醚化催化剂

醚化催化剂（精选七篇）

醚化催化剂 篇1

1D006醚化树脂催化剂的性质及操作条件

1.1催化剂的规格、性质

装置使用的催化剂是D006醚化强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂,其质量规格如表1所示。

D006是国产催化剂,活性随着交换容量的增大而提高。催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂。由于其催化活性取决于球体内的氢离子浓度,当氢离子被其它阳离子取代时,将导致催化活性下降。为此,反应混合物与该树脂接触之前,应去除其中金属离子、悬浮物等杂质。若上游装置水洗效果不佳,使原料中含有碱性物质时,碱性物质中的金属阳离子可置换催化剂树脂上的氢离子,引起催化剂失活,并经过催化剂床层时,碱性物质滞留在催化剂中,会使催化剂的使用寿命缩短。该催化剂在运输过程中应当保持湿基状态,是为了防止该催化剂在运输、装填过程中吸水溶胀而产生破裂,导致催化剂失效等。

1.2主要操作条件

D006醚化树脂催化剂在延化12万t/a MTBE装置上主要操作参数见表2。

从表2中看出,该催化剂能够在高温下使用,本装置投产开工以来(除开工期间外),反应器床层温度一直保持在60℃左右。从产品组成及异丁烯的转化率上看,该催化剂的活性维持稳定,说明该催化剂的热稳定性较好,并在长时间使用下能够保持一定的活性。

2装置原料性质

装置以延炼、永炼、榆炼催化裂化装置液化石油气经延安石油化工厂气分装置分离后的混合碳四、甲醇为原料,其混合碳四组成见表3所示。

从表3看出,原料性质设计值与实际值变化很大,尤其是异丁烯含量,相差9.09%。由于反应速率只取决于异丁烯的浓度,从而装置的操作性较难。装置原料是以延炼混合碳四为原料所设计,由于公司内部一二次加工不匹配,气分装置实际运行时液化石油气原料由延炼、永炼、榆炼三炼厂提供,且不能均匀混合,导致与设计值相差很大。

由于原料中异丁烯含量低于设计值,装置在运行过程中处于高负荷运行时,但MTBE产品远远不能达到设计值12万t/a的产量。

3 D006醚化树脂催化剂的应用

3.1催化剂的应用过程

生产MTBE的醚化树脂催化剂是以苯乙烯和二乙烯苯为单体,在特殊制孔作用下悬浮共聚先获得珠体,然后通过磺化反应得到具有大孔网状结构且带有磺酸基团的高分子聚合物[1]。该催化剂主要足使异丁烯和甲醇进行醚化反应,生成MTBE产品,并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应。

以甲醇和异丁烯为原料生产MTBE,所用的催化剂有:硫磺,固体超强酸,杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂,从催化剂的活性、选择性、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来考虑,以阳离子交换树脂为优选。在工业化生产中,甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚(MTBE)反应过程应用最为广泛。目前生产装置中所使用的主要催化剂为大孔径强酸性阳离子交换树脂。由于MTBE特定的分子结构,使它作为汽油添加剂具有辛烷值高、与汽油的互溶性好、毒性低、提高了汽油的燃烧效率、减少了CO和其它有害物质的排放等优点,因而得到广泛地应用。

延化12万t/a MTBE装置选用的是D006醚化树脂催化剂,反应器、催化分馏塔的催化剂部分均属于固定床,故碳四原料及甲醇量要控制稳定,不能随意改变原料量,若改变了要及时调整反应醇烯比,否则会引起反应飞温或产品不合格等,同时也会引起转化率的波动,严重时会引起分离及后续系统操作恶化,造成装置事故。

在开工初期,因催化活性较高,反应在较低温度下进行,开工后随着催化剂活性逐步降低,反应在较高温度下进行。温度、醇烯比对异丁烯的转化率有较大的影响,调整要以具体情况所定。

3.2产品组分

装置于2009年7月开工,产品组分以2009年8月、2010年4月、2010年8月为例。其产品组分见表4。

从表4看出,甲醇质量分数小于0.1%、碳四小于0.1%、叔丁醇质量分数小于0.3%、 MTBE质量分数大于98%。在原料中异丁烯含量较低的情况下,MTBE产品中所带原料及其副产品均能满足设计要求,且符合高标号车用无铅汽油的调和组分要求。

4结论

通过对D006醚化树脂催化剂近两年来的使用情况看,该催化剂理化性能稳定,使用过程中尚未出现异常现象。且D006树脂具有独特的大孔网状结构,帮耐磨性及防氧化性均优于常规的强酸树脂。

由于该装置原料中异丁烯含量远低于设计指标21.55%,但在D006醚化树脂催化剂的作用下异丁烯的转化率仍然很高(超过设计值),产品MTBE的纯度大于98%,辛烷值117[1]。因此,该催化剂具有高选择性,是醚化装置催化剂中必不可少的催化剂之一,也是合成高标号车用无铅汽油调和组分的重中之重。

摘要：考察了D006醚化树脂催化剂在延安石油化工厂12万t/a MTBE装置上的工业应用。结果表明,D006醚化树脂催化剂具有良好的异丁烯转化能力和抗高温能力。装置运行后,产品中甲醇的质量分数小于0.1%、混合碳四的质量分数小于0.1%、叔丁醇的质量分数小于0.3%、MTBE纯度大于98%。

关键词：D006,醚化树脂催化剂,MTBE

参考文献

催化汽油醚化工艺技术 篇2

一、前言

GB17930-1999《车用无铅汽油》国家标准对车用汽油中烯烃、硫、苯含量等控制指标提出了更加严格的要求。按新标准生产高清洁汽油，难度最大的是烯烃含量。催化轻汽油醚化工艺将 FRCN(全馏分催化汽油)中的 C5～C7活性烯烃与醇类反应生成相应的醚，从而降低了汽油中烯烃的含量，一般可降低 l0～l5个百分点。并且经醚化后 FRCN辛烷值可提高1～3个单位，蒸汽压降低6 kPa 左右，产品质量得到明显改善。

另外，通过醚化装置可消耗大量的甲醇，这不仅使价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品，提高了炼油厂的经济效益，而且有利于甲醇工业的发展。

催化轻汽油醚化工艺已被证明是提高汽油质量的重要手段，是21世纪具有广阔发展前景的清洁汽油生产工艺。

二、工艺原理

汽油醚化是以催化稳定汽油中轻汽油为原料，催化汽油中初馏点到 7 5℃馏分的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在酸性树脂催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应生成相应的甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THxME)、甲基叔庚基醚(THeME)，从而得到辛烷值高而蒸汽压低的醚化汽油。

主反应为：异构烯烃与甲醇在50-70℃，并在催化剂作用下反应生成相应的甲基叔碳基醚类。副反应包括：烯烃聚合反应；异构烯烃的醇化反应；甲醇的脱水反应等。甲醇在120~140℃时发生脱水反应，生成二甲醚，二甲醚在常温下是气体，与汽油分离。甲醇作为原料，必须严格控制反应温度不超过90℃。

三、主要工艺流程

建设10万吨/年催化轻汽油醚化装置，此装置主要由两部分组成：

分馏系统和反应系统。主要工艺流程为：

经碱洗精制后的催化裂化汽油加热升温至120℃进入分馏塔分离，塔顶分馏出75℃以下馏分与甲醇混合进入吸附器。脱除轻汽油中的碱氮化物、金属离子后，升温至60℃进入预反应器，脱除二烯烃，再进入醚化反应器。在树脂催化剂作用下，异构烯烃与甲醇反应生成高辛烷值低蒸汽压的醚化汽油，从反应器顶流出，再进入反应精馏塔。在反应精馏塔内，经过反应区、精馏区和提馏区的继续反应和分离，塔顶流出未反应甲醇和C5组分，塔底流出C6组分和醚化物。

反应精馏塔塔顶、塔底馏出物与分馏塔塔底75℃以上馏分混合去调合罐区，作为优质汽油的调和组分。

四、建设方案

10万吨/年催化轻汽油醚化装置，设计点为生产8.4×104t/a醚化汽

油，操作弹性60~120%。采用工艺为膨胀床+反应精馏工艺。对C5叔碳烯烃，膨胀床醚化反应转化率在65%左右，加上反应精馏塔醚化反应转化率，达到90%以上。使用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，催化剂寿命约一年，催化剂不再生。

装置采用1个分馏塔分离出从初馏点至75℃的轻汽油馏分。采用

醚化催化剂 篇3

关键词：催化裂化,LDC-200催化剂,轻汽油,醚化,活性烯烃,收率

中国石油兰州石化公司引进法国Axens公司催化汽油加氢( Prime G+) 技术,建成了180万t/a催化裂化( FCC) 汽油加氢装置,但装置存在产品辛烷值损失及烯烃体积分数过高的问题。为此,公司新建了以FCC轻汽油为原料的50万t/a轻汽油醚化装置,达到了降低轻汽油烯烃体积分数、提高辛烷值的目的。为了进一步提高醚化汽油收率,本工作采用汽油组分优化方案,同时选用新型高液体收率、低焦炭收率重油裂化催化剂( 牌号为LDC - 200) 进行了工业试验,结果表明FCC轻汽油组成得到了改善,轻质油收率及烯烃体积分数得到了提高,达到了预期目的。

1 新型催化剂在 FCC 装置中的应用*

1. 1 原材料性质对比

1. 1. 1 原料油

由表1可知,与空白标定结果相比,在试验期间,原料油的重金属含量呈上升趋势,特别是中后期Ni,V含量上升幅度较大,这对催化剂活性及产品分布会产生不利影响; 原料油中残炭质量分数、密度和折光率变化不大; 在族组成中,烷烃质量分数略有上升,芳烃和胶质质量分数下降。总之,试验期间的原料油性质较试验前略有降低,但各项指标均在正常波动范围内,试验前后数据具有可比性。

注: 30% ,50% ,80% 数据依次为新型催化剂占总藏量的质量分数,下同。

1. 1. 2 催化剂

新型LDC - 200催化剂和原催化剂( 牌号为LDO - 70) 均由兰州石化公司催化剂厂生产,二者性质见表2。由表可知,LDC - 200催化剂的微反活性、比表面积和孔体积较LDO - 70催化剂略有下降,二者粒度分布和磨损指数相当[1]。

1. 1. 3 平衡催化剂

由表3可知,与试验前相比,试验后平衡剂的微反活性、比表面积和孔体积呈下降趋势; 重金属含量上升,其中V含量升至7 000μg /g左右,污染指数升至8 000以上,这是由于原料油中重金属含量增加所致。平衡剂性能的持续恶化使得重油裂化能力下降,在生产中需通过提高新鲜催化剂的加入量及平衡剂的置换速率来加以改进,然而这样会导致催化剂的单耗增加。

在工业试验期间,通过对催化剂细粉的筛分组成分析、细粉拉运量和烟机入口在线粉尘监测来判断其磨损与跑损情况。低于18. 9μm的细粉筛分组成质量分数基本稳定( 见表3) 。由实际生产可知,烟机入口 在线粉尘 监测数据 维持在140 ~ 170 mg / m3。这表明LDC - 200催化剂投用后,装置再生系统不存在跑剂现象,催化剂抗磨损性能较好[2]。

1. 2 操作条件对比

由表4可知,试验前后装置主要操作参数控制平稳,均处于正常调节范围内: ( 1) 反应温度控制在505℃,试验后期随汽油烯烃体积分数的增加,反应温度降至503℃,其他操作条件均无明显变化; ( 2) 回炼量较低且控制平稳,对平衡剂影响小; ( 3) 再生温度则按照装置平稳率指标进行调节,平衡剂烧焦情况良好。由此可知,工业试验前后的数据具有可比性。

1. 3 产品性质

由表5可知,与空白标定结果相比,当LDC -200催化剂藏量为80% 时,后者总液体收率较前者提高了1. 77个百分点,其中汽油、液态烃和柴油收率均有不同程度增加,焦炭和油浆收率分别下降1. 03,0. 71个百分点,产品分布得到改善。

%

由表6可知,采用新型催化剂后,汽油烯烃体积分数呈上升趋势,在试验初期( 30% 数据) 就已经达到了提高汽油烯烃体积分数的目的,但是由于上升幅度过大( 根据汽油调和组分要求,烯烃体积分数不超过45. 0% ) ,对后续生产会造成不良影响。经研 究决定,采取降低 反应温度( 503℃) ,提高平衡剂置换速率( 新鲜催化剂加入量由15 t/d提高到20 t/d) ,于新鲜催化剂中掺混白土等措施,来提升平衡剂的活性,以控制烯烃体积分数不超过45. 0% 。在试验后期,汽油烯烃体积分数控制在42. 4% ,较空白标定结果提高了4. 9个百分点,辛烷值提高了1. 5个单位。

2 轻汽油醚化装置

FCC汽油中含有C4~ C11多种活性烯烃,随着碳数增加,活性烯烃体积分数明显降低,特别是C≥8者很低( 均小于0. 3% ) ,并且较大分子的活性烯烃在与甲醇进行醚化反应时,反应速度慢,反应条件苛刻,很难生成相应的醚化产物[3]。C4~ C7活性烯烃与甲醇进行醚化反应时,随着碳数增加,转化率下降,产物辛烷值降低。C5,C7馏分经醚化后,产物辛烷值较原料分别提高了3. 6,0. 4个单位。由此可以确定,对C≥7馏分醚化已无意义,而C5,C6馏分的烯烃沸点低于73℃[4]。因此,兰州石化公司以73℃以下的FCC轻汽油作为醚化原料。

2. 1 工艺流程

轻汽油醚化装置采用中国石油石油化工研究院开发的催化轻汽油醚化工艺,流程简单,操作费用低。醚化反应在2台串联反应器中进行,提高了活性烯烃的转化率,工艺流程见图1。

2. 2 操作条件对比

由表7可知,工业试验前后装置主要操作参数控制相对稳定,试验数据具有较好的可比性。

2. 3 醚化原料性质对比

由表8可知,随着LDC - 200催化剂的加入,轻汽油中烯烃体积分数逐步提高,最终增幅为5. 95个百分点; 与空白标定结果相比,1 - 丁烯与异丁烯、C5叔碳烯烃和C6叔碳烯烃质量分数依次提高了1. 06,0. 82,0. 64个百分点。

%

2. 4 醚化产品性质

由表9可知,在工业试验阶段,产品收率逐步提高,最终增幅为5. 96个百分点,产品辛烷值保持在100以上,装置经济效益显著。

3 经济效益评价

对2013年工业试验前( 上半年) 及试验后( 下半年) 醚化装置实际运行数据及经济效益进行了评价,结果见表10。由表可知,试验后较试验前产品效益增长1 666. 6万元,扣除加工费用( 以原料211元/t计) ,实际增长696. 9万元,全年可实现经济效益增长1 393. 8万元。

4 结论

a. 将LDO - 70催化剂更换为新型LDC - 200催化剂后,轻汽油活 性烯烃体 积分数提 高了5. 95个百分点; 与空白标定结果相比,1 - 丁烯与异丁烯、C5叔碳烯烃和C6叔碳烯烃体积分数依次提高了1. 06,0. 82,0. 64个百分点。

b. 在工业试验期间,产品收率逐步提高,最终增幅为5. 96个百分点,辛烷值在100以上。

c. 在LDC - 200催化剂试用后,较试验前产品效益增长1 666. 6万元,扣除加工费用,实际增长696. 9万元,可实现经济效益增长1 393. 8万元 / a。

参考文献

[1]张忠东,柳召永,樊红超.重油催化裂化催化剂LDC-200的性能评价及工业应用[J].石化技术与应用,2014,32(2):141-144.

[2]张洪滨.LRC-99催化剂的工业应用[J].炼油与化工,2003(2):18-20.

[3]李亚军,李吉春.催化裂化轻汽油醚化技术[J].石化技术与应用,2002,20(3):184-189.

催化轻汽油醚化技术提升油品质 篇4

关键词：醚化技术,轻汽油,油品质量,催化

随着科学技术的进一步发展,我国对石油化工产业也提出了更高的要求,国家标准中对汽油中的烯烃含量标准也提出了严格的要求。提升油品质,需要攻克烯烃含量这个难关。采用催化轻汽油醚化技术,把全馏分催化汽油中的活性烯烃与醇类反应生成相应的醚,以此降低汽油中的烯烃含量。经过醚化之后辛烷值可以得到提高,油的品质会得到明显的改善。

催化轻汽油的过程中,醚化装置将会消耗大量的甲醇,把价格低的甲醇由醚化技术转化成高附加值的汽油产品,不但提高了炼油厂的经济效益,而且能使甲醇工业得到发展。

1 汽油醚化工艺原理

醚化技术是指化学反应中的甲基叔丁基醚工艺。甲基叔丁基醚是一种良好的高辛烷值汽油成分,主要是异丁烯在强酸性阳离子交换树脂的作用下,与甲醇生成的反应物。它的化学稳定性好,能以任何的比例与烃进行互溶反应。它对汽油的组分能起到良好的调和作用,当不同组分的汽油加入甲基叔丁基醚后,可以不同程度的提高辛烷值。

汽油醚化是通过以汽油中轻汽油作为原料,进行催化作用。在催化汽油中以一定的馏分环境里的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯通过酸性树脂催化剂的作用,与甲醇进行醚化反应生成甲基叔戊基醚、甲基叔庚基醚(THEME)、甲基叔己基醚,最后得到高的辛烷值和蒸汽压低的醚化汽油。

2 工艺的流程简介

醚化技术催化轻汽油的流程主要是经过分离、分馏的流程进行的。催化裂化的汽油,加热到120℃后进入分馏塔进行继续分离。经过分馏出75℃以下的馏分,再和甲醇混合进入吸附器。经过对轻汽油中的碱氮化物、金属离子的脱除,进到预反应器前要把温度升至40℃,才进入到醚化反应器.异构烯烃与甲醇在树脂催化剂的作用下,生产高辛烷值低蒸汽压的醚化汽油。之后进入反应精馏塔内,经过三个区,分别是反应区、精馏区、提馏区,再进行反应与分离。至于未反应的甲醇与C5组分则从塔顶流出,而塔底流出的是醚化物和C6组分。由这些反应、分馏出来的化合物组分混合去调和灌区,以此作为优质油的调和组分。

3 催化剂使用情况

醚化反应分为均相和非均相两种,需要在酸性条件下进行。均相反应采用的盐类有硫酸、磷酸、氢氟酸、杂多酸,以及一些苯磺酸、烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺化物。由于均相反应会对设备造成腐蚀,且产物分离比较复杂,对一些混合物的转化也比较困难,所以,采用非均化反应作为工业生产。用离子交换树脂,这是非均相反应,还可以用固载杂多酸和沸石分子筛作为催化剂的使用。离子交换树脂,在缓和的条件下C4活性烯烃的转化率非常高,但是它的缺点是有较差的稳定性,树脂表面积碳失去活性之后没能再生了。

在醚化催化剂中,固载杂多酸这种催化剂发展前景较好,在众多研究中表明,该催化剂具有较大的催化活性,在很多不同条件下其活性都比例子交换树脂以及分子筛要稿,同时,其选择甲基叔丁基醚的概率为百分之百,如果温度比较高,那么采用沸石作为催化剂也是一种选择,其可以再生,不会流失硫,能反复利用。

对醚化催化剂的使用寿命进行相应的延长,是醚化技术的关键所在。可以通过提高叔碳烯烃的转化率,以及选择恰当的操作条件,以此把握催化剂的运用。催化轻汽油醚化技术,采用的催化剂为D005-1型强酸阳离子交换树脂,是一种灰黄至灰褐色的不透明球状颗粒,把催化剂中的水分置换出来,需要在使用前用甲醇进行浸泡。

当前醚化汽油添加剂生产的发展前景十分可观。由于使用TAME的生产更具有竞争力,主要是将汽油中的烯烃转化为TAME之后,使汽油的蒸汽压大大得以降低。还能提高汽油的辛烷值,使汽车废气的排放减少,对环保具有非常重要的意义。催化轻汽油醚化技术对提升油的品质有关键作用,也符合工业化的可持续发展理念,对保护环境起到重要作用。

4 工艺应用中注意的问题

4.1 催化剂的使用

目前工工业上采用的醚化催化剂是固载杂多酸催化剂,它具有热稳定性强,选择性高的优点。因为载有贵金属的阳离子有两个缺点,一是贵金属流失,混入到汽油中会降低产品的安定性,二是贵金属的回收增加了成本,所以,应进一步改善选择性加氢催化剂。

4.2 醚化工艺的问题

根据各种活性烯烃的热力学和动力学特性特点,在醚化工艺中应采用二段醚化技术进行,产品在经过蒸馏成为一次醚化物之后,里边仍存在很多容易发生反应的活性烯烃,需要对其进行再次醚化,跟首次醚化的温度对比,再次醚化的温度相对比较低,在进行醚化工艺问题的探讨的时候,需要通过新工艺的开发,来促使活性烯烃的转化率进进一步提高;或者是扩大醚化原料的来源。

5 装置的运行情况

催化轻汽油醚化技术中,醚化反应器是整套装置的关键设备,采用的是一种固定床的。由入口物料具有一定值的催化汽油与一定质量流量的甲醇,生成出口醚化的汽油,醚化汽油和重汽油混合后出装置。醚化后轻汽油质量得到很大改善,根据汽油研究法,可以发现辛烷值提高了0.5～1.5,而烯烃含量降低到一定的数值。所以,醚化技术会提高汽油燃烧性,并改善其气化性,还能使甲醇得以增值。

小结

催化轻汽油醚化技术的推广和运用,能够有效的提升油品的质量。催化轻汽油醚化技术是汽油质量升级的有效补充手段。工业提炼中要降低汽油烯烃含量,降低蒸汽压,提高汽油辛烷值,需要利用汽油中的叔碳烯烃与甲醇进行醚化反应,然后生成相应的醚类化合物。以此同时把低价值的甲醇有效的转化成高价值的汽油组分。

参考文献

[1]李继霞,于海斌,李晨,李俊.甲醇制醚化汽油添加剂的技术进展[J].2010(29).

聚乙二醇400催化醚化反应研究 篇5

1 实验原理

聚乙二醇400催化反应过程如下。

聚乙二醇400链节可以折叠成螺旋状并自由滑动的链,如下图。其中氧原子位于内侧,形成7~8个氧原子处于同一平面的假环状结构,而其余氧原子则弯曲于平面的一侧,能够与反应试剂中的碱金属或碱金属阳离子生成稳定配合物,溶于有机相中,从而使亲核试剂Nu-裸露,使之具有较高反应活性,同时从水相转移到有机相中,形成目标产物。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

实验仪器:傅立叶红外光谱仪,电动搅拌器,四口烧瓶,循环水式真空泵,恒温水浴锅,锥形瓶。

实验药品:对腈基苯酚(分析纯),宜兴市扶风兴达化工厂,1,3-二溴丙烷(分析纯),山东邹平铭兴化工有限公司,聚乙二醇400(分析纯),天津市大茂化学试剂厂,苯甲醚(分析纯),天津市化学试剂一厂,氢氧化钠(分析纯),天津天大化工厂。

3 实验步骤

将氢氧化钠固体置于锥形瓶中加入去离子水和对腈基苯酚搅拌,使其完全溶解后移至四口烧瓶中;然后将1,3-二溴丙烷溶解在苯甲醚中搅拌;在一定温度水浴中恒温后,将油相缓慢加入到四口烧瓶中,同时加入聚乙二醇400;在设定温度下反应一段时间后停止搅拌,冷却,倒入烧杯,静置后有白色沉淀析出,然后洗涤静置;将静置后的产物进行真空抽滤,干燥。

4 结果与讨论

4.1 影响因素分析

4.1.1 对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷的物质量比对产率影响

由图1可以看出,随着对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比的增加,水相的碱浓度相应增加可以使其与对腈基苯酚更多接触,形成酚钠的速度加快,浓度增大,从而提高反应速率,增加产率。醚化产物的产率呈上升趋势。当对腈基苯酚和1,3-二溴丙烷物质的量之比等于2.3:1.0时,产物的产率最大可达72%,此后继续增大对腈基苯酚和1,3-二溴丙烷物质的量之比,产率有所下降,可能是随着碱用量的增加致使1,3-二溴丙烷的水解反应占优势。因此确定对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷最佳物质的量之比为2.3:1.0。

4.1.2 反应温度对产率影响

从图2中可以看出,当反应温度为60℃时,醚化产物产率最高。当反应温度低于60℃时,产物产率随着温度的升高而增大,温度过低则会使反应体系获得能量不足,影响反应速率和产率。反应温度高于60℃时,产率则出现下降趋势。过高和过低的温度都不利于反应的进行,因此在实验中选用温度60℃为宜。

4.1.3 反应时间对产物产率的影响

从图3可以看出,反应时间在6h之前醚化反应产物产率提高较快,8h后继续延长反应时间则产率有所下降,这可能是因为随着反应时间的延长,反应物浓度下降,使得反应物之间的碰撞几率变小,产率降低。同时反应时间过长也会因为1,3-二溴丙烷的水解而使产率降低,并且从实际生产成本考虑反应时间控制在6h为宜。

4.1.4 催化剂用量对产率的影响

从图4可以看出,随着催化剂用量的增加醚化产物的产率呈上升趋势。随着使用量的加大,催化剂聚乙二醇400与对腈基苯酚接触越来越多,形成的碱金属络合物也越来越多,不断的进入到有机相中去,使得反应加速进行,产率也增加。催化剂用量超过10ml后产率增加不大,因此从实际效果考虑,催化剂用量选用10ml为佳。

4.2 红外谱图分析

聚乙二醇400催化醚化反应产物的红外谱图如下。

从图5中可以看出2958cm-1,2891cm-1为亚甲基的伸缩振动吸收峰,1471cm-1处为亚甲基的弯曲振动吸收峰,2233cm-1处为腈基—CN的伸缩振动吸收特征峰,1604cm-1、1471cm-1、1388cm-1、829cm-1、698cm-1处为芳环骨架伸缩、弯曲振动特征吸收峰,1253cm-1、1176cm-1处为醚基C—O伸缩振动吸收特征峰,在3400cm-1~3200cm-1区并无出现宽而强的吸收峰,说明产物中的羟基吸收峰消失。

通过与对腈基苯酚的红外谱图的比较,可以明显看出对腈基苯酚和1,3-二溴丙烷发生了醚化反应,所得到的产物就是目标产物1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷。

5 结论

本研究采用聚乙二醇400为相转移催化剂催化对腈基苯酚合成1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷,以苯甲醚为溶剂通过正交实验研究了对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比、反应温度、催化剂用量和反应时间对醚化产物产率的影响。通过对实验结果的分析,得出对腈基苯酚醚化反应的最佳工艺条件:对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比为2.3:1.0,醚化反应温度为60℃,反应时间为6h,催化剂用量10ml,其最大产率达到72%。聚乙二醇400具有螺旋结构,可以折叠成不同大小的空穴,能与不同半径的离子配合而进行相转移催化反应。从实验结果比较,聚醚的催化效果虽然不如季铵盐,但它具有价廉,无毒,易于生物降解以及在非弱酸条件下热稳定性好的优点。在适当温度下聚乙二醇400趋向全交叉的稳定结构,分子间碰撞概率增加,反应速率提高。因此利用聚乙二醇400作为相转移催化剂在威廉姆森醚合成反应中具有较高的应用价值。

摘要：本实验采用聚乙二醇400作为催化剂,研究了1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷的合成工艺条件。通过实验考察了对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷的物质量比、时间、温度、催化剂用量等因素对产率的影响。得到了适宜的工艺条件为:对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比为2.3:1.0,醚化反应温度为60℃,反应时间为6h,催化剂用量10ml,其最大产率达到72%。

关键词：聚乙二醇400,1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷,相转移

参考文献

[1]张兴,陈安良,冯俊涛.新型杀菌剂丙烷脒开发研究[J].中国农资,2006,21(3):57～58.

[2]廉应江,陈安良,冯俊涛等.芳香二脒类化合物合成及抑菌活性的初步研究[J].西北农林科技大学学报(自然科学版),2005,33(7):45～48.

醚化催化剂 篇6

近年来,MTBE生产工艺已日趋成熟,绝大部分MTBE生产装置的收率、质量、能耗都得到了很大提高,特别是异丁烯的转化率达到99%以上,各套装置都取得了可观的经济效益和社会效益。但是醚化反应器和催化蒸馏塔的腐蚀现象却有日渐严重的趋势,尤其是醚化反应器和催化蒸馏塔内部的金属丝网有腐蚀脱落和热电偶腐蚀损坏的现象。对此我们对该装置进行取样分析,找出了腐蚀的主要原因和解决的措施。

1 醚化反应器和催化蒸馏塔腐蚀的原因调查及分析

(1)由于醚化反应器和催化蒸馏塔的设备为碳钢设备;

(2)大部分装置运行期间,设备内长时间PH值较低,呈酸性;

(3)醚化反应器和催化蒸馏塔的腐蚀主要是电化学腐蚀,腐蚀现象为均腐[1]。

我们对甲醇水溶液取样进行分析,当甲醇浓度为3%时,PH值对碳钢的腐蚀试验,结果如表1。

由表1可以看出,相同浓度的甲醇水溶液中,pH值降低,对碳钢的腐蚀率成上升趋势,当pH值越大时,腐蚀率越小,当pH值大于7时,碳钢的腐蚀率已经低于0.125 mm/a(行业规定值)[1],因此醚化反应器和催化蒸馏塔的低pH值是造成设备腐蚀的直接原因。

2 树脂催化剂脱酸的影响因素

通过对各种不同规模的MTBE装置进行调查,总结出造成树脂催化剂酸根脱落的方式主要有以下几点:

(1)碳四原料中水溶性金属离子钠、钾、镁、铁等,会使催化剂中磺酸根结合,变成磺酸盐,使催化剂失去酸性而失活。碱性物质会使催化剂中的H+被置换掉,这些胺类物质主要为前工段产生,混合碳四中如残留不同含量的乙腈或二甲基酰胺,有弱碱性。乙腈在醚化条件下能分解成有机胺,是弱碱性,会对树脂催化剂造成扩散性失活。这些碳四原料分别通过净化器、醚化反应器和催化蒸馏塔后[2],几乎所有的金属离子和碱性物都被催化剂吸附,同时释放出等当量的H+[2]。对于一个12万t/a规模的MTBE装置而言,如果碳四原料中金属离子按4×10-6计,碳四进料按40 t/h计算,每年将有约1280 kg的金属离子和碱性物被D006催化剂所吸附,造成约33 t干基D006催化剂失活,同时释放大量的H+,从而使塔内物料变成强酸性,从而对设备造成腐蚀。另外碳四原料中携带的硫化氢组分,在与甲醇中少量水分接触后会形成硫酸,也会对设备造成腐蚀。

(2)MTBE催化剂是交联聚苯乙烯珠体用硫酸磺化生成的一种大孔径强酸性阳离子交换树脂[2],在催化剂出厂前必须进行严格的脱酸处理,将磺化的催化剂分批缓慢投入到含硫酸50%的水溶液中,搅拌稀释后再用大量的水逐步稀释到溶液为中性为止,以脱除磺化反应后催化剂孔道中残留的低分子苯磺酸等杂质[3]。

树脂催化剂的游离酸含量如表2。

从表2可以看出,D006催化剂的游离酸含量很小,因此树脂催化剂的游离酸不是对设备造成腐蚀的主要因素。

(3)正常反应温度下树脂催化剂中磺酸根的脱落

D006树脂催化剂的磺酸基的稳定性试验结果见表3。

由表3可以看出,120 ℃之前D006催化剂脱磺速率很低,80 ℃以内脱磺速率几乎为零。在40～80 ℃的MTBE生产装置中,D006催化剂几乎不发生磺酸根的脱落。因此在正常操作中树脂催化剂中磺酸根的脱落不是腐蚀设备的主要因素。

(4)在操作中,超温状态下催化剂中磺酸基团的脱落。

超温是影响MTBE正常生产的主要原因,在装置运行中,如果甲醇泵突然停止运行或醇烯比过低时,就会发生异丁烯自聚或三聚反应,会短时间急剧放出大量热量,导致“飞温”现象,使催化剂因高温而造成大量的磺酸根脱落和催化剂微孔堵塞,从而造成醚化反应器和催化蒸馏塔设备的严重腐蚀。

综上所述造成醚化反应器和催化蒸馏塔腐蚀的主要原因为:

(1)碳四原料中水溶性金属离子和碱性物质所造成的磺酸根H离子脱落[1],形成强酸而对塔器设备进行腐蚀,另外碳四原料中携带的硫化氢组分也会和水结合生成硫酸,而造成对设备的腐蚀。

(2)装置运行过程中,由于超温而造成的催化剂磺酸基团的脱落也会导致设备内形成强酸而造成的腐蚀现象[2]。

3 预防醚化反应器和催化蒸馏塔腐蚀的措施

根据上述分析,提出如下几点建议:

(1)优化上游装置操作,保证碳四原料质量[2],尽量降低原料中的金属离子、碱性物质和硫化氢含量。

(2)将甲醇萃取循环水pH值的测定作为日常监控系统项目[3],定期检测pH值,以及时掌握物料组成和操作情况,并及时调整操作。

(3)优化本装置操作,严格按照操作指标和工艺卡片进行控制[3],避免“飞温”现象造成的磺酸基团脱落现象。

4 结 论

MTBE作为一种优良的汽油调和剂,目前已得到广泛应用。虽然MTBE装置工艺成熟,转化率高,但醚化反应器和催化蒸馏塔的腐蚀现象日渐严重,尤其是醚化反应器和催化蒸馏塔内部的金属丝网有腐蚀脱落和热电偶腐蚀损坏的现象,已经成为影响MTBE装置平稳运行的主要因素。我们通过对我厂12万吨/年MTBE装置的采样分析,得出了影响醚化反应器和催化蒸馏塔腐蚀的原因:

(1)由于醚化反应器和催化蒸馏塔的材质是碳钢,且装置的甲醇水溶液pH较低,因此甲醇水溶液pH值低是造成设备腐蚀的直接原因;

(2)催化剂中磺酸根H离子由于碳四原料中存在水溶性金属离子和碱性物质而脱落形成强酸,从而造成对塔器设备进行腐蚀;

(3)碳四原料中携带的硫化氢组分也会和水结合生成硫酸,设备造成对腐蚀;

(4)装置运行过程中,由于超温而造成的催化剂磺酸基团的脱落也会导致设备内形成强酸而造成的腐蚀现象。

针对以上原因采取的措施:

(1)定期检测甲醇萃取循环水pH值,以及时掌握物料组成和操作情况,并及时调整操作;

(2)优化上游装置操作,保证碳四原料质量,避免原料组成中含有过多的水溶性重金属;

(3)加强职工培训,优化本装置操作,保证装置的平稳运行。

摘要：从MTBE装置的生产过程的特点及基本原理出发,通过对反应器和分馏塔的控制因素进行取样和实验分析研究,并结合实际数据,找出造成MTBE装置醚化反应器和催化蒸馏塔腐蚀的主要原因,提出了严格控制碳四原料,控制好反应的操作指标,抑制杂质组分生成的建议,从而为提高MTBE的产品质量提供可借鉴的经验。

关键词：醚化反应器,催化蒸馏塔,催化剂,腐蚀

参考文献

[1]张国玺,邓福利.MTBE装置甲醇萃取塔和精馏塔腐蚀原因分析及预防措施[J].科技创新导报,2009(6):2.

[2]王建国.甲基叔丁基醚装置改造为乙基叔丁基醚装置的技术分析[J].石油化工,2009,38(12):1302-1306.

醚化催化剂 篇7

1装置能耗分析1

装置于2014年4月一次开车成功且运行良好。开工初期,FCC装置主要加工蜡油和渣油。 随着渣油加氢装置开车逐步正常化,FCC汽油的含硫量开始降低,含硫质量分数由600 × 10- 6降低至约为130 × 10- 6,远低于设 计值 ( 300 × 10- 6) 。根据调和汽油的质量要求相应地调整了加工苛刻度,同时在装置上陆续采取了一些节能降耗措施。2014年8月初对装置的能耗[m( 标准油) /m( 汽油原料) ]进行了标定,标定结果如表1所列。

由表1可以看出,在设计方案中,电、燃料气和蒸汽是装置的主要能耗途径。电能主要消耗于动设备上,由于部分动设备采用了变频控制, 所以电耗显著下降。3. 5 MPa蒸汽主要给轻重汽油分馏塔再沸器提供热源,其凝结水扩容可形成1. 0 MPa蒸汽。1. 0 MPa蒸汽来源还有1. 0 MPa蒸汽发生器自产和1. 0 MPa蒸汽管网供给。与处理量相同的Prime - G+工艺相比[1],本装置的燃料气消耗量较大,蒸汽消耗量较小,主要原因是装置的加热炉为加氢脱硫塔的重沸炉,其热能满足重汽油脱硫需要。为充分回收并利用热能,可用多余的加氢脱硫塔塔顶气相热能发生1. 0 MPa蒸汽,加氢脱硫塔塔底油为精制反应器进料换热器及多个再沸器提供热源,这样可大幅度节省装置的蒸汽消耗量。

由表1还可看出,装置的标定能耗远低于设计能耗,这是因为装置在性能标定前已采取了多项节能措施,同时标定期间原料油的含硫量( 硫质量分数为130 × 10- 6) 低于设计值( 硫质量分数为300 × 10- 6) ,装置操作的苛刻度较低。

2装置的设计节能措施及其效果

2.1选用了先进的工艺技术

采用了混相床式醚化反应器,通过控制反应压力,使醚化反应放出的热量被部分物料的气化过程吸收,从而有效地利用了反应热,避免了反应热在冷却过程中被损失掉,降低了装置的能耗[2]。加氢脱硫塔与醚化分馏塔均采用了先进的催化蒸馏技术[3,4]。在催化蒸馏塔内,一边反应一边蒸馏,同时实现产品的分离。催化蒸馏塔大量回流不断地冲洗着催化剂,带走反应热,避免催化剂结焦,有利于延长催化剂的使用寿命。 催化蒸馏塔设置不同进料口,可通过调整进料位置以适应不同组分的进料,以达到产品的质量要求[1]。

2.2换热流程比较合理

FCC轻汽油醚化 - 选择性加氢精制装置的换热方案得到了充分优化。热源利用的合理性主要体现在: ( 1) 反应产物及产品的热量获得了充分回收; ( 2) 部分换热系统同时设置了3. 5, 0. 4 MPa蒸汽,可根据实际操作工况需要,严格按等级使用; ( 3) 加氢脱硫塔塔顶气相和塔底油的热量得到了充分利用,可用塔顶气相热能发生1. 0 MPa蒸汽,用塔底油给部分再沸器提供热源, 从而使公用工程消耗量获得了降低; ( 4) 由于合理地利用了高温热产生低温热水,所以公用工程消耗得到了降低; ( 5) 在加热炉上设置了烟气余热回收系统。

2.3设备的节能措施

为节约电能,在空冷器上采用变频控温技术。选用了操作性能可靠、效率高的机泵设备。 选用了像节能变压器、节能电机、节能光源等这样的节能电气设备。为减少散热损失而采用了新型保温材料。

3实际生产中采用的节能措施及其效果

3.1节能措施

3.1.1停用新氢压缩机

由于所用选择性加氢催化剂的初始活性非常高,所以经10余天老化后,虽然其活性比较稳定且仍较高,但其选择性却显著下降,致使产品汽油的辛烷值严重损失。在满足最低辛烷值损失条件下,为解决汽油辛烷值严重损失问题,根据选择性加氢单元原料及产品性质的实际情况, 通过正交试验筛选出了该单元的最优操作参数[5],结果如表2所列。

* : a,b 分别为优化前的电耗和能耗。

由表2可以看出,与优化前相比,选择性加氢反应器的温升下降了5 ℃,出口压力下降了0. 5 MPa。由于选择性加氢反应器的反应强度显著降低,所以0. 4 MPa蒸汽消耗量与耗电量相应降低,汽油的辛烷值损失明显变小。由表2还可看出,由于选择性加氢反应器进料的氢油体积比由16降至11,所以轻重汽油分馏塔塔顶尾气的排放量大幅度减少,尾气增压机的负荷降低。选择性加氢反应器的操作条件优化后,汽油的辛烷值上升了1. 5个单位,装置能耗可降低1. 70 kg/t。

3.1.2停用稳定塔塔底泵

当装置处理量增加时,受原料性质影响,重汽油加氢脱硫单元处于满负荷操作状态,此时稳定塔会出现高液位且塔底泵会超电流运转,需同时启动2台塔底泵。分析认为,正常操作时,稳定塔底压力为0. 71 ~ 0. 75 MPa,脱硫重汽油出装置的压力为0. 13 ~ 0. 15 MPa。停用塔底泵后,稳定塔塔底至重汽油出装置间的前后压力差为0. 46 ~ 0. 62 MPa,这些压力足以满足塔底脱硫重汽油自压输送至罐区的产品罐。

后尝试将物料经泵副线由塔底控制阀控制, 自压进入罐区产品罐取得成功。与改造前相比, 不仅满足工艺需要,节省电耗成本24. 8万元,还节省了该泵的日常维护及维修费用。消除了装置提量操作存在的瓶颈之一。

3.1.3优化分配一/二段脱硫率

开工初期,FCC装置( 采用MIP工艺[6]) 稳定汽油中硫的质量分数大于600 × 10- 6。渣油加氢装置投产后,由于FCC装置原料的硫含量较低,加之MIP工艺的硫转移特性[7],所以FCC稳定汽油的硫含量显著降低,平均含硫质量分数约为130 × 10- 6( 设计值为300 × 10- 6) 。为延长催化剂的使用寿命,一段脱硫主要采用低压、低床层温度等措施,实际操作压力为1. 38 MPa( 设计压力为1. 79 MPa) ,将底部床层温度控制在305 ℃ ( 设计温度为315 ℃) 。二段脱硫采用半汽提工艺,即H2S汽提塔供热仅保证蒸出水分,以便使精制反应器进料中H2S的质量分数大于20 × 10- 6,达到专利商要求的指标。可根据重汽油产品的硫含量调整精制反应器的进料温度,保证脱硫重汽油满足国V汽油标准需要,以保护催化剂。采取这些措施后,装置的一/二段脱硫率分配情况获得了优化,燃料气消耗量相应降低,主要体现在重沸炉对流段进料温度比设计值高20 ℃ ,炉出口温度比设计值低10 ℃ ( 重沸炉循环量不变,以防止炉管结焦) 。

3.1.4调整轻汽油的抽出率

轻重汽油分馏塔和轻汽油醚化单元供热约占装置总能耗的70% ,主要与轻汽油的抽出率有关。在原料相同的前提下,轻汽油抽出率越低, 一方面轻重汽油分馏塔的3. 5 MPa蒸汽消耗量就越少,能耗就越低; 另一方面轻汽油中活性烯烃( 异戊烯等) 的浓度就越高,醚化反应热就越大,醚化分馏塔消耗的1. 0 MPa蒸汽量就越少。

受市场销售因素影响,企业若将C9重芳烃和重整抽余油全部调入汽油产品中,将会造成92#国V调和汽油的研究法辛烷值( RON) 约过剩1 ~ 2个单位。因此,在装置的加工量较低时采用了低轻汽油抽出率方案,以便使轻重汽油分馏塔底3. 5 MPa蒸汽的消耗量由24 t/h下降到18 t/ h, 使轻汽油中异戊烯的含量提高,使醚化分馏塔底1. 0 MPa蒸汽消耗 量 ( 正常值26 t / h,实际值22. 8 t / h) 减少。

低负荷时自甲醇回收塔回收的甲醇量比设计值低。考虑到节能因素,甲醇回收塔采用低压操作方案,即当将塔顶压力由正常时的0. 15 MPa下调到0. 13 MPa时,甲醇回收 塔再沸器 的0. 4 MPa蒸汽消耗量可由10. 8 t / h下降到7. 8 t / h。

3.1.5其他节能措施

装置正常运转后还采取了多种节能降耗措施。例1,根据分散式控制系统( DCS) 冷却后温度控制指标调整装置各个循环水量,调整后循环水消耗量比开工初期降低近50% 。例2,根据处理量及产品质量要求,尽可能降低产品的苛刻度并优化操作。例3,根据空冷器的变频效果和水冷器的冷却效果,停用多台空冷器后节省了大量电能。例4,根据加氢脱硫塔的操作特点先优化加氢脱硫塔的床层温度、进料温度及压力,然后提高进料温度,这样做可使加热炉的燃料气消耗量明显降低。

3.2节能效果

运行正常后对FCC轻汽油醚化 - 选择性加氢精制装置采取了一系列节能降耗措施,改进前后装置的主要物耗能耗如图1所示。

由图1可以看出,采取一系列节能降耗措施后,虽然装置的蒸汽、电能及燃料气消耗量均呈下降趋势,但2014年9月的能耗略有升高。原因1,装置的正常加工负荷为大于95% ,2014年9月仅为87% 。原因2,原料中活性烯烃的含量较低,致使轻汽油醚化单元的反应热降低,导致醚化分馏塔的1. 0 MPa蒸汽消耗量增加。降低轻汽油抽出率虽可使醚化分馏塔的1. 0 MPa蒸汽消耗量降低,但重汽油脱硫单元的负荷增加, 燃料气消耗量增加。

由图1还可看出,运行正常后装置的综合能耗约为34. 71 kg /t,与设计能耗值比较接近。采取了一系列节能降耗措施后,装置的实际月平均综合能耗 约为27. 18 kg /t,比设计值 降低了23. 24% ,说明装置的节能降耗效果明显。

4结束语

FCC轻汽油醚化 - 选择性加氢精制装置通过采取停用新氢压缩机、停用稳定塔塔底泵、优化分配一二段脱硫率、调整轻汽油抽出率及其他节能降耗措施后,装置的能耗显著下降,目前实际年平均综合能耗约为30. 0 kg /t,比设计值下降了15. 27% 。能耗下降使装置的管理水平和竞争力获得提高,同时为新建装置或老装置改造提供了节能优化的思路。

参考文献

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