，生产效率低平挤下吹 有利于薄膜冷却、生产效率较高 能加工流动性较大的塑料 挤出机离地面较高，操作不方便 不宜生产较薄的薄膜平挤平吹 机头为中心式、结构简单、薄膜厚度较均匀 操作方便、引膜容易 吹胀比可以较大 不适宜加工相对密度大、折径大的薄膜 占地面积大 泡管冷却较慢，不适宜加工流动性较大的塑料

三、吹塑薄膜成型设备及结构特点

吹塑设备一般采用单螺杆挤出机，从工艺可知，吹塑薄膜成型的主要设备有挤出机、机头、冷却风环、牵引和卷取。

1、挤出机：

一般使用单螺杆挤出机、螺杆直径Ф45-120mm，Ф的大小由薄膜厚度和折径大小决定。产量受冷却和牵引两速度影响，薄膜窄的用小型挤出机，薄膜厚而宽的用大型挤出机。

挤出机的基本结构包括：传动装置、加料装置、机筒、螺杆、机头和口模等部分。挤出机的好坏，关键在于螺杆结构和螺杆的长径比。

螺杆结构有渐变螺杆，突变螺杆、带混炼图的螺杆。对于PE这三种螺杆均适用，带有混炼图的螺杆效果为佳。螺杆的长径比，过去由于受机械加工的限制，螺杆的长径比较短，它对于塑料的塑化受到影响，一是产量不高，二是质量不好，现在长径比发展到30：1以上，长径比长，对于产品生产，产量高，质量好，长径比宜在25以上为佳。螺杆热处理的好使用寿命长，最好是38CrMnAI，经氮化处理。挤出机的生产能力与螺杆的直径大小成正比 挤出机的生产能力与挤出机的转速成正比 挤出机的生产能力与料筒和螺杆的间隙成反比，间隙应在0.25mm以下为好。

螺杆直径与挤出量，薄膜折径及动力的关系省标

螺杆直径mm 最大挤出量kg/h 吹膜折径mm 动力(HP)机身加热量kw M1=0.2-1.0重包装料 M1=1.0-8轻包装料5 50-300 3 2 2 45 10 100-500 7.5 3 4 50 20 400-900 10 5 6 65 30 500-1000 20 7.5 9 90 50 700-1200 30 15 24 120 100-2500 75 25 36 150 150-3000 100 40 54 国外 螺杆直径 mm 最大挤出量 kg/h 吹膜折径 mm 动力(HP)机身加热量 kw M1=0.2-1.0 重包装料 M1=1.0-8 轻包装料 40 15-25

15-25

5-10

30-40

10-20

45-75

20-40

100-180

50-100

2、机头和口模 用于吹塑薄膜的机头类型主要有转向式直角型和水平方向的直通型两大类。直角型又分为芯棒式、螺旋芯棒式、莲花瓣式、旋转式等几种。直通型又分为水平式和直角式两种，该类特别适合熔体粘度较大和热敏性塑料。2.1 芯棒式机头 优点：机头内存料少，不易过热分解，适宜加工PVC，结构简单，易制造，操作方便，只有一条合缝线；缺点：芯棒易产生偏中，使直角拐弯处料流缓慢，易产生薄膜厚薄不均。

2.2 螺旋芯棒式机头 优点：机械强度好、稳定，不易倾斜偏中，薄膜厚薄均匀；缺点：体积大，设计不合理，导致薄膜合缝线多，易降低薄膜的力学强度。2.3 莲花瓣式机头 优点：结构简单，加工方便，造价底，易操作清理；缺点：合缝线多，易降低制品强度。

2.4 中心进料机头 优点：薄膜厚度较均匀，不易产生偏中现象，适合加工PE、PP、PA；缺点：机关内存料多，合缝线多，操作不方便。2.5 旋转机头 优点：薄膜厚度均匀，不易产生偏中现象，可使局部不超标的部位的薄膜，分散卷于轴卷上，使卷曲的薄膜平整，便于印刷，质量高；缺点：结构较复杂，造价高一点。

3.1 模头间隙和膜厚之间的关系 口模间隙mm 膜厚mm 0.5-0.75 0.075以下 0.75-1.25 0.075-0.3 注：上表模头间隙对生产LDPE而言，对于生产HDPE则间隙要大些。

3.2 模头直径与膜管折径以及吹胀比的关系如图示 模头直径、膜管折径、吹胀比查对表 直径m/m

300 1.1 1.3 1.6 1.9 2.2 2.4 2.7 2.9 3.2 3.5 3.7 4.0 250 1.3 1.6 1.9 2.0 2.5 2.9 3.2 3.5 3.8 4.1 4.5 4.8 200 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 3.9 4.4 4.8 5.2 5.7 6.0 150 1.1 1.6 2.1 2.7 3.2 3.7 4.2 4.8 5.3 5.8 100 1.6 2.4 3.2 4.0 4.8 5.6 75 1.1 2.1 3.2 4.2 5.3 50 1.6 3.2 4.8 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 折平宽度(英寸)1英寸=25.4m/m 注：线左边适合吹制LDPE；线右边适合吹制HDPE。3.3 模头直径、膜管折径、吹胀比查对表 吹胀比为膜泡直径与模头直径之比，对于LDPE膜，以控制在1：2.5左右为好。吹胀比--膜管口径与机头口径之比 δ=h/rb 即r=h/δb r--吹胀度 δ--薄膜厚度 h--口模间隙 b--为牵伸速度 折叠宽度=DΠ/2

3.4 模头电热量，视模头体积大小而定，一般要求为CM2为2-3WV。3.5 吹胀比一般控制在一定范围内，吹胀比过小产品纵横向强度不均匀，吹胀比过大，难易操作，产品厚薄匀匀度难易控制 对LDPE而言，一般控制在1.5-2.5为宜 对HDPE一般控制在3-5之间为宜 对PP膜，控制在1.5-2.5之间为宜 对PA膜，控制在1.5-2.5之间为宜 对PVC膜，控制在1.5-3之间为宜。

4、冷却装置 在薄膜的生产过程中，泡管的冷却很重要，从口模到牵引辊只有十几秒钟的时间，在这段时间里，泡管就要达到一事实上的冷却程度，否则热料经牵引辊压紧容易粘着，风环的种类很多，有普通风环、负压风环等。

4.1 普通风环，一个出风口的风环是最常见的风环，制造方便、结构简单、造价低。

4.2 负压风环比普通风环结构复杂，但冷却效果好，泡管稳定(有双风口)。4.3 冷却风环与口模距离为30-100mm，现也多大贴在模头上，风环内径一般为机头直径的1.5-3倍，出风口缝隙宽1-4mm。4.4 冷却方式随工艺的不同有水冷、内冷等方式。

5、牵引装置 牵引装置是将人字板压编的薄膜压紧并送至卷取机上，以防止泡管内空气漏出，保证泡管形状及尺寸稳定。牵引装置的要求

5.1 牵引安装压辊中心要与人字板中心和机头中心对准，否则会造成薄膜各处至牵引辊距离不等，而引起的皱折现象。

5.2 口模与牵引辊之间的距离至少为泡管直径的3-5倍，不然，膜冷却不了，会粘连。同时，由于膜管由园变平时，泡管园周不同点到牵引辊之间之路程差使薄膜压扁后易产生皱折和变形。

5.3 夹辊，一边应为钢辊，一边应为胶辊，胶辊橡胶硬度应控制在50-60度为宜。太硬时，如夹辊变形时，由于压不紧，易产生漏气，使薄膜会产生宽窄不均。5.4 夹辊两边的弹簧要能调节自如，不然会产生夹辊一边紧、一边松，会将薄膜拉偏变形，易产生折皱。

6、人字板 人字板是起稳定泡管，并将园泡管导向为偏平膜引入牵引。人字板的夹角大小对于收卷膜的平稳度起重要作用，平吹一般控制在30°为宜，上吹、下吹一般大至控制在50°以内，夹角大易操作，但会造成薄膜折皱，有荷叶边。

7、卷取装置 卷取装置的作用是将产品平整，两边整齐的、松紧适度的卷到卷轴上，因此要求卷取装置能提供可靠的无级调速的卷取速度和松紧适度的张力。卷取有中心卷(主动卷)和表面卷取(被动卷)不 管是中心卷还是表面卷均要求卷芯要达到静平衡，这样才卷的平衡。

四、吹塑PE薄膜原料性能及要求

聚乙烯(PE)有LDPE、HDPE、LLDPE是目前产量最大，应用最广的塑料品种之一，约占世界塑料总产量的30%。它性能优良，容易成型，原料来源丰富，价格便宜，发展速度快。LDPE的熔点为105-110℃ HDPE的熔点为132-135℃ 作为吹塑薄膜有重包装膜、轻包装膜和农用膜。PE树脂的分子量用熔融指数M1的大小来表示，M1小的，其分子量较高，拉伸强度也较高，当M1大其分子量轻音乐上，强度也较低。作为工业重包装膜要M1小一点的，轻包装要M1大一点的，农膜也要求M1小一点的。M1只代表PE的分子量而不代表分子量的分布分子量和支化度的大小，因此一般也看一下密度。对PE而言，温度不能过高，薄膜发泡强度下降过低，塑好不好，产品无光泽，透明度下降，强度也下降。一般机尾120，机身前160℃-170℃ 机头-150℃

五、吹塑薄膜易出现的质量问题及解决办法

5.1 拉不上牵引(管坯易拉断)原因：机头温度过高或过低，解决办法：调整温度 单边厚度相差大 调整单边厚度 机器不出料 调整检查

5.2 泡管歪斜 原因：成型温度过高，冷却速度跟不上，薄膜厚薄不均匀，解决办法：调整模头 牵引夹辊两端夹力不平衡 调整夹力 冷却风环出风口未调平衡 调整它

5.3 晶点多 原因：材料本身分子量大小不均，解决办法：选择对型号的原料 加工T℃偏低 调整T℃ 过滤网稀或破洞 更换 机器本身L/D过小 适当提高T℃ 5.4 皱纹多 原因：模头加工精度不高，解决办法：提高光洁度 分解物粘污，口模周边 清理 5.5 道痕 原因：因有杂物和焦化物夹于模口内，解决办法：挖掉 5.6 水纹 原因：T℃低塑化不好，解决办法：提高T℃

5.7 薄膜厚薄不均匀 原因：模头偏中，解决办法：调整 模头周边温度不均匀 调整 吹胀比过大 减小 人字牌与模头中心不对中 调整 模管园周外来空气影响管坯摆动 隔离

5.8 皱折 原因：机头与人字牌中心不对中，解决办法：调整 薄膜厚薄不均匀 调整 冷却不均匀 调整 人字牌夹角大小不适应 调整 牵引夹辊两边夹力不平衡 调整 卷曲张力不恒定 调整

5.9 透明度差 原因：机身、机头温度偏低，解决办法：调整 冷却速率低 加大风量

5.10 合缝线痕迹明显 原因：模头流通设计不合理，合缝阻力大，解决办法：修正 模头压缩比设计不合理，压缩比过小 修正 模口内含有杂物卡住 挖掉 5.11 有疆块 原因：原料分子量分布过宽，解决办法：换之 加工温度过低 提高 5.12 膜管成竹节状 原因：牵引速度有波动，解决办法：调整 5.13 膜面粘联 原因：原料不对型号，解决办法：调换 加工温度过高 降低 冷却速率低 加大 吹塑薄膜机组开车应注意的事项

一、开车前的准备工作

1、检查主机马达是否处在低速位置，特别是整流子电机要分外注意，高速启动会损坏电机，或者高速启动会扭断螺杆。

2、检查机身的温度是否达到控制温度，开车前最好用玻璃管温度计校核一下，防止假相温度，对T℃要校正调好。

3、注意检查料斗内是否掉进杂物和铁物。

4、开车一定要在低速下启动。

二、开车时易出现的问题及解决方法

1、机器不出料，料斗口温度过高，有料熔融结块，将料口粘住影响下料(清理)。

2、马达皮带扩滑，主机未动，解决办法，张紧皮带或打防滑腊。

3、铰连之间漏料：铰连未上紧或未上平，对角上紧上平；过滤板不平变形，更换。

4、进气咀堵塞，不进气，清除漏料，分流梭与模之间有间隙压紧。

5、夹辊漏气导致薄膜卷取不平，调整间隙，将皮辊车平。

三、模头清理应注意的事项

1、模头清理应谨慎操作，要保持高的光洁度。

2、清理时一定要使用紫铜工具，不能用铁制工具。

篇3：氯乙烯生产工艺对比

我国于1958年开始采用乙炔法生产氯乙烯,至今仍是生产氯乙烯的主要生产方法之一。乙炔法氯乙烯工艺在生产能力和产量上超过氯乙烯生产总量的一半以上,特别是近几年,随着国际油价的不断上涨,乙烯法氯乙烯的成本居高不下,显示出乙炔法氯乙烯生产成本的优越性,从而在全国特别是中西部资源丰富地区,掀起了乙炔法聚氯乙烯企业争相上马的局面。自1958年我国第一套乙炔法氯乙烯生产装置建成以来,经过广大科技工作者的辛勤努力,在生产工艺及技术装备上做过许多技术革新,如:混合脱水、转化器串联、加压精馏、膜分离技术、变压吸附、空气冷却器冷却氯乙烯、垂直筛板塔及转化器水冷却等。

由于受加工制造技术装备及运输、安装等因素的限制,靠单纯加大转化器外部尺寸来提高的产量已很有限,目前,国内最大的转化器直径为

3.2m,单台重量约64t,年产量约为6 000t氯乙烯。随着乙炔法聚氯乙烯的发展,国内新建或扩建的企业规模大多在200kt以上,更有部分企业规划规模在400kt至1000kt,转化器生产能力的大小已成为制约乙炔法氯乙烯大规模生产的瓶颈,按新建规模为200kt/a聚氯乙烯生产线计,采用直径为3.2m的大转化器,单台年产量为6kt,需要约36台转化器,一次性投资大,占地面积多,运行维护费用高。

针对以上原因,一种新的VCM生产技术正在推广,两段法生产工艺在一些新建企业逐步被采纳。本文从两种工艺的优缺点总结分析并对比了工艺指标和工艺消耗。

1 氯乙烯工艺介绍

1.1 氯乙烯的两段法生产工艺

(1)两段法工艺来源

据介绍,内蒙古海吉氯碱公司聚氯乙烯生产线中,氯乙烯工艺技术采用的是荷兰约翰布朗公司工艺包,聚氯乙烯工艺技术采用的是法国阿克玛公司专利技术,由法国德希尼公司提供基础设计。由于两套引进技术搁置时间长,图纸资料不全,与外商签订的合同已经过了机械保证期,迫使内蒙古海吉氯碱公司自己进行技术研发。他们在充分消化、吸收原引进技术的基础上,进行了多项技术改造和创新。经过5年的艰苦努力,逐步形

成了具有自主知识产权的新技术,并于2004年9月建成投产。

在此基础上,该公司继续加大科技投入,对生产中暴露出来的问题及时实施技术改造,并于2006年全面达产达标,产量、质量、消耗指标均达到或超过了原工艺包设计要求。

(2)两段法工艺介绍

来自烧碱的HCl气体用水吸收后,解析出氯化氢经一级冷凝一级除雾和三段硫酸干燥塔除去其中的水份(含水在30～50mg/L);电石法乙炔气体经压缩机加压后,进入乙炔冷却器冷却,再经分子筛干燥塔除去水份(含水≤50mg/L)。C2H2与HCl气体经混合器混合后,预热到100℃进入主转化器,生成的粗氯乙烯气体经冷却器冷却后,直接进入氯乙烯螺杆压缩机进行压缩,压缩后的氯乙烯气体经机后冷却器冷却,经一、二级冷却器冷凝后进入粗氯乙烯贮槽,再经低沸塔、高沸塔精馏,得到合格的氯乙烯单体,同时对高沸塔的残液进行分馏和提纯回收氯乙烯和1,1二氯乙烷。其中粗氯乙烯贮槽中的气相(主要是未反应的乙炔和氯化氢气体),经预热后进入循环转化器,再进行催化加成反应,生成的氯乙烯气体一部分直接并入主转化器主管,进入下道工序,另一部分气体经冷却器冷却后去氯乙烯压缩机的入口总管上,以便调节和稳定氯乙烯压缩机进口的压力和温度。循环转化器未冷凝下来的气体与尾凝器的不凝气体一同进入变压吸附装置回收氯乙烯和乙炔,变压吸附的尾气通过吸收塔吸收氯化氢后排放。转化反应热采用庚烷移走。

1.2 常规氯乙烯工艺

来自烧碱的HCl气体经缓冲罐缓冲后,HCl气体经两级冷凝两级除雾和二段硫酸干燥除去HCl气体中的水份,然后与来乙炔项目送来的乙炔气混合,经预热器预热后进入前后台转化器进行加成反应,生成的氯乙烯气体经除汞器、氯乙烯冷却器冷却后进入三合一组合吸收塔吸收过量的HCl气体,再用碱洗中和塔除去氯乙烯气体中的酸性组份,经机前冷却器冷却后,氯乙烯气体经过压缩和冷凝,然后进入精馏塔进行精馏,从而得到合格的氯乙烯单体。其中压缩冷凝后的不凝气和低沸塔的不凝气一同进入变压吸附装置回收乙炔和氯乙烯气体,并返回转化器循环利用。转化反应热通过热水移走。

2 两段法工艺的撤热工艺介绍

庚烷(分子式 C7H16,分子量 100.21)是无色易挥发液体,熔点-90.5℃,沸点98.5℃,饱和蒸气压5.33kPa(22.3℃),燃烧热4806.6kJ/mol,临界温度201.7℃,临界压力1.62Mpa,闪点 -4℃,引燃温度204 ℃,爆炸上限6.7%,爆炸下限1.1%,不溶于水,溶于醇,可混溶于乙醚、氯仿。

采用庚烷为撤热介质。氯化氢与乙炔反应生成的热量可利用庚烷的汽化潜热移走,同时采用热水将庚烷液化,热水用于分馏系统,液化后的庚烷进入转化器循环使用。

开车之初,在转化器及其附属设备打压试漏完成后具备开车条件的前提下,首先将庚烷加入到庚烷储罐,利用加料泵将庚烷通过预热器预热后加入到转化器内并达到要求的液位,然后启动强制循环泵驱动循环系统,将原料气(氯化氢和乙炔)通入系统,在转化器内发生化学反应(有热量产生),同时使庚烷液体汽化,带走生成的反应热,庚烷汽体通过冷却器冷却后流入庚烷循环储罐并进入转化器,构成循环系统。

正常运行时,根据转化器的反应温度和VCM生产系统的流量,只运行一台强制循环泵,其余的庚烷循环泵停下,同时打开庚烷自循环系统,气态的庚烷通过换热器与热水交换热量后变成液态庚烷,靠自身的重力又进入转化器继续使用,未冷凝的汽态庚烷进入二级冷却器,冷却下来的庚烷进入庚烷储罐,转化器内不足的庚烷通过未停的一台庚烷循环泵进行补充。

3 氯乙烯工艺对比

(1)两种工艺特点对比

目前国内PVC行业VCM装置工艺中,移走合成反应热有3种方法:一是常规用水移走转化器反应热工艺,二是内蒙古海吉氯碱公司的干法氯乙烯工艺,三是在常规工艺的基础上,由成达设计院吸取海吉转化器庚烷冷却的优点而改造的庚烷移走转化器反应热的工艺。各种工艺优缺点如表1。

(2)两种工艺指标对比及处理方案

两种工艺指标对比及处理方案如表2。

(3)两种工艺消耗对比

两种工艺消耗对比如表3。

(4)两种工艺生产成本对比(吨氯乙烯消耗量)

两种工艺生产成本对比(吨氯乙烯消耗量)如表4。

注:1、电石按不含税价:3500元/吨。2、此运行成本只供参考,原、辅材料价格各企业各不相同。

4 结论

篇4：使用乙烯工艺 推进芽菜安全生产

专家组考察了规模化豆芽生产实践，听取了芽菜产业乙烯工艺生产情况汇报和芽菜产业乙烯工艺安全性评估汇报，对提交的技术资料进行了审阅，经专家组讨论及质询形成如下意见：

1.乙烯是一种内源性植物生长调节物质，日本等国家允许在芽菜等食品加工中使用。规模化豆芽生产中使用高纯乙烯，控制空气中乙烯含量可促进豆芽生长。

2.在规模化芽菜生产中可实时控制乙烯使用浓度，豆芽生产厂家已经建立了豆芽中乙烯残留量检测方法。有关检验报告资料显示：使用与未使用乙烯生产的豆芽其乙烯残留量无明显差异；使用乙烯工艺生产的豆芽其乙烯残留量显著低于黄瓜、甜瓜、西红柿、油桃等果蔬中的乙烯含量。

3.根据有关乙烯检测与安全性评估结果及国内外相关资料，专家组一致认为，在豆芽生产中按照规范使用乙烯是安全的，可推进豆芽质量安全与规模化生产。

篇5：氯乙烯的生产工艺

2.1 共聚法

乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法。按照共聚法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同，可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法。

2.1.1 前苯乙烯化法

前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种。对以上几种苯乙烯改性方法的工艺要点分述如下。

(1)植物油苯乙烯化法

该法的工艺要点为：首先，苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应，生成共聚油这种均一产物，该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯，然后用苯酐等多元酸进行酯化。

(2)脂肪酸的苯乙烯化法

该法的工艺要点为：先将苯乙烯和引发剂滴加进盛有DCO酸的反应釜中，进行脂肪酸的苯乙烯化反应，然后真空蒸馏除去剩下的苯乙烯，再向反应釜中加入甘油等多元醇，在惰性气体保护下进行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸进行酯化。

(3)单甘油酯的苯乙烯化法

该法的工艺要点为：以适当配比的含共轭双键和非共轭双键的混合植物油为原料，如DCO和亚麻油（或豆油）、桐油和亚麻油（或豆油），加入LiOH等醇解催化剂，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇进行醇解，生成单甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引发剂，在适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反应，生成苯乙烯化单甘油酯；再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸树脂。

2.1.2 后苯乙烯化法

后苯乙烯化法又称为醇酸树脂的苯乙烯化法。该法的工艺要点是：首先合成含共轭双键的基础醇酸树脂，然后用基础醇酸树脂和苯乙烯单体(有时还包括少量丙烯酸类单体)，在引发剂存在及合适温度条件下，进行共聚反应(即醇酸树脂的苯乙烯化)，直至得到我们所要求的粘度。该法的工艺特点是工艺过程容易控制，利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产。

苯乙烯与含共轭双键的脂肪酸、植物油或醇酸树脂能发生共聚反应。苯乙烯与含双键的脂肪酸共聚容易，与含非共轭双键的脂肪酸则共聚很慢。例如，桐油脂肪酸中90%含共轭双键，共聚时容易成胶；脱水蓖麻油(DCO)中25%左右的脂肪酸含共轭双键，共聚极慢，发生共聚反应的同时，苯乙烯将自聚成聚苯乙烯(PS)而与油相分离。在共聚过程中，通常发生如下反应，它们按不同机理进行。

(1) 苯乙烯与脂肪酸中共轭双键发生Diels－Alder 加成反应，即双烯加成反应：

(2) 苯乙烯单体与油（如亚麻油、豆油等）中非共轭双键的反应，则通过活性亚甲基的氢转移机理来进行：

(3) 在引发剂(如BPO或TBPB等)作用下苯乙烯自聚，生成苯乙烯均聚物(PS)；

(4) 苯乙烯均聚物(PS)与醇酸树脂中所含共轭双键的脂肪酸进行接枝共聚反应；

(5) 在引发剂存在下，油也发生一定程度的氧化聚合，产生聚合油。

这样，苯乙烯与醇酸树脂共聚时所得产物是由苯乙烯均聚物(PS)、接枝共聚物和未改性醇酸树脂三者所组成的混合物。其中，基础醇酸树脂的质量对共聚物的组成和产品质量影响特别大，值得注意的是，基础醇酸树脂的粘度要低一些，否则，苯乙烯化时容易胶化。

2.2 预聚物法

预聚物法主要有聚苯乙烯羟基预聚物法和羧基预聚物法两种。

2.2.1聚苯乙烯羟基预聚物改性法

该法以聚苯乙烯二醇改性为代表，它主要是通过在聚苯乙烯分子链的末端上引入羟基反应性基团，然后通过化学反应将聚苯乙烯聚合物引入醇酸树脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了双重作用：第一，它所提供的活性羟基，代替了常规醇酸树脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，长链聚苯乙烯的引入赋予改性醇酸树脂以较高的硬度、良好的耐水性和耐化学品性。此类改性工艺较复杂，难以工业化生产。

2.2.2聚苯乙烯羟基预聚物改性法

此法的工艺要点为：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸单体合成带活性羧基的预聚物，然后该预聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化过程或两步法脂肪酸酯化过程中进行酯化反应，这样，带羧基的苯乙烯预聚物将接入到醇酸树脂分子链上，该法又称作共酯化法。这样，改性醇酸树脂将集中醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯(PS)三种物质的优点，所得树脂的耐候性、柔韧性和耐溶剂性优于单纯以苯乙烯改性的醇酸树脂。但此类改性工艺复杂，改性产品价格较贵。

通过对以上几种改性方法和工艺进行比较，本研究认为采用第四种工艺无论在技术经济上，还是在工艺的可行性及操作简便性等方面，都比其它几种具有更大的优越性。因此，本研究采后苯乙烯化的工艺路线来进行苯乙烯改性醇酸树脂的研究。

3、工艺优化结果与讨论

3.1 基础醇酸树脂的制备及工艺优化结果

后苯乙烯化法按基础醇酸树脂的制备方法不同，可分为桐油(或DCO)/亚麻油(或豆油)―苯酐基础醇酸树脂、亚麻油(或豆油)―苯酐－顺酐基础醇酸树脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂三类。这三类基础树脂在苯乙烯化过程中，将分别利用桐油(或DCO)中脂肪酸所含的共轭双键以及顺酐上的共轭双键，主要通过Diels－>Alder 机理进行加成反应，生成接枝共聚物，它们在醇酸树脂与苯乙烯的均聚物之间起着“相容剂”及“桥梁”作用。不同的是，三种基础树脂的制备工艺有差异，产品外观(主要为颜色)差别较大，其中，以脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂制得的.改性醇酸树脂颜色最浅，能满足人们现代装修涂饰的各种需要

。因此，我们进行首先进行了该类基础树脂的合成及工艺优化研究。

脂肪酸－顺酐基础树脂的合成工艺特点为：采用高聚物法合成醇酸树脂，保证了所合成的醇酸树脂有一个合适的分子量及较窄的分子量分布；采用顺酐部分代替苯酐，以便为改性过程提供足够多的活性位点；同时，顺酐与苯酐分次分批加入，保证了基础醇酸树脂结构的合理性，其活性位的分布较为合理，为后续的苯乙烯改性醇酸树脂奠定良好的基础。工艺要点为：首先将称量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶剂加入带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器、分水器等附件的四口烧瓶中，加热至190～200℃，进行酯化反应，保温2～4h。当酸值(AV)合格后，降温至120℃以下，加入顺酐(MA)，这里顺酐中的共轭双键将作为后续苯乙烯改性的共聚合接枝活性点。升温至190～200℃，继续保温酯化至酸值、粘度合格。降温至120℃以下，加入兑稀用200＃溶剂及二甲苯，过滤出料。工艺优化主要体现在：第一，直接采用脂肪酸或油酸为原料，所以不必经过醇解这一步骤，简化了工艺过程；第二，酯化过程中采用了某种特殊的酯化催化剂，降低了酯化反应温度，减少了高温聚合反应的危险程度，同时节约了导热油及冷却介质(如冷油)的使用量，还节省了聚合反应时间。

3.2 顺酐醇酸树脂的苯乙烯化改性研究及工艺优化结果

苯乙烯改性顺酐醇酸树脂的工艺特点为：采用后苯乙烯化方法进行改性研究，保证了改性工艺过程简便易操作，改性醇酸树脂的质量稳定；采用溶液聚合法进行苯乙烯改性醇酸树脂的接枝共聚反应，克服了本体聚合法中易出现反应体系的温度升高过快和反应不稳定等缺陷；另外，以含共轭双键的活性较高的顺酐作为多元酸部分代替苯酐，可提供足够多的接枝共聚活性位点；在引发剂加入前，使苯乙烯单体(或混合单体)进行一定时间的热聚合，这样，改性工艺过程将更加稳定。改性过程的工艺要点为：首先在带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器等附件的四口烧瓶中，加入称量好的基础醇酸树脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶剂，加热至125～135℃，保温1h后，将配方量75％的引发剂及部分溶剂加入滴液漏斗，在3～4h内滴完。保温2～3h后，分次补加剩余的引发剂。保温过程中，间隔1h取样，检测聚合反应体系的粘度和不挥发分含量，但体系的粘度和单体转化率均合格后，迅速降温，兑稀出料。

工艺优化主要体现在以下几方面：第一，常规后苯乙烯化法改性醇酸树脂，一般是先加入基础醇酸树脂，然后滴加大部分混合单体与引发剂，再分次补加剩余单体和引发剂的方法。但本文通过实验研究，发现该方法存在以下不足：第一，由于采用滴加方式加料，反应体系中单体浓度较小，反应速率较低，反应时间较长；第二，由于同时存在单体的自聚及单体与基础醇酸树脂的接枝共聚等竞争反应，降低了接枝共聚反应的速率，减少了接枝共聚物的产生量，影响了改性树脂的外观和质量。为此，从工艺优化的角度考虑，我们增加了混合单体的热聚合这一过程，稳定了工艺过程，提高了聚合反应速率，改善了改性树脂的质量。如果改性剂为苯乙烯(St)单体，则热聚合过程将生成较多苯乙烯均聚物(PS)，如果改性剂为St与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物，则它们可能会先生成部分丙烯酸预聚物(PP)，这些在热聚合过程中生成的PS和PP将同样参与接枝共聚反应，并且会由于它们的产生，避免了聚合反应过程中局部升温过高，容易产生爆聚现象，此时，树脂的分子量剧增，以致出现凝胶化现象。

另外，工艺优化还从反应温度、改性剂与基础醇酸树脂的比率、引发剂的选择、加入方式和加入量等几个方面考虑，通过科学地设计实验方案，经过大量的实验研究，提出反应温度以125～135℃较合适，改性剂采用混合单体比单一改性剂能获得较好的漆膜性能，改性剂与基础醇酸树脂的比率在30～40％较合适，引发剂的加入量占混合单体的1.8～3.2％，且需采用分次加入较有效。

4 结 语

(1) 共聚法苯乙烯改性醇酸树脂的几种方法，其改性机理具有共性，它们都利用了苯乙烯与植物油(或脂肪酸)中共轭双键的Diels－Alder 加成反应；在预聚物法改性机理中，主要利用了预聚物中活性羟基或羧基与单甘油酯中的活性基团之间的反应。

(2) 在基础醇酸树脂的设计中，除考虑油度、K值等因素外，顺酐是一个对后续改性过程起确定性作用的关键因素，它将提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。

篇6：氯乙烯的生产工艺

通过对聚氯乙烯生产工艺的`分析,说明聚氯乙烯生产过程中主要污染物氯乙烯单体的产生部位和特点,在此基础上分析其治理措施情况,最终提出高效、可行、且易操作的治理措施.

作 者：师莉娟 程芳琴 作者单位：师莉娟(太原市环境科学研究设计院,山西,030002)

程芳琴(山西大学环境与资源学院,太原,030006)