沸石型催化剂

沸石型催化剂（精选三篇）

沸石型催化剂 篇1

近年来, 以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基 (SO4-·) 的高级氧化技术, 在现今处理工业、印染等废水领域应用的比较广泛。利用过渡金属离子催化过硫酸盐 (PS) 产生SO4-·的方法具有针对高分子有机物去除效率高、清除完全、无新污染物质产生、适用性强、处理条件较容易等特点, 从而达到降解高分子有毒有害污染物的目的[1,2,3,4,5,6]。

非均相催化体系通过有效分离产物与催化剂可提高催化剂的重复利用效率, 相对降低成本, 在水污染处理领域中已被广泛应用[7,8,9,10,11]。沸石比表面积大、吸附性能高, 具有耐酸、耐碱、热稳定性好等性能, 拥有成本低廉, 无二次污染的优势, 在水处理应用方面是一种理想载体[12]。

本文采用浸渍焙烧法把Ni负载于沸石制得负载型催化剂Ni/沸石, 并将其用于基于硫酸根自由基的高级氧化技术来降解AO7染料废水。

1 实验

1.1 实验材料及设备

试剂:斜发沸石 (浙江神石创业有限公司) , 硝酸 (分析纯) , 氯化铵 (分析纯) , 酸性橙7 (AO7, 分析纯) , 六水合硝酸镍 (分析纯) , 磷酸二氢钠 (分析纯) , 磷酸氢二钠 (分析纯) , 过硫酸钠 (PS, 分析纯) , 亚硝酸钠 (分析纯) 。

仪器:SHA-BA水浴恒温振荡器 (金坛市科析仪器有限公司) , UV-2802PC紫外分光光度计 (尤尼柯上海仪器公司) , 保护气氛箱式炉 (成都兴天宇实验仪器有限公司) 。

1.2 催化剂制备

将沸石用蒸馏水反复冲洗, 于105°С烘箱中干燥至恒重后用10%的稀硝酸浸泡24h, 在40°С恒温振荡器中用2 mol/LNH4Cl浸渍24 h;将处理后的沸石反复冲洗并放入105°С烘箱中干燥至恒重, 在马弗炉中350°С恒温焙烧5 h, 封袋密封保存。

取一定量干燥后的沸石, 浸渍于5%、7%、9%、11%、13%的Ni (NO3) 2·6H2O溶液, 在50°С恒温振荡器中震荡18 h;静置一段时间, 滤去溶液, 放入烘箱中干燥, 然后将干燥后的材料置于N2保护气氛箱式炉中, 以2°С/min的升温速度分别加热至550°С, 并恒温煅烧3 h, 分别制得Ni/沸石-5%、Ni/沸石-7%、Ni/沸石-9%、Ni/沸石-11%、Ni/沸石-13%。

1.3 实验方法

所有反应均在500 ml烧杯中进行, 反应温度25°С, 反应溶液体积500 ml, 以磷酸-磷酸盐缓冲溶液控制p H=7±0.2并用磁力搅拌器保障反应溶液充分混合。在反应初始AO7浓度为5 mg/L, PS浓度为2.0 mmol/L的条件下, 以同时投加2.0 g催化剂Ni/沸石为反应开始, 分别在0、10、20、30、40、50、60、90 min取10 ml反应溶液于预加有终止剂Na NO2的比色管中振荡20 s, 用分光光度计在检测波长484 nm处测定染料浓度降解。

2 不同载量Ni/沸石的催化性能

Ni负载百分比由3%变化到13%, 随着负载在沸石上的Ni百分量的不断增加, AO7的去除率也会随之不断提高。当负载在沸石上Ni百分量为11%、13%时, AO7的去除率分别为72.8%、73.3%, 去除效果差距不大, 因此可知负载在沸石上的Ni最佳负载百分比为11%。Ni负载在载体上存在一个最大饱和容量, 当达到装载的最大饱和容量时, Ni与沸石会形成比较好的非均相催化活性点位, 利于反应较快进行, 而再增加Ni的载量会降低催化剂表面Ni的分散度, 可能形成团聚现象, 不会显著提高催化剂的催化活性。

3 结语

本文研究了不同载量的Ni负载于沸石所形成的负载型催化剂Ni/沸石催化PS降解AO7的性能。在相同的操作条件下, 通过比较对偶氮染料AO7的去除率确定出催化剂Ni/沸石的最佳负载量为11%。

参考文献

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[11]黄晓东, 涂佳.活性炭负载铁催化过硫酸盐降解酸性大红3R[J].环境科学学报, 2014 (06) :1449-1454.

沸石型催化剂 篇2

关键词：共掺杂；负载；TiO₂；光催化剂

中图分类号：TB332∶O 614 文献标识码：A

文章编号：1672-1098(2012)02-0018-04

收稿日期：2012-03-01

基金项目：安徽省教育厅自然科学研究基金重大资助项目（ZD200903）；淮南市科技专项基金资助项目

作者简介：薛茹君(1963-), 女, 教授, 博士, 从事工业催化、纳米材料、矿物加工等方面教学与研究。

Study of Preparation and Performance of carried co-doped TiO₂ Photocatalyst

Xue Ru-jun， Dai Xin-ying， Huang Jing

（School of Chemical Engineering and Technology， Anhui University of Science and Technology， Huainan， China； 232001）

Abstract:Co-doped TiO₂／cenosphere photocatalysts with La3+， Fe3+， Co2+， Ce4+ were prepared by microemulsion method. The visible light absorption performances of the co-doped TiO₂／cenosphere photocatalysts were investigated by UV-visible spectrophotometer. The content of the finite element of catalysts were analyzed by EDS. The catalytic activity of the photocatalyst was studied with methyl orange as model pollution. The results show that in visible light range the absorption ability of the doped composite particles was better than TiO₂／cenosphere. Multi-doping for TiO₂／cenosphere has synergism effect. Co-doping makes the red-shift of the absorbing band more and the absorption ability for visible light greater. The sunlight photocatalytic activity of the (Co2+， Fe3+， Ce4+)-TiO₂／cenosphere≈(La3+， Ce4+)-TiO₂／cenosphere> La3+ (or Fe3+)-TiO₂／cenosphere.

Key words: co-doped；carried； TiO₂；photocatalyst

TiO₂光催化剂对各类有机物废水有效进行光催化反应分解为CO₂和H2O，达到除毒、脱色、矿化，从而最终消除其对环境的污染［1］。但由于TiO₂只能被紫外光激发，对太阳能的利用率很低；且光量子效率较低，故而影响了其应用。为了提高其光催化过程的量子效率，有不少研究者从掺杂、表面改性等角度进行了研究。研究表明，在纳米TiO₂的制备中，通过掺杂特定的离子，可使TiO₂具有某一方面的持性，以期达到特殊的用途［2］。可供掺杂的离子众多，从经济、实用、理论研究角度来看，掺杂金属离子的方法更具有优势，其中过渡金属掺杂和稀土离子掺杂改性日益引起关注［3-5］。催化剂的固定问题是其应用中一个更为实际的问题，近年来人们开始研究负载型TiO₂光催化剂的制备［6］。粉煤灰微珠化学性质稳定、热稳定性好、质轻无毒、价格低廉，作为催化剂载体性能良好［7］。

本文研究以微乳液法制备共掺杂粉煤灰微珠负载TiO₂光催化剂，旨在解决催化剂回收问题及日光降解性能，为实现TiO₂光催化剂的工业化应用提供基础。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

TiCl4(C.P)，宜兴市展望化工试剂厂；粉煤灰漂珠，淮南电厂；TX-100、油酸、硝酸铁、硝酸镧、硫酸铈、硫酸钴皆为分析纯试剂。

日本日立公司的UV3010型紫外-可见分光光度计；上海分析仪器厂的722型可见分光光度计；美国FEI公司的FEI-2000扫描电镜附带EDS能谱仪。

1.2 催化剂制备

用油酸、TX-100、正丁醇、环己烷按1∶1∶1∶4构成油溶液，分成两份。一份按3∶1.4与NaOH水溶液 (2 mol／L) 配制成微乳液Ⅰ，将粉煤灰漂珠分散于其中；另一份按4∶1与TiCl4、 硝酸铁(或硝酸镧、 硫酸铈、 硫酸钴)溶液配制成微乳液Ⅱ， 在搅拌下将两者缓慢混合， 得到Fe(OH)3、 Co(OH)2、La(OH)3或Ce(OH)4 掺杂Ti(OH)4包覆的粉煤灰漂珠；然后经破乳、分离、洗涤、干燥、煅烧，得到La3+，Fe3+，Co2+或Ce4+共掺杂的TiO₂／漂珠复合光催化剂微粒。

1.3 分析与表征方法

以紫外-可见漫反射光谱表征催化剂的光吸收性能；用EDS能谱表征催化剂的化学组成；用可见分光光度计测定甲基橙溶液降解前后的吸光度，计算出脱色率De［6］表征催化剂活性。

De=(A0-At)／A0×100％

式中：A0为溶液的初始吸光度值；At为反应t min时溶液的吸光度值。

2 结果分析与讨论

2.1 EDS能谱分析

用EDS能谱对催化剂的化学组成进行了表征，结果如图1～图2所示。

E/keVE/keVE/keV

（a）（b）（c）

图1 二元掺杂TiO₂／漂珠复合粒子的能谱图

由图1可以看出，微珠上负载了TiO₂，且分别含有Fe-Co（见图1a）、Co-Ce（见图1b）和Fe-Ce二种掺杂元素（见图1c）。

在图2中，微珠上负载了TiO₂，且分别含有Fe-Co-Ce（见图2a）和La-Fe-Ce三种掺杂元素（见图2b）。由EDS能谱分析可知，用微乳液方法确实将金属离子掺杂TiO₂包覆到粉煤灰微珠表面上，获得了多元掺杂负载型TiO₂光催化剂。

E/keVE/keV

（a）（b）

图2 三元掺杂TiO₂／漂珠复合粒子的能谱图

由于几种金属离子的溶度积和沉淀的pH值范围相差较大，易造成粒子表面上沉淀物的组成不均匀，故需要注意沉淀的工艺条件，使不同金属离子尽可能同时沉淀出来，以保证沉淀物的组成均匀，这样，多元素掺杂才会有很好的协同效应。进行多元掺杂时，应该调整金属离子的加入顺序。

2.2 UV-Vis光谱(DRS)分析

以紫外-可见漫反射光谱对载体漂珠及纯TiO₂、TiO₂／漂珠、掺杂TiO₂／漂珠催化剂的光吸收性能进行了表征（见图3）。

λ/nm

1. TiO₂；2. Fe3+-TiO₂/漂珠；3. La3+-Ce4+-TiO₂/漂珠； 4. Co2+-Ce4+-Fe3+-TiO₂/漂珠；

5. 漂珠；6. TiO₂/漂珠；7. La3+-TiO₂/漂珠

图3 掺杂TiO₂／漂珠光催化剂的UV-Vis漫反射光谱图［8］

由图3可见：TiO₂负载到漂珠上后，其吸收光的能力有所降低，在紫外光区域内尤其如此。但是采用金属离子改性可以使TiO₂／漂珠吸收光的能力得到改善，尤其是多元金属离子掺杂后，样品在可见光区域的光吸收能力大大超过了TiO₂／漂珠的吸光能力。多元掺杂复合粒子在紫外区和可见光区吸光性能均高于TiO₂／漂珠，其中La3+-Ce4+双元掺杂样品的吸收边带发生了红移，对可见光的吸收比La3+单元掺杂样品更强，这说明双元素掺杂有协同作用；Co2+-Ce4+-Fe3+三元掺杂样品的吸收边带与La3+-Ce4+双元掺杂样品的相比发生红移更多些，且对可见光的吸收比La3+-Ce4+双元掺杂样品的更强，主要原因可能是：Fe3+、Co2+取代了部分Ti4+的晶格位置，在TiO₂带隙中形成杂质能级，使半导体光生电子跃迁到导带所需的能量减少，能量较小的光子也可以激发光生电子跃迁，故光谱红移，光响应范围扩宽。而Ce4+的5d空轨道提供了较好的电子转移轨道，可以作为TiO₂光催化反应时所产生的光生电子的转移场所，充当电子陷阱；此外掺杂Ce4+以氧化物的形态包裹在TiO₂的外面阻碍其晶粒长大，且它能够吸收较宽范围的光辐射，并把能量传递给TiO₂，从而提高光吸收率。因此，Co2+-Fe3+-Ce4+三元共掺杂抑制了光生电子和空穴的复合，提高了光量子效率。

2.3 不同离子掺杂对TiO₂／漂珠光催化性能的影响

日光照射下，不同离子掺杂均提高了TiO₂／漂珠的催化活性 (见表1)，各种掺杂催化剂的光催化活性顺序如下：

(Co2+，Fe3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠> (La3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠≈ Fe3+-TiO₂／漂珠> La3+-TiO₂／漂珠>TiO₂／漂珠

表1 不同离子掺杂的TiO₂／漂珠对甲基橙的脱色率

催化剂脱色率／％

0.5％Co2+，0.5％Ce3+，0.1％Fe3+-TiO₂／漂珠65

0.5 La3+，0.5％ Ce4+-TiO₂／漂珠56

0.5％Fe3+-TiO₂／漂珠55

1％La3+-TiO₂／漂珠42.5

TiO₂／漂珠17

注： 甲基橙溶液10 mg／L；pH=4；催化剂用量1g／L。

TiO₂的光催化活性与晶粒大小、比表面积、表面羟基等物理性质相关。一般认为，掺杂金属离子后能够形成捕获中心，使在TiO₂表面有效的转移电荷，减缓和消除电子与空穴的复合，改善TiO₂的光催化效率，提高量子产率。

La3+、Ce4+共掺杂催化剂的光催化活性比单掺杂催化剂的活性高的原因是：La2O3(CeO₂)包裹在TiO₂晶粒外面，Ti4+可进入La2O3(CeO₂)的晶格，从而引起电荷不平衡，为弥补这种电荷不平衡，TiO₂表面将吸附较多的OH-，表面OH-可与光生空穴反应，生成活性羟基?OH。一方面，使光生电子与空穴有效分离；另一方面生成了较多强氧化性的?OH参与光催化反应，从而有效地提高光催化性能。对于三元掺杂的催化剂来说：掺杂的Co2+取代了部分Ti4+的晶格位置，在TiO₂带隙中形成杂质能级，使半导体光生电子跃迁到导带所需的能量减少，能量较小的光子也可以激发光生电子跃迁，故光谱红移。Fe3+是易变价过渡金属离子，Fe4+／Fe3+能级靠近TiO₂价带，而Fe3+／Fe2+能级靠近TiO₂的导带。Fe3+的掺入使TiO₂同时具有两种势阱，既能作为电子的捕获中心，也能作为空穴的捕获中心，捕获的载流子又容易释放出来，所以Fe3+掺杂使催化剂的光催化活性提高。Co2+、Fe3+取代部分晶格Ti4+必然造成氧缺陷，氧空缺的存在被认为可以促进金红石相的晶粒生长，因此，Co2+、Fe3+掺杂对TiO₂由锐钛矿型向金红石型的转变有促进作用；而Ce4+的掺入可以抑制TiO₂由锐钛矿向金红石的转变，提高光催化活性高的锐钛矿型含量，并且使TiO₂晶粒减小，量子化效应增大。因此，Fe3+、Co2+、Ce4+共掺杂的协同作用使得催化剂的光催化活性比单一离子掺杂和双元掺杂的更高。

2.4 光照时间对甲基橙脱色率的影响

实验所得日光照射下，掺杂TiO₂／漂珠催化剂对甲基橙的脱色率随时间的变化关系如图4所示。

由图4可知，随着反应时间延长，甲基橙脱色率逐渐升高；但日光照射下超过3 h后，脱色率升高幅度缓慢。

t/h

1. (Co2+，Fe3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠；2. (La3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠；

3. Fe3+-TiO₂／漂珠；4. La3+-TiO₂／漂珠；5. TiO₂/漂珠

图4 甲基橙脱色率与光照时间的关系

3 结论

1) 多元掺杂复合粒子在可见光区吸光性能均高于TiO₂／漂珠。其中La3+-Ce4+双元掺杂样品虽然其吸收边带红移不多，但对可见光的吸收比La3+单元掺杂样品的更强。Co2+-Ce4+-Fe3+三元

掺杂样品的吸收边带发生红移，且对可见光的吸收比La3+-Ce4+双元掺杂样品的更强。这说明多元素掺杂有协同作用，催化剂的吸收边带红移更多，对可见光的吸收也更强。

2) 日光照射下，不同离子共掺杂均提高了TiO₂／漂珠的催化活性，各种掺杂催化剂的光催化活性顺序如下：

La3+-TiO₂／漂珠< Fe3+-TiO₂／漂珠 ≈ (La3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠< (Co2+，Fe3+，Ce4+)-TiO₂／漂珠。

日光照射3h后，甲基橙脱色率增加缓慢。

参考文献：

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沸石型催化剂 篇3

关键词：人造沸石铜,苯酚,羟基化,催化氧化

对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CAT)均为重要的精细化工原料,广泛应用于橡胶、医药、农药、染料等生产领域。双氧水苯酚羟基化具有原料易得、反应条件温和、三废污染小等优点,被认为是一种联产HQ和CAT最具前景的工艺[1]。各种过渡金属取代的钛硅分子筛像及掺杂中孔二氧化硅分子筛已经用作催化剂[2]催化H2O2苯酚羟化。其中,钛硅系列分子筛是迄今为止报道的在甲醇或丙酮中苯酚羟化的最好催化剂。但是钛硅系列分子筛的合成较为困难,且催化反应中使用有机溶剂,成本较高且会造成严重的环境污染[3]。因此,发展一种高效、廉价新型环境友好的催化剂及催化技术具有非常重要的意义。

本文采用离子交换法制备了铜离子交换的人造沸石,并将其应用于水溶液中的苯酚羟化催化反应。考察了铜负载量以及多种反应条件对苯酚转化率及苯二酚选择性的影响。

1 实验材料与方法

1.1 主要试剂

硝酸铜(99.9%)、苯酚、过氧化氢溶液(30%)、甲醇、乙酸等购自国药集团化学试剂有限公司,二次去离子水为实验室自制。

1.2 催化剂的制备及表征

铜离子交换的人造沸石催化剂按照下列程序合成:经过研磨分样筛选(80～100)目的人造沸石颗粒,按照一定的Cu负载量将筛选的人造沸石颗粒加入到一定浓度的Cu(NO3)2溶液中,静置过夜,过滤,100℃烘干,再于550℃马弗炉中煅烧2 h,得到均匀墨绿色的铜离子交换的催化剂。调节Cu(NO3)2溶液的浓度,控制催化剂铜含量分别为1%、3%和5%,并分别标记为CP—1、CP—3、CP—5。

催化剂物相分析采用D8-advance型X-ray衍射仪(德国bruker公司生产)进行,CuKα辐射,工作电压40.0 kV、工作电流30.0 mA、扫描范围为(5-70)°,连续扫描,扫描步行(0.02)°。

1.3 催化羟化反应

催化羟化反应是在150 mL单口烧瓶中进行,典型的反应过程为:将1 g苯酚、0.06 g催化剂、10 mL H2O、1.0 mL一定浓度H2O2溶液(n (Phenol) / n (H2O2)设定为1),加入带磁子的150 mL单口烧瓶中,搅拌加热(集热式恒温加热磁力搅拌器)至反应温度60 ℃,记时。反应2 h后取样。样品组成采用Agilent 1100 Series高效液相色谱仪(购自美国Agilent公司)分析,以外标法进行定量。色谱条件为:流动相为甲醇:(1%)乙酸 =30:70(v:v);流速为1.000 mL/min;柱温为20℃;检测波长为277 nm。H2O2的有效利用率根据苯二酚的收率并参照文献[3]方法计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1为催化剂和沸石的XRD图谱。由图可看出,CP—3与沸石的XRD基本相同,这说明经过铜离子交换没有改变沸石的晶体结构。但是,CP—5的图谱在2 θ角为35.5 (°)和38.7 (°)出现了CuO的特征衍射峰,说明其表面有一定量的CuO存在。

2.2 铜负载量及催化剂用量对苯酚羟化反应的影响

在设定催化条件下考察了沸石、CP—1、CP—3、CP—5等催化剂对苯酚羟化催化性能。结果发现,沸石对苯酚的羟化反应没有催化活性。反应2 h,苯酚的转化率为只有3.61%,苯二酚的选择性为0。负载铜后,苯酚的转化率和苯二酚的选择性明显增加。相比CP—1和CP—5,表现出较高的活性、选择性以及较高的H2O2的有效利用率(41.82%)。

在上述反应条件下,考察了不同CP—3用量[考察范围为(0.03～0.07) g]对反应的影响。结果发现,当CP—3用量为0.03 g时,苯酚转化率为42.94%,随着催化剂用量增加,转化率增加,当催化剂用量为0.06 g时达到最大,为50.12%。主要是因为催化剂用量增加,催化活性位最多,催化反应速率以随之增加。继续增加催化剂用量,苯酚的转化率反而下降,这可能是由于催化剂在促进苯酚羟基化的同时也加快了H2O2的分解速率,使得更多的H2O2分解变成对苯酚羟化没有活性的O2(称为无效分解)而消耗掉了,这从H2O2的有效利用率(催化剂用量为0.06 g是为41.82%,而当催化剂用量为0.07 g时则为39.83%)上也可以看出。

2.3 不同H2O2用量对催化反应的影响

固定苯酚用量,调节H2O2的用量,使n (酚) /n(H2O2)分别为4、3、2、1和0.5几种情况下进行羟化反应。结果发现,随着H2O2用量增加,苯酚转化率也随之增加,当n(酚) /n (H2O2)为1时,苯二酚收率最大。所以在考察其他条件时,将n (酚) /n(H2O2)设定为1。

2.4 时间对催化反应的影响

以CP—3为催化剂,将n (酚) /n (H2O2)设定为1,考察了反应时间对苯酚羟化反应的影响。结果发现,反应在0.5 h苯酚的转化率为25.06%,苯二酚的选择性也较低,产品检测时发现产物中有较大量的苯醌中间体(占产物的49.1%)。随着反应的进行苯酚的转化率逐渐增加,苯酚的转化率由25.52%增加到50.27%,苯二酚的选择性也增加到了98.11%,对苯二分和邻苯二酚的摩尔比约为1.4。继续延长反应时间,苯酚的转化率基本保持不变,而苯二酚的选择性却有所降低。因此,在其他条件优化时,我们将反应时间设定为2 h。

2.5 温度对催化反应的影响

在上述选定的条件下温度对CP—3催化苯酚羟化反应的影响。实验可以看出,当温度由50 ℃升高到60 ℃时,苯酚的转化率从43.77%增加到49.23%,温度继续升高苯酚的转化率反而下降,温度为70℃和80℃时,苯酚的转化率分别为47.57%和44.61%,这可能是因为温度过高加快了H2O2的无效分解,从而降低了H2O2的有效利用。然而,在所考察的温度下,苯二酚的选择性均在97%以上(对苯二分和邻苯二酚摩尔比均约为1.2)。H2O2的有效利用率则从60℃的41.82%分别下降到70℃和80℃的41.21%和38.13%。因此,选定60℃为最佳反应温度。

2.6 不同催化剂催化苯酚羟化性能比较

表1列出了多种催化剂催化剂催化苯酚羟化反应参数。从转化率、苯二酚选择性及H2O2有效利用率上看,本文所使用的催化剂有着较大的优势。

*Rt =反度时间. Ph. 二苯酚. HT =滑石, **溶剂为甲醇。

3 结论

实验结果表明,铜负载量为3%的铜离子交换沸石表现出了良好的催化活性和苯二酚的选择性。在催化剂用量为0.06 g、H2O为10 mL、n (酚) /n (H2O2)=1、苯酚60℃等优化条件下,苯酚转化率可达到49%以上,苯二酚的选择性大于97%。催化剂经过收再利用,催化剂活性明显下降,但是,经550℃煅烧1 h,催化剂活性基本能够回复,说明该催化剂具有一定的稳定性。另外,此催化剂制备方法简单,所用试剂廉价易得,因此,具有良好的应用前景。

参考文献

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