聚乙烯颗粒

聚乙烯颗粒（精选五篇）

聚乙烯颗粒 篇1

1 试验部分

1.1 试验试剂

Ag NO3 (选择天津市赢达稀贵化学试剂厂的产品) 、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, K=30, 选择天津市光复精细化工研究所的产品) 、甲酸铵 (选择天津市大茂化学试剂厂的产品) , 均为分析纯。

1.2 试验仪器

T-1000型电子天平 (常熟双杰测试仪器厂) ;恒温磁力搅拌水浴 (巩义市科瑞仪器有限公司) ;CQX25-06型超声清洗仪 (上海必能信超声波有限公司) ;TGL-16型高速离心机 (苏州市莱顿科学仪器有限公司) ;DZF-6020真空干燥箱 (上海向帆仪器有限公司) ;VIS-723型分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司) ;透射电子显微镜 (H7650, 日本日立公司) ;X射线衍射仪 (D8 Discover GADDS, 美国Bruker AXS公司) 。

1.3 试验步骤

将试验试剂和仪器准备完毕后, 就可以开始聚乙烯吡咯烷酮还愿法的制备了。试验方法与具体的大批量加工还是存在差异的。为了能够充分保证试验方法贴合实际的情况, 本研究主要制定了以下几项试验步骤:在室内的常温下, 将31.5g/L的PVP溶液加入到17g/L的Ag NO3溶液当中。第二, 利用磁力来搅拌, 达到均匀状态即可。第三, 配置出20ml 0.5mol/L的甲酸铵溶液。配置完毕后, 将甲酸铵的溶液进行搅拌, 按照每分钟55滴的频率, 按照先快后慢的原则, 滴入到PVP与Ag NO3的混合溶液当中。第四, 将混合溶液安置到30℃的恒温磁力搅拌状态下, 反应时间设定在1.5h。第五, 将溶液陈化处理, 陈化时间控制在24h。第六, 陈化后的溶液, 按照9000r/min的频率, 做离心处理, 离心时间设定为20min。第七, 最终的反应产物应用去离子水、无水乙醇进行处理, 分别洗涤3次以后, 做真空干燥的相关处理。第八, 在还原反应的过程中每15 min取样液1次, 稀释后用紫外-可见光分光光度计测试。将少许所制样液添加一定量无水乙醇超声分散后, 用镊子夹取有碳支持膜的铜网在稀释的溶液中捞取2次, 干燥后用透射电子显微镜 (加速电压100k V) 观察纳米银的形貌与分散情况。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

可以看出, 在2θ为38.1°、44.25°、64.45°、77.25°、81.5°处有明显的衍射峰, 与JCPDS (No 04-0783) 标准卡片数据一致, 分别与 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 、 (222) 晶面相对应, 由此可知所制备的单质银呈面心立方晶相。图中衍射峰尖锐表明制备的纳米银具有较好的结晶性。

2.2 样品表征

聚乙烯吡咯烷酮还原法在试验完毕后, 还应该对样品的表征进行分析。相对而言, 聚乙烯吡咯烷酮还原法在使用的过程中, 很多方面都减少了步骤, 以此来避免各种误差的出现。纳米银颗粒并非一般的颗粒, 其对试验的要求较高。如果试验成功了, 那么就代表着样品的表征, 基本上不会出现太大的问题。

结合以往的工作经验和当下的工作标准, 聚乙烯吡咯烷酮还原法的样品表征处理, 集中在以下几个方面:在还原反应的过程中每15min取样液1次, 稀释后用紫外--可见光分光光度计测试。将少许所制样液添加一定量无水乙醇超声分散后, 用镊子夹取有碳支持膜的铜网在稀释的溶液中捞取2次, 干燥后用透射电子显微镜 (加速电压100 k V) 观察纳米银的形貌与分散情况。将所制样液真空干燥, 研磨后用X射线衍射测试纳米银晶相结构, Cu靶, 管电压40k V, 管电流40m A。

3 结语

本文对聚乙烯吡咯烷酮还原法制备纳米银颗粒展开讨论, 从现有的工作来看, 纳米银的制备经过聚乙烯吡咯烷酮还原法, 达到了较高的水准, 纳米银的性质、数量均为出现下降, 同时能够达到产量的提升, 对于我国的化工行业而言, 是一个极大的进步。日后, 我们应该对聚乙烯吡咯烷酮还原法进行深入的研究, 加入更多的措施和方法, 多元化的制备纳米银。

摘要：纳米银作为重要的贵金属纳米材料, 在生产加工中扮演重要的角色。随着各项加工生产技术的进步和产品的多样化, 纳米银在实际的应用中, 也表现出了较多的成绩。但是, 纳米银需求提升时, 生产加工却没有跟上速度, 导致市场上出现了供不应求的状态。为此, 必须对纳米银的制备进行分析。现今, 聚乙烯吡咯烷酮还原法成为了纳米银的主要制备方法, 不仅能够在短时间内大批量的制备, 同时确保了纳米银的性质、质量, 其能够充分满足各个领域的生产制作需求。日后, 应对聚乙烯吡咯烷酮还原法开展深入研究, 在多方面提高纳米银的制备水平。

关键词：聚乙烯,吡咯烷酮,纳米银

参考文献

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[2]焦成鹏, 黄自力, 张海军, 张少伟.置换反应制备双金属纳米催化剂[J].化学进展, 2015, 05:472-481.

[3]陈思宇, 张峰, 陶玥, 陈宇岳.不同电荷体系纳米银溶液的研究现状[J].沙洲职业工学院学报, 2015, 01:28-33.

聚乙烯颗粒 篇2

1 实验部分

1.1 仪器与样品

Camsizer数字成像颗粒分析仪, 德国Retsch Technology公司生产。PE粉料, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院提供。分散剂A, 粉末状三氧化二铝 (Al2O3) , 市售。

1.2 测试方法

Camsizer数字成像颗粒分析仪的工作程序采用德国Retsch Technology公司提供的操作手册 (2008年版) 进行。先将PE粉料样品用Camsizer型数字成像颗粒分析仪自配的PT-100型分样仪分成8份小样, 随机挑选1份小样, 分别加入一定量分散剂A, 摇匀后进行测试。同时测试空白样品的粒度分布。

2 结果与讨论

2.1 空白样品的测试结果

采用Camsizer数字成像颗粒分析仪多次测试空白PE粉料样品 (未加分散剂A) 的粒径分布, 考察测试结果的重复性, 结果如表1和图1所示。由表1可以看出, 5次测试中同一级分数据有一定波动, 其中0.425～0.850mm级分和小于0.075mm级分的数据波动较大, 相对标准偏差 (Relative Standard Deviation, RSD) 分别为12.7%和12.5%。在样品的测试过程中, 发现有细粉黏壁现象。

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采用Camsizer数字成像颗粒分析仪测试空白PE粉料样品时可实时获得如图1所示的粒度分布曲线, 比较5次测试曲线之间的重合程度, 可直观地评价测试结果的重复性。以颗粒直径 (x, 单位为mm) 的对数为横坐标, 以分布密度 (dQ/dx, Q为累积体积百分数) 为纵坐标, 可绘制出如图1所示的粒度分布图。由图1可以看出, 5条曲线重合部分很少, 尤其是颗粒直径小于0.25mm时, 5条曲线基本不重合。实验结果表明, 不加分散剂, 使用Camsizer数字成像颗粒分析仪测试PE粉料的粒径分布重复性不好。

2.2 分散剂用量对测试结果的影响

2.2.1 m (分散剂) /m (PE) 为0.001

先向PE粉料中加入分散剂A (m (分散剂) /m (PE) 为0.001) , 制得样品1, 然后用Camsizer数字成像颗粒分析仪测试样品的粒径及其分布, 平行测试5次, 以考察测试方法的重复性, 测试结果如表2和图2所示。由表2可以看出, 对同一粒径级分而言, 5次测试的数据波动减小。粒径小于0.075mm颗粒级分的数据波动最大, 相对标准偏差为10.6%。实验还发现, 在样品的测试过程中, 细粉的黏壁现象明显减少。

由图2可以看出, 颗粒直径大于0.25mm时, 5条曲线基本重合, 颗粒直径小于0.25mm时, 5条曲线之间的重合程度略有降低, 整体看来, 5条曲线之间的重合性较好。实验结果表明, 向PE粉料中加入少量分散剂A (m (分散剂) /m (PE) 为0.001) , 可使测试结果的重复性显著提高。

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2.2.2 m (分散剂) /m (PE) 为0.01

先向PE粉料中加入分散剂A (m (分散剂) /m (PE) 为0.01) , 制得样品2, 然后用Camsizer数字成像颗粒分析仪测试样品的粒径及其 分 布, 平行测试5次, 以考察测试方法的重复性, 测试结果如表3和图3所示。由表3可以看出, 对同一粒径级分而言, 5次测试的数据波动进一步减小。粒径为0.425～0.850mm颗粒级分的数据波动最大, 相对标准偏差为9.7%。实验还发现, 在样品的测试过程中, 细粉的黏壁现象基本消除。

由图3可以看出, 颗粒直径大于0.25mm或小于0.1mm时, 5条曲线基本重合, 颗粒直径为0.10～0.25mm时, 5条曲线之间的重合程度有所降低, 整体看来, 5条曲线之间的重合性较好。实验结果表明, 向PE粉料中加入一定量分散剂A (m (分散剂) /m (PE) 为0.01) , 可使测试结果的重复性进一步提高。

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2.2.3 m (分散剂) /m (PE) 为0.02

先向PE粉料中加入分散剂A (m (分散剂) /m (PE) 为0.02) , 制得样品3, 然后用Camsizer数字成像颗粒分析仪测试样品的粒径及其分布, 平行测试5次, 以考察测试方法的重复性, 测试结果如表4所示。由表4可以看出, 5次测试中同一级分的数据分布与表3接近。实验结果表明, 将分散剂A加入量从m (分散剂) /m (PE) 为0.01增加到0.02时, 测试结果比较稳定。

实验结果表明, 先向PE粉料样品中加入适量分散剂A并摇匀, 然后用Camsizer数字成像颗粒分析仪测试粉料的粒度分布, 可使测试结果的重复性明显提高。实验还发现, 测试过程中细粉的黏壁现象明显减少。比较表1、表2和表3数据, 结果表明, 3组数据在粒度分布宽度和细粉含量二方面有明显差别。不加分散剂A时, 粒度分布比较集中, 最大级分含量约为37%, 细粉 (粒径小于0.075mm的级分) 含量较少, 约为2%。向PE粉料中加入少量分散剂A (m (分散剂) /m (PE) 为0.001) 时, 粒度分布依然比较集中, 最大级分含量约为36%, 但细粉 (粒径小于0.075mm级分) 含量明显增加, 约为3%。将分散剂A加入量 (m (分散剂) /m (PE) ) 提高到0.01时, 粒度分布趋于分散, 最大级分含量约为31%, 细粉 (粒径小于0.075mm级分) 含量进一步增大, 约为4%, 平均粒径趋于更小。

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不加分散剂A时, 样品颗粒的分散性较差, 部分细粉吸附于较大颗粒表面或样品槽壁上, 造成粒度分布集中和细粉少的假象。加入适量分散剂A后, 样品颗粒的分散性显著提高, 样品中细粉的静电吸附大大减少, 吸附于其他颗粒表面和壁上的细粉颗粒可以单个颗粒的方式从测试窗中通过, 使测试结果的重复性提高, 更接近于真实情况。

3 结论

先向PE粉料中加入适量 (m (分散剂) /m (PE) 为0.01～0.02) 具有抗静电效果的分散剂A, 然后使用Camsizer数字成像颗粒分析仪对处理后PE粉料样品的粒度分布进行测试, 结果表明, 测试过程中细粉的黏壁现象消除, 测得的粒度分布变宽, 测试结果的可重复性变好。

参考文献

[1]王迎, 郭正阳, 任春红.数字成像颗粒分析仪在聚丙烯粉料测试中的应用[J].中国粉体技术, 2009, 15 (5) :85-86.

[2]郭正阳, 刘萃莲, 任春红, 等.数字成像颗粒分析仪在聚乙烯粉料测试中的应用[J].应用化工, 2010, 39 (11) :1783-1785.

聚乙烯颗粒 篇3

实施建筑节能必须大幅度提高外围护结构的热工性能，目前，外围护结构保温系统种类繁多，且均有其优缺点。本文介绍一种双掺轻质骨料保温砂浆———玻化微珠-聚苯乙烯保温砂浆，该砂浆既克服了聚苯颗粒耐热性能、粘结性能差，强度低，易空壳开裂的缺点，又克服了现有玻化微珠颗粒小，以致水泥用量大，保温性能差的缺点，具有强度高，粘结性、保温和抗裂性能好，施工简便等优点。

1 研究机理

保温砂浆应具备良好的保温隔热性能，综合性能好的保温砂浆还要有一定的防火、耐水、抗裂、耐久等优异性能。本试验研究的玻化微珠-聚苯乙烯保温砂浆以水泥、玻化微珠、聚苯颗粒为主要成分，掺加粉煤灰、抗裂纤维和化学添加剂等组成。

1.1 保温基材

玻化微珠是一种无机非金属轻质绝热颗粒材料，由火山岩矿石中的松脂岩经破碎、筛分、高温瞬时燃烧膨胀玻化而成。性能优良的玻化微珠呈不规则球状体，内部空腔结构，具有质轻、保温隔热性能好、耐老化的优点，表面玻化封闭、光滑，具有良好的憎水性，理化性能稳定。玻化微珠的球形表面能增加砂浆的流动性，减小用水量，内部多孔空腔结构发挥保温作用，同时增加颗粒的强度。因此，以玻化微珠作为轻质骨料可以降低保温砂浆的干密度和导热系数，提高保温效果，并且具有较高的抗压强度。由于无机保温材料的干密度是影响材料导热系数和强度的一个重要因素，当干密度减小时，保温砂浆的导热系数相应减小，强度也随着降低[1]。通过综合比较分析，一般堆积密度在110～140 kg/m3的玻化微珠，从粒径大小、球形度优劣、玻化度高低等方面考虑适宜以单一骨料的形式配制保温砂浆，而堆积密度小于100 kg/m3的玻化微珠颗粒，因颗粒偏小、粉尘大、玻化度不足等问题造成水泥用量和吸水率大，应配合导热系数更低的超轻保温材料使用更为适宜。

聚苯颗粒属有机类材料，球形度好，吸水率低，导热系数小[一般小于0.041 W/(m·K)]，保温性能优良，堆积密度约为玻化微珠的1/10，但颗粒级配差，空隙率大，与水泥胶凝强度低，耐高温及抗老化性差。

因此，采用双掺骨料技术将玻化微珠、聚苯颗粒以适当比例掺合使用，既可以克服玻化微珠吸水率大、产品后期保温性能降低等缺陷，又可以改善骨料级配，减小水泥用量，满足干密度要求，而且保温效果良好。

1.2 胶凝材料

由于玻化微珠和聚苯颗粒的自身强度很小，主要发挥保温作用，难以起到骨料的作用，砂浆的强度主要由水泥等胶凝材料提供。普通砂浆的胶凝材料采用32.5R的水泥基本可以满足强度要求。在保温材料中，胶凝材料与保温骨料的比例对材料性能影响很大，随着保温骨料比例的增加，干密度与导热系数逐渐减小，保温效果提高，但抗压强度下降[2]。为了弥补掺加轻骨料的强度损失，胶凝材料宜选用强度等级为42.5的水泥。

为了改善砂浆的工作性能和保温效果，减小干密度并降低成本，改善砂浆的和易性及保水性，还需掺加适量的粉煤灰替代部分水泥。粉煤灰的掺入会降低砂浆的早期强度，但28 d后强度超过不掺粉煤灰的砂浆，掺量以水泥质量的10%～20%为宜，当粉煤灰掺量为20%时，强度最高，掺量过大将降低胶凝材料的粘结力[3]。

1.3 化学添加剂

仅以前述几种材料制备的试块呈蓬松状态，粘结力差，连通孔道多，体积吸水率大，干密度小，保温效果不佳。为了封堵这些连通孔道，增加砂浆稠度，必须采用化学添加剂(可再分散乳胶粉、冷水溶聚乙烯醇粉以及纤维素醚)对砂浆进行憎水、保水处理。

可再分散乳胶粉是高分子聚合物乳液经喷雾干燥以及后续处理而成的粉状热塑性树脂，它与无机胶凝材料及各种骨料混合制成干粉砂浆，加水搅拌后，胶粉颗粒可快速分散到水中，随着界面对水分的吸收、水化反应的消耗、向空气的挥发，水分逐渐减少，胶粉颗粒逐渐靠近，相互融合，最终聚合成膜，这种聚合物膜可构成孔壁的一部分，从而对砂浆的高孔隙构造起到封闭的作用，同时也增加了砂浆内聚力、粘聚力与柔韧性[4]。

冷水溶聚乙烯醇粉颗粒细小，添加量小，易于分散，具有良好的成膜性、粘结性和拉伸强度，可防止砂浆开裂、脱离，增加粘结强度和平滑性。同时聚乙烯醇粉无毒、无味，绿色环保。

纤维素醚属于流变改性剂，起保水增稠作用。影响砂浆保水效果的因素有纤维素醚的添加量、黏度、颗粒的细度及使用环境的温度等。纤维素醚添加量的增加、黏度越大、颗粒的细度越细、使用环境的温度下降，均可使砂浆的保水性能提高[5]。

1.4 抗裂纤维

聚丙烯纤维(PP纤维)在混凝土中具有抗裂、防火的作用。在保温砂浆的研究中，为了改善砂浆的抗裂、防火性能，也可掺入一定量的聚丙烯纤维，将其均匀分布于砂浆中，可有效阻止砂浆在硬化初期形成的微裂缝继续扩展[6]。纤维的掺量约为胶凝材料质量的0.5%～1.0%，长度以5～8 mm为宜，如果掺量过高或长度过长均易使砂浆的和易性变差，影响保温砂浆的施工性能。

2 试验

2.1 原材料

胶凝材料：采用广州石井水泥厂生产的P·S42.5R矿渣水泥，3、28 d的抗压强度分别为20.4、49.2 MPa，抗折强度分别为4.25、8.55 MPa;粉煤灰采用黄埔电厂Ⅱ级粉煤灰粉，堆积密度为780 kg/m3。

轻质保温骨料：玻化微珠为华伟佳科技有限公司研制;聚苯颗粒为原发性颗粒，市售。两者的堆积密度、导热系数与颗粒级配见表1。

化学添加剂：北京万博汇佳科贸有限公司产，可再分散乳胶粉Novena28、冷水溶聚乙烯醇粉2488BNE-118、HPMC羟丙基甲基纤维素醚(黏度10万m Pa·s)。

抗裂纤维：聚丙烯短纤维，长度5～8 mm。

2.2 试验方法

本试验主要研究在固定胶凝材料用量的情况下，玻化微珠与聚苯颗粒不同体积掺合比例对砂浆的干密度、导热系数和强度的影响，确定最佳配合比。经过大量试验，胶凝材料/骨料以每100 kg胶凝材料配600 L保温骨料为基准，具体材料用量见表2。保温骨料的聚苯颗粒以不同体积掺量进行试验，不同体积比例的骨料的堆积密度和颗粒级配见表3。

试验分别按不同比例准确称量各种原材料。先将水和各种粉料倒入搅拌锅内拌匀，由于玻化微珠在砂浆搅拌过程容易破碎，破碎后的玻化微珠失去了封闭的玻璃体的保护，导致吸水率增大，所以轻骨料在最后加入搅拌锅内。为了在搅拌过程把玻化微珠的破碎率降到最低，应选用低转速立转式搅拌机，搅拌速度不大于18转/min，搅拌时间为3 min。搅拌过程发现内部多孔空腔的球形骨料有利于提高砂浆的流动性，降低其在砂浆中的磨擦，同时减少了的搅拌时间;随着聚苯颗粒体积比例的增加，砂浆越来越疏松。成型试块养护并烘干至恒重后进行试验。砂浆试块成型及试块的抗压强度、干密度、导热系数测试参照GB/T 20473—2006《建筑保温砂浆》进行。

3 试验结果分析

在固定胶凝材料用量的情况下，不同聚苯颗粒占骨料体积百分比对保温砂浆性能的影响见表4。

由表4可以看出，在其它组份不变的前提下，随着聚苯颗粒体积比例的增加，砂浆的强度、干密度、导热系数逐渐降低。聚苯颗粒掺量由17%增加到33%时，干密度和抗压强度降幅均达33%左右。这是由于聚苯颗粒粒径较玻化微珠大，比表面积小，需要包裹骨料的胶凝浆料较少，而且聚苯颗粒的自身强度与堆积密度都比玻化微珠要低。而抗拉强度降幅约19%，降幅较少与掺加抗裂纤维有很大关系。当聚苯颗粒掺量继续增加时，干密度与强度降幅趋于平缓，这是因为保温砂浆的性能还与水灰比有很大的关系。当聚苯颗粒的体积掺量为17%时，虽然强度满足GB/T 20473—2006要求，但干密度和导热系数均不符合标准要求;，当聚苯颗粒掺量为67%时，干密度、导热系数满足标准要求，但抗压强度远远低于标准要求。当聚苯颗粒体积掺量为50%时，砂浆的各项性能指标均达到标准要求，工作性能良好。

4 结语

(1)在玻化微珠中掺加聚苯颗粒，可改善骨料级配，糅合了聚苯颗粒的堆积密度、导热系数小，玻化微珠强度较大等优点，具有强度高、保温抗裂性能较好、施工性能好等优点，可改善目前玻化微珠市场上普遍存在的颗粒粒径小、粉尘含量高、球形度差、玻化度不足等质量问题。

(2)为弥补掺加轻质骨料后砂浆强度的损失，降低保温砂浆的干密度，胶凝材料选用强度等级为42.5的水泥，并配合20%的粉煤灰使用。以100 kg胶凝材料为基准，各材料用量为保温骨料600 L、水145 kg、化学添加剂4 kg、聚苯烯纤维0.5kg。

(3)在胶粉料和水灰比不变的情况下，影响保温砂浆使用效果的主要因素为玻化微珠的性能及聚苯颗粒在骨料中的体积百分比。对堆积密度低于100 kg/m3的玻化微珠，当聚苯颗粒的体积掺量为骨料体积的50%时，保温砂浆的各项性能指标均达到GB/T 20473—2006要求，工作性能良好。

摘要：分析在其它组分不变的情况下,玻化微珠与聚苯颗粒不同体积掺合比对砂浆的干密度、导热系数和强度的影响。当聚苯颗粒的体积掺量为骨料的50%时,保温砂浆的各项性能指标均达到GB/T 20473—2006《建筑保温砂浆》标准要求。

关键词：玻化微珠,聚苯乙烯颗粒,保温砂浆

参考文献

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[3]元强,邓德华,张文恩,等.粉煤灰掺量、水胶比对砂浆流动度和强度的影响[J].粉煤灰,2005(1):46-48.

[4]贺智敏,闫成文,张剑锋.膨胀玻化微珠保温砂浆配制技术试验研究[J].新型建筑材料,2007(8):73-76.

[5]张彬,贺鸿珠,钟世云.纤维素醚在水泥砂浆中的作用机理及影响因素[J].上海建材,2008(3):32-34.

聚乙烯颗粒 篇4

关键词：无皂乳液聚合,聚苯乙烯,单分散性,粒径,胶体晶体微球

单分散聚合物微球由于比表面积大、粒径分布均匀,可广泛地应用于粒径测定的标准物、催化剂载体、色谱填料、光子晶体及光学传感器、多孔材料模板等方面[1,2,3,4]。目前人们研究较多的是聚苯乙烯(PS)微球,制备方法主要有悬浮聚合[5]、分散聚合[6]、种子乳液聚合[7]、无皂乳液聚合[8]等,其中无皂乳液聚合法是在完全不含乳化剂或只含少量乳化剂(小于CMC)的条件下进行聚合的,制备的聚合物颗粒具有表面洁净、单分散性好等特点,因而成为制备高分子聚合物的主要方法之一。

近年来表面含羧基的功能性聚苯乙烯类微球受到了广泛关注,这类微球可通过表面羧基选择性地结合无机离子或金属离子,实现纳米尺度自组装,可以获得具有独特结构和功能的有机-无机复合纳米粒子[9,10]。最近,有学者将这种表面含羧基的单分散PS颗粒通过自组装制成有序胶体晶体微球,并采用溶胶-凝胶技术合成了三维有序大孔微球材料,在光子晶体、过滤及分离材料载体等方面具有广泛的应用前景[11,12,13]。本论文采用无皂乳液聚合法制备了表面含羧基的单分散PS乳胶微球,研究了其粒径随离子强度([NaHCO3])、引发剂浓度([KPS])及丙烯酸浓度([AA])等聚合条件的变化规律,用悬浮液滴蒸发技术成功制备了呈规则球形的六方密排结构胶体晶体。

1 实验部分

1.1 试剂

苯乙烯(St)、丙烯酸(AA):分析纯,成都市科龙化工试剂厂;碳酸氢钠(NaHCO3):分析纯,上海虹光化工厂;过硫酸钾(KPS):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH):分析纯,天津市致远化学试剂有限公司;硅油(50cSt),蓝星新材料有限公司;氮气。本实验所用苯乙烯用10% NaOH溶液洗涤,再用去离子水洗至中性,以除去阻聚剂,储存于冰箱中备用;其余试剂均未进一步处理而直接使用;本实验用水均为自制的去离子水。

1.2 单分散PS颗粒的制备

室温下,称取(或量取)22g苯乙烯单体、200mL去离子水、0.2g NaHCO3和2.2g丙烯酸依次转入500mL三口烧瓶中,开通搅拌并连接冷凝管,通入N2气30min置换体系中的空气,加热至70℃后快速加入50mL KPS溶液(0.40g KPS,提前预热至70℃)。保持氮气气氛和一定的搅拌速度,恒温反应24h后冷却至室温,得到乳白色PS乳液。将PS乳液经多次离心分离,直至离心出的清液为中性,烘干或重新分散在水中保存。

1.3 胶体晶体微球的自组装

采用硅油为疏水连续相,上述PS乳液为分散相(质量分数为3%～5%),按照一定的油水两相体积比混合,机械搅拌分散形成悬浮体系,在30℃水浴中恒温搅拌12h,悬浮液滴中的水分完全蒸发后过滤,用石油醚多次清洗,即可获得胶体晶体微球。

1.4 样品的表征

采用美国热电公司的NICOLET 6700型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱测试;采用场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-7500F、ZEISS ulrta55、CamScan Apollo300)对样品进行形貌与粒径分析。从SEM照片中统计150～200个PS颗粒的粒径,按下面公式计算PS颗粒的平均粒径,标准偏差δ和分散系数ε:

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式中:Di)单个粒子的直径;D)平均粒径;n)粒子数目;δ)标准偏差;ε)分散系数。

2 结果与讨论

2.1 聚苯乙烯颗粒的红外光谱分析

图1为苯乙烯与丙烯酸共聚微球的傅立叶变换红外光谱图,其中3026cm-1处为苯环中的C-H伸缩振动峰;,1601cm-1、1493cm-1、1452cm-1处的峰为苯环上的碳碳骨架振动峰;754cm-1和696cm-1处的两峰是苯环上的C-H弯曲振动峰,可知为苯的单取代基;2922cm-1处的峰为饱和C-H伸缩振动峰,而且1493cm-1和1452cm-1处的强吸收带也可说明有-CH2或-CH-弯曲振动与苯环骨架振动的重叠,这些峰可以证明产物中存在聚苯乙烯。1704cm-1处的峰是聚丙烯酸中羰基的伸缩振动峰,此峰的存在可证明产物中丙烯酸的存在。

2.2 离子强度对PS颗粒的影响

保持单体、引发剂和共聚单体AA用量不变,研究离子强度对PS颗粒的粒径和粒径分布的影响。图2为不同离子强度下PS颗粒的SEM照片,从图中可以看出所得PS颗粒基本呈球形,粒径分布窄,均一性好。

图3为离子强度对颗粒粒径及其分布的影响,从图中可以看出,随NaHCO3用量的增加,PS微球尺寸呈先增大后减小的趋势,分散系数基本保持不变,且都小于0.05,单分散性好。NaHCO3的加入起着双重作用[14,15]:(1)随着NaHCO3的加入,体系中离子强度增加,乳胶粒子表面电荷减少,乳胶粒双电层减薄,静电斥力减小,使初始粒子失去稳定性而彼此聚集,最终乳胶粒子粒径增大;(2)NaHCO3的加入使体系pH值升高,当其达到AA的酸度系数(pKa≈4.3)后,90%的AA会发生水解形成羧酸根离子-COO-,离子化的丙烯酸会形成更多的带负电荷的低聚体,这些低聚体吸附在乳胶粒子表面使双电层变厚,结果乳胶粒子粒径减小,表面电荷密度降低,使体系趋向稳定。NaHCO3浓度较低时,前者起主导作用,而随着NaHCO3浓度的增大,后者起主要作用,故乳胶粒子粒径随着离子强度的增加呈先增大后减小的趋势。

2.3 引发剂对PS颗粒的影响

保持单体、离子强度和共聚单体AA用量不变,研究KPS用量对PS颗粒的粒径和粒径分布的影响,获得的PS颗粒的SEM照片如图4所示,其粒径和分散系数随KPS浓度的变化关系见图5,从图中可以看出,随着引发剂浓度的增加,PS颗粒粒径减小,这是因为在无皂乳液聚合体系中,乳胶粒子主要靠KPS分解产生的硫酸根离子分布于微球表面,相互之间产生静电斥力而保持稳定的。当引发剂浓度增大时,引发剂水解产生的自由基增多,与单体碰撞几率加大,引发聚合速率增大,从而使初始粒子成核数目增多,而单体的浓度一定,这样每个成核粒子生长获得的单体量减少,最终乳胶粒子粒径减小。

2.4 共聚单体对PS颗粒的影响

保持单体、离子强度和引发剂用量不变,单独改变共聚单体AA浓度,获得了不同尺寸大小的PS颗粒,其SEM照片如图6所示,颗粒保持良好的球形度和尺寸均一性。图7为PS颗粒粒径和分散系数随AA浓度的变化关系曲线,由图可知,随着AA浓度的增加,PS颗粒粒径呈单调减小的趋势,分散系数的变化曲线也证明了微球具有良好的单分散性。

在苯乙烯-丙烯酸共聚体系中,聚合反应首先在水相中进行并进一步成核,其成核机理为均相成核。均相成核过程中,由于AA的水溶性很大,引发剂在水相中分解生成初始自由基后与溶于水中的AA单体引发聚合并进行链增长。随着链增长的进行,活性链聚合度增大而使水溶性变差,最后从水相中析出,形成初始粒子。在AA均聚成核后,St单体溶胀扩散到核内与AA共聚,最终形成稳定的乳胶颗粒,粒子数目保持恒定,成核结束[15,16,17]。聚合反应时,在其他条件不变的情况下,随着AA浓度增加,一方面AA单体与初始自由基碰撞几率加大,成核速率增大;另一方面羧基电离增加,乳胶颗粒表面电荷增多,双电层变厚,静电斥力增强,结果使颗粒粒径减小,增加比表面积,降低表面电荷密度从而使体系重新趋于稳定。

2.5 胶体晶体微球的自组装

采用悬浮液滴蒸发自组装技术制备胶体晶体微球,本实验采用的单分散PS颗粒平均粒径为395nm,分散系数为1.7%,图8为胶体晶体微球的SEM照片,由图可知,胶体晶体微球具有良好的球形度,尺寸均匀(图8a、8b)。在自组装过程中,单分散PS颗粒在表面静电斥力、疏水性硅油搅拌产生的剪切力及界面张力等多力平衡作用下,最终以球形液滴的形式分散在硅油中,随着液滴中水分的蒸发,PS颗粒聚集在一起最终形成胶体晶体微球。由于PS颗粒在尺寸与形貌上均一性好,在自组装过程中紧密有序堆砌,最终形成面心立方结构,具有良好的近程和远程有序,在微球表面表现为六方密排(图8c)。

3 结论

(1)以苯乙烯和丙烯酸为单体原料,以过硫酸钾(KPS)为引发剂,以NaHCO3为缓冲剂,在N2气氛的保护下,利用无皂乳液聚合技术制备了具有良好球形度且表面含羧基的单分散PS颗粒。

(2)离子强度、引发剂浓度和共聚单体浓度是影响PS颗粒粒径的主要因素:随着NaHCO3浓度的增加,PS颗粒粒径呈先增大后减小的趋势;随引发剂浓度和共聚单体AA浓度增加,PS颗粒粒径减小;单分散系数变化很小,且均小于0.05,说明PS微球单分散性好。

聚乙烯颗粒 篇5

1材料与方法

1.1材料惠谱1100-型高效液相色谱仪;紫外Model 500检测器;色谱柱为色谱柱:Luna 5μm, C18 (2) , 250×4.60 mm100 A;AB135-S电子天平;Model C3860A超声波仪 (上海超声仪器厂) 。

六味首乌颗粒 (批号:20050511, 内蒙古天奇中蒙制药股份有限公司) ;二苯乙烯苷标准物质 (含量测定用批号:110844-200404, 中国食品药品检定研究院) 。甲醇为色谱纯, 磷酸为分析纯, 纯净水 (娃哈哈) 。

1.2方法

1.2.1色谱条件与系统适用性试验用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂;甲醇-0.2%磷酸溶液 (29∶71) 为流动相;检测波长为320 nm。理论板数按2, 3, 5, 4’-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷峰计算应不低于3000。

1.2.2对照品溶液的制备精密称取2, 3, 5, 4’-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷对照品适量, 加50%甲醇溶解制成每1 ml含20μg的溶液, 即得。

1.2.3供试品溶液的制备取本品内容物适量, 研细, 取约0.3 g, 精密称定, 置具塞锥形瓶中, 精密加入50%甲醇50 m密塞, 称定重量, 超声处理 (功率300 W, 频率40 k Hz) 30 mi放冷, 再称定重量, 用甲醇补足减失的重量, 摇匀, 滤过, 取续滤液, 即得。

1.2.4阴性溶液的制备取除制何首乌外的其他药材, 制成样品, 参照供试品溶液的制备方法, 制得阴性溶液。

2结果

2.1线性关系考察分别精密吸取二苯乙烯苷对照品溶液 (0.0998 mg/ml) 0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 ml, 置10 ml量瓶中, 加50%甲醇稀释至刻度, 摇匀, 分别精密吸取各对照品溶液各20μl, 注入液相色谱仪, 测定峰面积。以进样量为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线, 其回归方程为:Y=69.8977X-9.9199, r=0.9999。结果表明, 二苯乙烯苷浓度在4.99~29.94μg/ml范围内有良好的线性关系, 见表1。

2.2提取溶媒选择取供试品数份, 精密称定, 分别加入甲醇、乙醇、50%甲醇、50%乙醇, 超声处理30 min, 按高效液相色谱法测定。结果表明, 采用上述四种溶剂提取, 但以50%甲醇提取含量最高, 测得的峰形良好, 分离度良好, 干扰峰较小, 故选择50%甲醇作为提取溶媒, 见表2。

2.3提取方法及提取时间选择取供试品数份, 加入50%甲醇, 分别采用超声处理与加热回流30 min方式提取, 按高效液相色谱法测定。结果表明, 两种提取方法的提取效率相差不大, 为方便起见, 采用超声提取。分别采用不同提取时间及不同超声功率进行考察, 见表3, 表4。

2.4阴性对照试验取对照品溶液、阴性溶液及供试品溶液, 注入色谱仪测定。结果表明, 阴性溶液与对照品色谱相同保留时间处无色谱峰, 供试品在对应位置色谱峰与相临峰分离度符合要求, 峰形好, 故阴性无干扰。

2.5精密度试验精密称取供试品适量, 按“供试品溶液的制备”项下方法制备, 重复进样5次, 测定峰面积, 见表5, RSD%为0.40%, 可见仪器精密度良好。

2.6稳定性试验精密称取供试品, 按“供试品溶液的制备”项下制备, 分别于第0、4、8、12、16、20小时进样测定, 结果表明供试品溶液在20 h内基本稳定, 见表6。

2.7重复性试验精密称供试品, 按“供试品溶液的制备”项下制备, 依法测定, 结果其含量平均值为4.83 mg/g, RSD=1.6%, 表明此方法重复性良好, 见表7。

2.8回收率试验精密称取已知含量的同一批样品 (批号:20050511) 约0.1 g, 分别精密加入二苯乙烯苷对照品溶液 (0.486 mg/ml) 1.0 ml, 按“供试品溶液的制备”方法制备, 依法测定, 按下式计算回收率, 见表8。

3样品测定

取三批中试样品, 按含量测定方法, 依法测定, 见表9。

根据以上测定结果, 暂定本品每袋含二苯乙烯苷 (C20H22O9) 应不得少于12.5 mg。

4讨论

4.1样品提取条件的选择在研究过程中分别进行了不同溶剂 (甲醇、50%甲醇、50%乙醇) 、不同提取方法 (超声处理、回流提取) 和不同提取时间 (20、30、40 min) 的比较, 最后确定以50%甲醇超声处理30 min为最佳。

4.2本试验的二苯乙烯苷含量测定的色谱条件, 能使二苯乙烯苷与其他组分达到较好的分离, 线性关系、精密度、稳定性、重复性、回收率数据均符合定量要求, 可作为六味首乌颗粒质量标准中二苯乙烯苷含量测定的测定方法。

综上所述, 该测定方法操作简便、结果准确、重现性好, 可用于六味首乌颗粒的质量控制。

摘要：目的 建立高效液相色谱法 (HPLC) 测定六味首乌颗粒中二苯乙烯苷含量的方法。方法 采用高效液相色谱法, 色谱柱为Luna 5μm, C18 (2) , 250 mm×4.60 mm 100 A。流动相为甲醇-0.2%磷酸溶液 (29∶71) , 流速为1.0 ml/min, 检测波长为320 nm。结果 二苯乙烯苷浓度在4.9929.94μg/ml范围内呈良好的线性关系, r=0.9999;二苯乙烯苷平均回收率为98.42%, RSD为1.04%。结论 高效液相色谱法测定方法操作简便、结果准确、重现性好, 可用于六味首乌颗粒的质量控制。