半干法脱硫

半干法脱硫（精选九篇）

半干法脱硫 篇1

本文针对杭州三星纸业有限公司1×35t/h链条炉烟气半干法脱硫除尘改造工程, 优化设计了循环灰斜槽, 运行简单, 尤其适用于老机组改造, 具有很高推广价值。

1 循环灰斜槽的工作原理

在脱硫状态下, 从布袋除尘器除下的灰中, 一部分为粉煤灰、硫酸钙等, 另有许多未反应完全的熟石灰。本系统中设有非常重要的循环灰系统, 一方面可提高吸收剂 (Ca (OH) 2) 的利用率及脱硫效率, 保证脱硫系统正常运行;另一方面可增加反应浓度, 使反应在浓相条件下进行, 使烟气与吸收剂充分接触反应, 才能实现较高的脱硫效率。循环灰斜槽流动性的好坏, 则是决定脱硫系统能不能投入运行的关键。

布袋除尘器灰斗中的灰大部分经布袋循环灰斜槽的输送至反应塔内, 与烟气充分混合后继续参加反应, 循环利用, 小部分外排。

循环灰斜槽底部有流化风管接入, 起到流化作用, 使灰在较小倾角情况下, 快速向下流动。

2 循环灰斜槽优化设计

循环灰斜槽分为两部分, 一是布袋船型灰斗斜槽, 二是布袋船型灰斗循环灰斜槽与反应塔之间的循环灰斜槽。

为了保证循环灰的流动性和检修简便, 每1m布袋船型灰斗斜槽配置一块外置的斜槽气化板, 每块气化板上配有一个流化风管, 使循环灰有很好的流动性, 这种外置的斜槽气化板可以在布袋工作的情况下进行替换。设计中每段间隔2m, 每1m配置一块外置的斜槽, 这种外置的斜槽采用螺栓联接, 每一小段循环灰斜槽要能独自拆卸, 便于安装和检修。循环灰斜槽分上下两部分用螺栓联接。

布袋船型灰斗循环灰斜槽与反应塔之间的循环灰斜槽, 除了具备上述优化设计外, 还具有每一小段循环灰斜槽至少有一个检查孔。以便观察其流动性。为保证循环灰斜槽整体密封性能。透气层与料室、气室两侧法兰连接处安装时涂以硅胶作密封剂。

3 运行效果

整个脱硫系统运行中循环灰斜槽流动性能好, B315循环灰斜槽灰流量满足反应塔47t/h的量, 设计简单, 检修方便, 成本低, 能很好地保证物料平衡。

摘要：电站锅炉烟气脱硫循环所产生的废气排放, 提出了一种半干法脱硫循环灰斜槽技术。该灰斜槽有很强的输灰能力, 为了使循环灰有更好的流动性能, 在设计时可根据不同的烟气介质进行优化设计。

半干法脱硫技术的应用与分析 篇2

NID半干法脱硫技术结构简单,具有较高的.脱硫率.通过在NID脱硫技术实施中的调试和运行,分析其工艺特点和工艺控制要点,并提出了存在的问题和对策.

作 者：陈秋 杨杰 张志强 CHEN Qiu YANG Jie ZHANG Zhi-qiang  作者单位：河北省电力研究院,河北,石家庄,050021 刊 名：电力环境保护 英文刊名：ELECTRIC POWER ENVIRONMENTAL PROTECTION 年，卷(期)： 24(2) 分类号：X701.3 关键词：NID   半干法脱硫   工艺控制  

半干法脱硫 篇3

关键词：半干法脱硫；SO2达标排放

一、背景介绍

尼龙科技公司位于河南省平顶山市叶县工业园内，Ⅰ期安装2台30MW背压式汽轮发电机组，配2台260t/h高温高压循环流化床锅炉，于2015年10月建成投产。设计之初考虑二氧化硫污染日益严重，秉着高度的社会责任感，为适应不断严格的二氧化硫排放标准及企业自身发展的需求，提出3个选用脱硫工艺的原则：（1）脱硫后排烟中的SO2应符合国家排放标

准的规定和新建机组环境评价要求；（2）脱硫设施的经济性高；（3）脱硫设施能稳定运行，脱硫率稳定，维修工作量小。

二、CFB-FGD半干法烟气脱硫技术原理

典型的CFB-FGD系统由烟气系统、吸收塔系统、布袋除尘器系统、工艺水系统、吸收剂制备系统及供应系统、物料循环系统及电气仪表系统等组成。来自锅炉的空气预热器的烟气从吸收塔底部进入吸收塔。在此处高温烟气与加入的吸收剂、循环脱硫灰充分预混合，进行初步的脱硫反应，在这一区域主要完成吸收剂与HCl、HF的反应。然后烟气通过脱硫塔下部的文丘里管的加速，进入循环流化床床体；物料在循环流化床里，气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，而絮状物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，形成类似循环流化床锅炉所特有的内循环颗粒流，使得气固间的滑落速度高达单颗粒滑落速度的数十倍；脱硫塔顶部结构进一步强化了絮状物的返回，进一步提高了塔内颗粒的床层密度，使得床内的Ca/S比高达50以上，SO2充分反应。在文丘里的出口扩管段设有喷水装置，喷入的雾化水用以降低脱硫反应器内的烟温，使烟温降至高于烟气露点20℃左右，从而使得SO2与Ca（OH）2的反应转化为可以瞬间完成的离子型反应。第二步的充分反应，生成副产物CaSO3·1/2H2O。烟气在上升过程中，颗粒一部分随烟气被带出脱硫塔，一部分因自重重新回流到循环流化床内，进一步增加了流化床的床层颗粒浓度和延长吸收剂的反应时间。

由于流化床中气固间良好的传热、传质效果，SO3全部得以去除，加上排烟温度始终控制在高于露点温度20℃以上，因此烟气不需要再加热，同时整个系统也无须任何的防腐处理。 净化后的含尘烟气从脱硫塔顶部侧向排出，然后转向进入脱硫后除尘器进行气固分离，再通过引风机排入烟囱。

三、尼龙科技公司脱硫工艺

（一）脱硫剂的选择。脱硫剂采用当地生产的生石灰粉，通过脱硫系统配套消化器制成消石灰粉，根据脱硫需要加入到脱硫塔中。

（二）主要反应机理

Ca（OH）2+SO2=CaSO3·1/2H2O+1/2H2O

Ca（OH）2+SO3=CaSO4·1/2H2O+1/2H2O

CaSO3·1/2H2O+1/2O2=CaSO4·1/2H2O

Ca（OH）2+CO2=CaCO3+H2O

Ca（OH）2+2HCl=CaCl2·2H2O（～75℃）（强吸潮性物料）

2Ca（OH）2+2HCl= CaCl2.Ca（OH）2·2H2O（>120℃）

Ca（OH）2+2HF=CaF2+2H2O

（三）工艺流程及脱硫效果分析。通过公司实时对脱硫效果进行在线检测，烟气处理前和处理后的具体监测项目、数据分析在线检测数据，烟气处理系统完全达到设计要求，排放指标符合最新《火电厂大气污染物排放标准》及平顶山市地方环保要求。二氧化硫排放浓度由2181mg/Nm3降低至50 mg/Nm3左右，排放量由11474t/a降至250t/a；锅炉尾部烟尘浓度约为

45000mg/Nm3经布袋除尘器除尘后，其烟尘排放浓度为

10mg/Nm3左右，烟尘排放量由236753t/a减少为52.61t/a；运行以来取得了良好的社会效益。

四、系统维护

（1） CFB-FGD半干法烟气脱硫工艺中喷水量的控制系统及其控制方法属于半干法烟气脱硫技术领域，喷嘴的雾化效果关系到脱硫效率机系统正常运行，需要高品质喷嘴且要经常性更换，维护费用较高。（2）系统终极除尘为布袋除尘，除尘效率高，但布袋易老化破裂，最长三年就要更换一次，更换费用上百万。在日常运行中，为了延长布袋使用寿命，应掌握好喷水量和烟气量的比例和灰斗内的加热设备稳定运行，防止大量的水气附着在布袋上。（3）消石灰品质要符合要求，保证其纯度，以减少清理积灰的次数。

结束语：半干法烟气净化技术作为一项高性能多效的大气污染控制技术，已成熟应用于尼龙科技热电车间的生产中，其副产品处理方法简单且对环境不会造成严重污染，系统技术完全能达到高效除尘脱硫的效果。

参考文献：

半干法烟气脱硫机理及其影响因素 篇4

大气是人类生产生活重要的环境要素, 随着社会的发展, 特别在工业革命后, 过度燃料形成的废气和尾气排放而产生的SOX、CO2、NOX和粉尘等带来了一系列环境问题, 导致大气环境日趋恶化[1,2], 烟气处理越来越受到国内外的广泛关注。SOX污染控制面临严峻形势, 目前对烟气脱硫的研究主要是脱硫剂相关机理、副产品可再生性、提高脱硫效率和脱硫剂利用率等。其中半干法烟气脱硫技术因其制造、运行经济性相对低廉、占地面积小、脱硫效率高、灰渣显干性便于收集利用、适合中小型锅炉及老机组脱硫改造等优点受到广泛关注[3]。

作为一种脱硫技术, 半干法烟气脱硫技术是在吸收塔内加入吸收剂雾滴, 使得雾滴与热烟气中的SO2接触, 反应后得到副产物, 受到烟气热的影响, 副产物中的H2O蒸发, 得到干态的副产品。目前该技术特点:反应过程是在气、固、液三相中发生, 反应得到副产物受温度作用使得H2O蒸发, 最终产物为干态, 在袋式除尘器除尘的联合使用下, 进一步提高脱硫效率10%。目前半干法脱硫技术相对较普遍的有炉内喷钙尾部增湿活化法、喷雾干燥法、新型一体化脱硫 (NID) 和基于循环流态化循环硫化床烟气脱硫工艺 (CFB) [4,5,6]。

1 半干法烟气脱硫机理

常见的湿法脱硫和半干法烟气脱硫的工艺有所区别, 湿法脱硫就是把碱性浆液作为吸收剂喷入吸收塔, 和SO2接触发生反应;而干法脱硫是把干态吸收剂 (如消石灰) 直接进入吸收塔内与烟气接触, 进行物理化学过程, 脱除SO2, 烟气加热蒸发浆液水份, 最后得到干副产品。

半干法脱硫机理[7]是把干态吸收剂喷入吸收塔内与喷入的水和烟气接触, 发生化学反应。在反应初期, 由于SO2浓度大, 存在的气膜推动力大, 与SO2溶解阻力相比, 气膜阻力很小, 故溶解阻力是控制反应过程的主要阻力。当反应不断继续, 气膜阻力开始增大, 而SO2溶解阻力随浆滴中水蒸发不断递增, 此时液相溶解阻力还是控制整个反应的阻力。在实际情况中[8], 如果SO2在烟气中的含量较低, 与吸收剂浆液接触反应时间足够长, 就可以将浆液液滴中被电离的Ca2+完成反应;但当SO2含量较高时, 一方面Ca2+从Ca (OH) 2浆滴上电离速率低于Ca2+和SO32-扩散反应的速率, 另一方面Ca (OH) 2的摩尔分子体积是33.04 m L/mol, 而形成的副产物Ca SO4摩尔分子体积为52.16 m L/mol, 该值大于Ca (OH) 2的, 会导致堵塞反应通道, 致使吸收反应速率下降[9,10]。半干法脱硫主要是气、液、固三相接触反应, 包括了物理过程 (如传质、传热等) 以及相关化学反应的综合过程, 主要过程如式 (1) ~ (8) :

在60℃下, SO2溶解度为0.083 9×10-6 mm Hg, 在50℃时式 (2) 的化学平衡常数为0.532, 形成的亚硫酸产物较少, 所以可以忽略式 (5) 及 (6) 。其中式 (4) 和 (7) 是干态吸收剂与SO2化学反应, 在低于200℃下, 经过蒸汽活化作用后, 吸收剂参与的气固化学反应效率很低, 所以主要反应为式 (1) 、 (3) 、 (8) [11]。

2 半干法烟气脱硫的主要影响因素

如上所述, 半干法脱硫技术包括了传质、传热以及化学反应等过程, 对于干燥传质传热过程而言, 影响液滴干燥时间的主要因素是烟气湿度和加湿水、液滴大小和烟温近绝热饱和温度差 (AAST) ;而对于化学反应过程而言, 吸收剂特性、反应时间、钙硫比 (Ca/S) 等因素对脱硫过程有重要影响。

2.1 烟气湿度和增湿水对脱硫效率的影响

在浆滴干燥阶段完成后, 脱硫速率随之会明显下降。因此, 由于液相水的存在促进了SO2吸收, 在保证近绝热温差不变的情况下, 也就是总喷水量不变情况下, 减少浆液的水分含量, 减少的这部分水由喷枪喷入, 可以使液相在吸收塔内时间延长, 提高脱硫效率。这部分作为增湿水, 随着增湿水比例增加, 系统脱硫效率增加5%左右。但当增湿水太大 (>30%) 时, 效率会有所下降。分析认为[8], 当增湿水增加, 会增加塔内H2O的存在时间, 从而提高脱硫效率;但当总含水量不变, 如果增湿量太大 (>30%) , 将影响石灰浆滴的含水量。降低干燥时间, 脱硫效率不增反而下降。

2.2 雾滴粒径对脱硫效率的影响

雾化空气压力变化导致雾化浆液粒径发生变化, 同时也改变了浆液滴的干燥时间。雾化空气压力越大, 浆滴的粒径越小。对喷雾干燥而言, 当粒径越小, 越易干燥;仅对SO2吸收而言, 因气液扩散传质的需要, 传质表面积越大, SO2吸收反应效果越好。对喷雾干燥反应来说, 雾化粒径需适当选取, 其具体原因:理论上, 一方面雾化程度好和雾滴粒径小能提高SO2反应吸收效率和加快雾滴干燥速率, 另一方面, 雾滴粒径小, 干燥时间短, 这会使得吸收剂在与SO2反应并未完全时就干燥, 脱硫反应主要过程是离子反应, 会使得脱硫效率下降 (图1) 。

据文献报道[8], 如图1所示, 当石灰浆粒径小于50μm时, 随着粒径的增大, 脱硫效率会提高;当粒径大于50μm时, 随着粒径的增大, 脱硫效率上升平缓, 至不变。随着粒径的变大, 袋式除尘器的脱硫效率也会有所降低, 这是由于袋式除尘器内吸收剂与SO2反应接触面积减少造成的。对恒速干燥阶段来说, 两个方面因素制约脱硫效率, 一是当浆滴尺寸增大时, 增加干燥时间;二是反应接触面积减小会降低外部传质的反应率速, 所以浆滴尺寸控制尤为关键。当粒径不大于50μm时, 脱硫效率影响主要是干燥时间延长;而粒径在50~100μm范围时, 两方面影响相互作用;当粒径>100μm时, 外部传质速率为整个反应的主要因素。因此, 在50~100μm之间为最佳的浆滴初始粒径。

2.3 近绝热饱和温度差对脱硫效率的影响

近绝热饱和温差 (简称“AAST”) 为出口烟温与烟气的绝热饱和温度之差, 其与脱硫效率的关系曲线如图2所示[12]。

近绝热饱和温差是脱硫效率及脱硫装置稳定性的关键环节, 一方面要提高脱硫效率, 温差小, 水蒸发速率慢, 液相存在时间长, 吸收剂与SO2的反应时间长, 脱硫效率高。另一方面要保证吸收剂到达吸收塔出口前干燥 (在露点以上) , 否则会引起结露与粘壁阻塞, 故温差大。锅炉工况是变化的, 故脱硫装置进入的吸收剂与喷水会不断变化, 露点也会变化, 这就使得过饱和温度处于一个动态变化过程, 所以半干法烟气脱硫控制系统要求高, 半干法脱硫进口温度一般在100~150℃, 出口近绝热饱和温差一般在10~15℃。

2.4 脱硫剂对脱硫效率的影响

脱硫剂种类及状态对脱硫过程有很大影响, 一般选择生石灰或石灰石或氢氧化钙做脱硫剂, 从成本费用上考虑, 石灰石<生石灰<氢氧化钙, 但活性相反。在喷雾脱硫技术上, 通常选择生石灰作为脱硫剂, 对其有相应的规定, 石灰中Ca O的含量不低于90%, 粒径在6~9 mm, 同时要有较高反应活性, 按照ASTM标准, 25 g的生石灰加入25℃的水, 水量为100 g, 需在3 min内升至40℃[13]。

对于在喷投石灰进入脱硫塔时, 脱硫剂的粒径对脱硫效率有很大影响, 粒径越小, 效率越高。消石灰要比石灰石的脱硫效果好, 通过扫描电镜观察[14], 消石灰表面粒径粗糙, 富含小孔;石灰石表面光滑, 在低温下, 相对而言, 消石灰与SO2接触比表面积更大, 反应更迅速。

2.5 停留时间对脱硫效率的影响

文献研究[3,12,15]发现, 随着烟气和吸收剂在吸收塔内接触停留时间增加, 脱硫效率有显著提高。NID脱硫工艺中, 循环灰与熟石灰在混合器中进行雾化均匀并增湿, 在脱硫剂物料表面均匀分布分水, 当循环灰进入吸收器后, 可形成较大的蒸发表面积, 所以H2O蒸发速率快, 内部循环灰相应干燥快, 在反应时间内烟气从约160℃至约70℃, 烟气的相对湿度会增加至40%~50%, 形成理想的脱硫反应条件, 烟气的停留时间约为1.5 s。在CFB脱硫技术中, 烟气在吸收塔内滞留时间不超过8 s, 出于经济因素, 一般选择4 s左右设计。增加脱硫塔高度与减缓烟气流速均可增加烟气滞留时间, 能够达到提高脱硫效率的目的。在实际工程中, 过低的烟气流速意味着在相同的要求能力下, 需要更大的吸收塔, 随之带来的设备投资和运行费用也会提高。因此, 在实际工程应用中, 不仅要考虑烟气停留时间, 还要考虑装置运行及脱硫效率两方面条件, 来选择设计最优情况。

2.6 Ca/S摩尔比对脱硫效率的影响

钙基吸收剂选择最为普遍, Ca/S比的大小主要影响着吸收剂利用率, 一定程度上反映设备工作效率和运行成效。随着Ca/S比增大, 可以一定程度上提高脱硫塔的脱硫效率, 同时布袋除尘器的脱硫效率也会提高。通常, 化学反应动力学上反应速率主要受温度、活化能及参与反应的反应物有效浓度的影响。通常Ca/S比增大, 脱硫效率越高。考虑经济性和灰渣处理等问题, Ca/S比不宜过高, 通常脱硫效率大于60%时, Ca/S比不低于2。由于循环灰渣含有金属盐成分, 当Ca/S比≥1时, 效率可稳定到80%以上。CFB和NID均是选择吸收剂循环来提高脱硫效率的技术, 其中CFB是确保在5~6 s的反应时间内较大浆团达到干燥要求, 防止粘堵设备, 操作温度一般控制在75~85℃, 因为温度过高会导致反应速率下降, NID相对温度要求低, 对应的Ca/S比要比CFB低, NID和CFB的Ca/S比控制在1.2左右, 而炉内喷钙尾部增湿活化法一般在2.0~2.5, 喷雾干燥法的Ca/S比一般1.5左右[16]。

对于脱硫反应过程式 (6) , 在相同温度条件下, 影响反应速率主要受参与反应的SO2和Ca (OH) 2的浓度影响。Ca/S比变大会使反应 (6) 向右进行, 增大脱硫效率。在Ca/S比较小时, 浆液中提供的Ca2+并不能满足SO2的完全反应, 此时加入脱硫塔内的脱硫剂将对脱硫效率起到促进作用。随着这个过程不断进行, 浆滴中的Ca2+离子浓度不断增加, 这降低了液相传质阻力, 增加化学势推动力, 会明显提高脱硫效率。如果脱硫剂过量, 无论Ca/S比如何增大, 脱硫剂的溶解速率不会受脱硫步骤的控制, 此时气相中SO2气体向液面扩散与溶解, 并电离形成酸根离子, 这成为了控制速率的主要阶段。当固含量升高, 而浆滴粒径不变, 对应的含水量减少, 致使蒸发时间变短, 脱硫效率下降。但对于石灰石浆液浓度不是很大的条件下, 石灰石浆液浓度改变对脱硫效率影响远比对传质阻力和传质推动力的影响要小, 所以脱硫效率也会出现随Ca/S比增加而增大, 但增加幅度趋于平缓。

3 半干法烟气脱硫中易存在的问题

3.1 湿壁、粘壁和结块问题

在半干法脱硫技术中, 如果水蒸发与吸收剂干燥控制不好, 这就会引起湿壁、粘壁和堵塞等问题。张伟[17]等人研究表明, 当平均干燥阶段在0.8 s时, 温差大于20 K, 喷水量控制为60 L/h时, 在吸收塔内湿壁现象明显, 二喷雾干燥法常碰到的问题就是粘壁结块, 主要原因是水蒸发速率慢或者是内壁与气流温差过大引起结露。

对于湿壁问题, 局部加热方法常被应用在实际工程中, 当发生较大范围涡流, 常常引入导流板, 以消除该情况发生, 同时塔壁保温可消除湿壁。至于粘壁和结块问题, 在设计中尽量在未干燥区域不发生回转倒流现象, 并使飞出的浆液不碰壁。

3.2 控制问题

半干法脱硫工艺是干粉喷入塔内, 在液态情况下吸收反应, 最终副产物为干燥固态, 所以工艺控制复杂, 要求喷入H2O全部蒸发。水大含量, 可以很快降低烟温, 降低蒸发速率, 延长烟气滞留时间, 促进SO2的吸收反应。与此同时, 雾滴干燥还受烟气水蒸气分压的影响, 当水蒸气分压接近饱和蒸汽压, 湿度在100%左右时, 反应吸收SO2的时间增加, 脱硫效果明显, 在时间调试运行中, 控制反应温度在70~90℃, 湿度在80%~95%[18]。

3.3 吸收塔防腐问题

目前, 防腐材料主要是内衬耐高温陶土材料和涂刷防腐涂料。内衬陶土材料耐高温但防腐效果差, 防腐涂料不耐温, 易氧化发生开裂与脱落情况。在工业上, 可将耐高温玻璃钢粘贴在吸收塔壳的体内和体外表面, 玻璃钢是粘合性较强的环氧树脂与耐温呋喃树脂复合, 支撑体是玻璃纤维布, 配合粉状填料和阻燃剂。

4 结论

半干法烟气脱硫技术因其设备投资小, 占地面积小, 脱硫效率高, 适应性广且无再次污染的特点, 符合我国烟气脱硫技术工艺的发展要求。

(1) 半干法烟气脱硫工艺是在吸收塔中喷入吸收剂, 雾滴与烟气中的SO2反应, 得到Ca SO3和Ca SO4副产品, 在一定温度的烟气作用下, 反应后的乳液H2O蒸发, 最终得到干燥状态产物。

(2) 从蒸发与传热、传质的物理变化角度和SO2反应的化学角度, 要提高脱硫效率就需要考虑烟气湿度和增湿水、液滴粒径、烟温近绝热饱和温度差 (AAST) 、吸收剂特性、反应时间、钙硫比 (Ca/S) 等因素。这些因素制约着半干法脱硫效率的提高。

(3) 分析脱硫机理, 加热的烟气在液态条件下与吸收剂反应, 产物最终要求干性, 因此半干法工艺控制要求高, 如蒸发与干燥调节控制不当, 极易引起湿壁、粘壁与结块等问题。

摘要：文章阐述了半干法脱硫机理, 分析了烟气湿度和增湿水、液滴粒径和脱硫反应后烟温近绝热饱和温度差、吸收剂特性、反应时间、钙硫比等因素对脱硫效率的影响, 就实际工程中易出现的问题进行了分析并提出解决方法。

半干法烟气脱硫机理及影响因素研究 篇5

1 半干法烟气脱硫机理分析

半干法烟气脱硫反应在吸收塔内的干态吸收剂和喷入的烟气和水发生化学反应的初期,受二氧化硫浓度的影响,控制反应时的主要阻力为溶解阻力,在反应进行过程中虽然气膜阻力会在原有的程度上有所提升,但二氧化硫的溶解阻力随水份的蒸发也表现出上升趋势,使反应的控制阻力仍为溶解阻力[1]。

由于烟气中二氧化硫的含量并不相同,所以在不同的情况发生的化学反应也存在差异,例如,在二氧化硫含量较少的情况下,浆液液滴中被电离的+2价钙元素将被充分的反应,而在二氧化硫含量较多的情况,由于浆液中+2价钙元素的电离速度相比其和的扩散速率更慢,因氢氧化钙和化学反应生成的硫酸钙相比摩尔分子体积更小,会使吸收反应的速率因反应通道堵塞而缩减。

整体上半干法烟气脱硫机理实现的整个过程需要发生以下化学反应:氧化钙与水反应生成氢氧化钙、二氧化硫与水反应生成亚硫酸、氢氧化钙与二氧化硫反应生成亚硫酸钙与水、氧化钙与亚硫酸反应生成亚硫酸钙与水、氢氧化钙与亚硫酸反应生成亚硫酸钙和水、氧化钙与二氧化硫反应生成亚硫酸钙、亚硫酸钙与氧气反应生成硫酸钙,受温度等因素的影响,以上化学反应的发生强度存在差异。

2 半干法烟气脱硫效率的影响因素

2.1 烟气湿度和增湿水

半干法烟气脱硫反应中脱硫速率会随着浆滴的干燥而缩减,在喷水总量一定的情况下,将浆液的部分水分以喷枪的形式喷入,吸收塔内的液相存留时间会在原有的程度上提升,这对提升脱硫效率具有积极的作用。

实践证明,水分总量不变的情况下适度增加增湿水会使脱硫效率提升近5%,但在增湿水量达到30%以上时,因石灰滴浆中的含水量发生变化,脱硫效率会有所缩减。

2.2 雾滴粒径

半干法烟气脱硫反应中雾化浆液粒径和浆液滴干燥时间会随着雾化空气压力的改变而发生变化。

通常,雾化空气压力大小和浆滴粒径大小之间具有显著的负相关性,但是,由于二氧化硫反应吸收效率和雾滴的干燥速率会随着雾化程度的改善、雾滴粒径的缩减而提升,而吸收剂会因雾滴粒径过小在与二氧化硫未充分反应前被干燥,使脱硫的效率降低,所以在具体选择雾滴粒径的过程中应该结合实际情况进行灵活、合理的选取。

2.3 近绝热饱和温度差

半干法烟气脱硫反应中出口烟的温度和烟气的绝热饱和温度之间的差额即近绝热饱和温度差,在其数额较小的情况下,水的蒸发速率会降低,使液相在吸收塔内的存在时间加长,有利于二氧化硫和吸收剂反应,所以脱硫的效率较理想,但如果吸收剂在移动至吸收塔出口位置后仍为完全干燥,则会出现阻塞、结露等现象,使温度差进一步提升,影响脱硫效率。

实践证明,将进口温度控制在100~150℃之间,将出口的近绝热饱和温度差控制在10~15℃之间效果较理想,例如成都热电厂电子束脱硫工程中,通过对近绝热饱和温度差进行控制,使脱硫效率在原有程度上提升4.7%左右。

2.4 脱硫剂

现阶段脱硫剂主要应用生石灰、石灰石和氢氧化钙,其中氢氧化钙的成本最高,而石灰石的成本最低,但石灰石的活性最强,而氢氧化钙的活性最弱,现阶段在应用喷雾脱硫技术时以生石灰作为脱硫剂较为常见,但其中氧化钙的含量应在90%及其以上,而且粒径应在6~9mm之间,在配置的过程中需要在25 g的生石灰中添加100 g温度在25℃的水,而且要保证在3 min以内将生石灰的整体温度提升到40℃[2]。

另外,实践证明,在对脱硫塔喷头石灰使脱硫剂的粒径与脱硫效率之间具有显著的负相关性,而且消石灰的脱硫效果相比石灰石更理想,这与其表面和二氧化硫的接触更大具有密切的关系,例如南京下关电厂LIFAC脱硫工程中,对消石灰脱硫剂的应用进行了优化,脱硫效果更加理想。

2.5 停留时间

实践证明,脱硫效率在吸收塔内烟气和吸收剂接触停留时间增加的同时会有所提升,而且在NID脱硫工艺实施中停留时间控制在1.5 s为宜,在CFB脱硫工艺中,其停留时间控制在8 s以内为宜,但要增加其停留时间需要对吸收塔的规模进行扩大,会产生较大的经济投资,所以此种提升脱硫效率的方法需要结合实际情况,灵活的选择应用。

随着半干法烟气脱硫技术应用范围的不断扩大和人们对环境保护的意识不断增强,针对影响脱硫效率因素的研究力度将不断加大,为半干法烟气脱硫技术的优化提供了支持。

3 结论

通过上述分析可以发现半干法烟气脱硫技术的脱硫效果满足现代烟气脱硫工艺的实际要求,但在应用的过程中其脱硫效率会受到多方面因素的影响,要利用此项技术实现缓解大气污染,在应用的过程中应针对各方面进行有意识的优化。

参考文献

[1]李锦时,朱卫兵,周金哲,孙巧群,王猛.喷雾干燥半干法烟气脱硫效率主要影响因素的实验研究[J].化工学报,2014,02:724~730.

半干法脱硫 篇6

1 项目概况

内蒙古伊泰煤制油有限责任公司位于鄂尔多斯市准格尔旗大路工业园区。公司使用的锅炉为两台额定工况200 t/h, 压力9.81 MPa, 过热蒸汽温度540℃的循环流化床锅炉及其辅助设备和子系统, 正常工况下1开1备运行。原系统采用石灰石粉炉内脱硫, 烟气中的烟尘采用布袋除尘后达标排放。通过改造, 增加一套半干法炉外脱硫和布袋除尘系统。本改造工程于2013年9月30日送电, 10月25日单体调试完成, 11月27日完成烟气脱硫装置的整组调试。随后, 装置投入运行, 2014年3月9日至2014年3月15日进行了168 h测试。改造后综合脱硫效率达到90%以上, 且出口烟气SO2浓度要求不大于200 mg/m3, 符合GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》。

2 技术改造方案选择

目前, 锅炉烟气脱硫有湿法和半干法两种工艺路线。如果采取湿法脱硫工艺, 要对现有烟囱进行防腐处理, 大约需要1个月的时间完成。由于公司每年大检修时间只有15 d左右, 没有足够的时间进行湿法脱硫改造, 如停产改造会付出巨大的经济代价。如果不停产, 需要增加临时烟囱。烟囱防腐和临时烟囱会增加近千万元投资。经过考察与公司实际情况结合, 决定采用半干法脱硫技术。

3 流程简述

原锅炉设有内部喷钙装置, 用来在燃烧过程中降低燃料煤中的硫含量。烟气由锅炉引风机从烟道引出, 烟气已经由原有除尘系统收集大部分飞灰后进入FGD系统脱硫塔底部。脱硫塔底部为一套文丘里装置, 烟气流经时被加速。吸收剂通过一套气力输送系统在脱硫塔下部加入。在文丘里的出口设一套喷水装置, 喷入的雾化水使烟气温度降至65~90℃左右, 高速的烟气使水进一步雾化。增湿了的烟气与吸收剂相混合, 吸收剂与烟气中的SO2反应, 生成亚硫酸钙、硫酸钙等。带有大量固体颗粒的烟气从脱硫塔上部排出, 然后进入脱硫布袋除尘器。净化后的烟气通过引风机排入烟囱[1]。

半干法脱硫的化学原理是Ca (OH) 2粉末和烟气中的SO2和几乎全部的SO3、HCl、HF等在水分存在的情况下, 在Ca (OH) 2粒子的液相表面发生反应。在回流式烟气循环流化床内, Ca (OH) 2粉末、烟气及喷入的水分, 在流化状态下充分混合, 并通过Ca (OH) 2粉末的多次再循环, 从而实现高效脱硫。

4 主要设备及系统简介

4.1 脱硫塔

采用AEE公司循环流化床脱硫塔工艺。原系统烟气从脱硫塔底部通过文丘里管进入循环流化床吸收塔内。在文丘里管出口扩管段设一套喷水装置, 创造了良好的脱硫反应温度。

在自然界垂直的气/固两相流体系中, 在循环流化床状态下可获得相当于单颗粒滑落速度数十至上百倍的气/固滑落速度。由于SO2与氢氧化钙的颗粒在循环流化床中的反应过程是一个外扩散控制的化学反应过程, 通过气/固间大的滑落速度, 强化了气/固间的传质、传热速率和气/固混合, 从而满足了二氧化硫与氢氧化钙高效反应的条件要求。吸收塔的流化床中巨大表面积的、激烈湍动的颗粒, 为注水的快速汽化和快速可控的降温提供了根本保证, 从而创造了良好的化学反应温度条件, 使二氧化硫与氢氧化钙的反应转化为瞬间完成离子型反应。

4.2 除尘装置

脱硫除尘器采用福建龙净环保股份有限公司设计制造的布袋除尘器, 可满足本项目环保排放的要求, 达到工艺所要求的技术指标。

4.3 石灰消化和给料系统

生石灰经过储仓下的螺旋称的计量, 并和一定量配比的消化水进入消化器消化为消石灰粉, 生成的消石灰粉进入中间缓冲仓后送入熟石灰仓。

运行参数及消耗指标见表1和图1、2。

*烟气折标准状态, 全文同。

5 数据分析

(1) 在工况稳定的情况下进入脱硫塔的原烟气流量基本稳定在210 000 m3/h左右。在此工况下, 新增烟气脱硫设备的效率较为集中地分布在75%~85%之间。

(2) 烟气出口粉尘质量浓度最大值为24.75 mg/m3, 一般都能保持在14~16 mg/m3, 完全符合国家有关规定和环保要求。净烟气SO2质量浓度可以控制在200 mg/m3以下。

6 脱硫系统运行效果

系统运行稳定, 主要检测参数没有较大幅度波动, 控制、显示正常。塔内压差控制在2 000 Pa左右, 脱硫效率在75%~85%之间。外排SO2质量浓度小于200 mg/m3, 外排烟尘质量浓度小于30 mg/m3。

6.1 消化系统

消石灰给料部分下料连续, 消化水泵工作正常, 消石灰制备顺利。当压缩空气气源压力不稳定时, 会导致消石灰仓泵输送物料不及时, 影响二级消化器运行。终产物仓泵也会因气源压力波动遇到类似的问题。通过加强管理, 使压缩空气气源稳定, 保证装置稳定运行。

6.2 工艺水系统

工艺水泵运行正常, 喷嘴雾化效果良好, 工艺水回水调节阀动作灵活, 能达到对脱硫塔温度的灵敏调节。但水枪位置还存在问题, 导致塔内发生较为严重的挂壁现象和返料斜槽入口处堵塞等现象。通过不断摸索, 调整水枪位置, 找到了最佳位置, 已经解决。

6.3 物料循环系统

高压流化风机运行正常, 空气动力斜槽中返料良好, 出力满足要求, 返料调节阀能够对塔内差压良好控制。

6.4 吸收剂输送系统

消石灰仓顶除尘器完好运行, 输送喷射装置运行稳定下料流畅, 但消石灰输送管道管径较小, 偶有堵塞现象。通过对消石灰输送管道管进行改造, 彻底解决了这一问题。

6.5 外排灰系统

终产物仓泵运行正常, 运行中无泄漏、卡涩现象。

7 结论

炉内喷钙脱硫出口, 即炉外脱硫装置前二氧化硫质量浓度为800 mg/m3左右, 出口二氧化硫质量浓度小于200 mg/m3。炉内脱硫效率依据65%计算, 原烟气二氧化硫质量浓度为2 285 mg/m3左右。因此, “炉内+炉外”脱硫设施脱硫效率达到90%以上, 各污染物浓度均符合GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》要求限制。在炉内脱硫的基础上进行改造, 在不停产、不进行锅炉烟囱防腐和节约资金的基础上, 为企业烟气脱硫改造提供了很好的经验。

参考文献

半干法脱硫 篇7

SO2是我国重点控制的工业污染物之一, 其中钢铁行业SO2排放量仅次于火电行业。2010年钢铁企业SO2排放量约176万吨, 其中烧结过程排放量约130万吨, 占总量的74%[1]。因此, 烧结烟气中SO2的排放控制成为钢铁行业中的重点。

半干法烧结烟气脱硫工艺以投资省、占地小等优点, 正受钢铁行业的青睐。烧结烟气成分复杂, 二氧化硫、重金属、二恶英的存在, 在一定程度上限制了脱硫副产物的利用。本文将通过分析脱硫副产物的特性, 了解其可能的利用途径。

2 烧结烟气的特点及主要污染

烧结烟气是烧结混合料点火后, 高温烧结成型过程中所产生的含尘废气, 其包括烟尘和废气两部分。

2.1 烟尘。

烧结烟尘主要为细尘, 其含量与烧结面积、装料颗粒粒径等因素有关。它主要由金属氧化物及不完全燃烧物等物质组成, 其中重金属主要源自铁矿石, 含量与烧结工艺有关。在高温烧结过程中, 烧结矿中易挥发的重金属进入烟气, 冷却后凝结成较细颗粒。烟尘中重金属以Fe、Pb、Zn含量较高, 分别为35%~56%、0.04%~10%、0.05~0.4%[2]。

2.2 废气。

烧结过程中复杂的冶金反应会产生大量酸性气体及二恶英等有毒有害物质。其中, 酸性气体以SO2为主, 其含量由烧结生产负荷、所用铁矿粉、熔剂、燃料成分等因素决定;转换率受原料及烧结工艺参数 (如烧结温度、碱度) 等因素影响。二恶英形成的重要源头是烟气中的氯化物, 提高烧结矿碱度可降低氯化物的生成[3,4], 而SO3和NH3的存在则对二恶英的形成有一定抑制作用[5]。

3 脱硫副产物的特性

3.1 化学性质。

脱硫副产物的化学组成与脱硫工艺、脱硫剂类型等因素有关, 其波动范围一般为:CaO 30%~60%;CaSO38%~35%;CaSO43%~30%;SiO20.5~7.0;Al2O30.2~6.0;Fe2O30.5~16.5;MgO 0.3~6.0;LOSS 11~25。由波动范围可知, 脱硫副产物的成分主要为CaO和S (SO32-、SO43-) , 并含少量SiO2、Al2O3、Fe2O3。CaO是由未反应的脱硫剂和脱硫产物组成, 其中未反应的脱硫剂的含量与脱硫效率成反比。脱硫产物主要为CaSO3, 由脱硫剂与烟气中SO2反应生成, 含量取决于脱硫剂的Ca/S比及脱硫效率, 而CaSO4是由CaSO3转换而来, 含量较低。SiO2、Al2O3和Fe2O3等物质则是由脱硫剂中杂质或烟气中粉尘带入。

3.2 矿物组成。

由钙基脱硫剂产生的脱硫副产物的矿物相主要为半水亚硫酸钙、石膏、方解石和氢氧化钙。CaSO3·1/2H2O是脱硫剂在脱硫过程中吸收雾化水在颗粒表面形成水膜后, 与烟气中的SO2反应而成。烧结烟气中通常氧含量较高, CaSO3·1/2H2O易被氧化成CaSO4·2H2O, 但因停留时间短, 只生成少量的CaSO4·2H2O。而CaCO3是脱硫副产物中残存的Ca (OH) 2在脱硫或贮存过程中吸收CO2形成的。

3.3 微观形貌。

脱硫副产物整体呈碎屑状, 结构较为疏松, 颗粒形状不规则, 且粒度较小, 约0.1~10μm。脱硫副产物粒度与脱硫剂有关。为提高脱硫效果, 脱硫剂粒径一般较小;且脱硫剂与水雾接触后会形成更小的氢氧化钙颗粒。在脱硫过程中, 由于液相不足且时间较短, 致使脱硫剂与SO2反应产生的脱硫产物结晶不完全。

4 脱硫副产物的利用

脱硫副产物因含重金属且易造成二次污染而难以利用。国内外对其利用的研究方向主要为建材方面 (水泥、注浆材料等) 和农业方面 (土壤改良剂和化肥等) 。

4.1 生产硫铝酸盐水泥。

以石灰石、矾土和石膏为原料的硫铝酸盐水泥, 具有高抗渗、高抗冻、耐腐蚀性及早强高强性。脱硫副产物中CaSO4和CaSO3可为水泥提供硫元素, 而未反应的脱硫剂可作为CaO的来源。因此, 生产硫铝酸盐水泥可作为脱硫副产物的高效利用途径。目前, 日本等发达国家已将其用于生产水泥[6]。但硫铝酸盐水泥还需较多铝质原料, 其来源主要为铝矾土, 我国的铝矾土资源较为稀缺且分布不均匀, 故用于生产硫铝酸盐水泥的方法将受到限制。

4.2 蒸养制砖。

脱硫副产物中的石膏和未反应的石灰可以用作生产蒸养砖的原料, 通过继续添加Al2O3和SiO2等活性材料, 即可达到制砖的要求。将脱硫副产物、砂子和锅炉炉渣通过一定比例在适当条件下加工制成的砖, 产品抗压强度可达30MPa, 满足粉煤灰砖的国家标准要求[7]。但脱硫副产物中FAS (Fe2O3, Al2O3, SiO2) 含量过低, 不符合凝硬性活性灰的基本条件, 使烧结烟气脱硫副产物应用于蒸养砖的用量较低。

4.3 生产复合材料。

在外加剂的作用下, 当矿渣、脱硫副产物、石膏的质量比为85:5:6时制备的胶凝材料能达到国家标准[8]。因此, 可以将脱硫副产物用于生产生态复合胶凝材料。研究表明, 复合材料的强度与复合材料的原材料活性成正比。目前原材料的活性主要通过机械粉磨增大材料比表面积以及添加化学激发剂提升材料的活化性能两种方法提高。

4.4 改良土壤。

脱硫副产物中石灰等碱性物质可以提高土壤p H值, 同时还含有植物生长所需的硼、硫等微量元素[9]。在酸性花岗岩和砂页岩赤红壤上施用, 不仅能增强酸性红壤的离子吸附力, 改善土壤供水、供肥性能, 还能提高酸性红壤中缺乏的钙、硫养分, 协调土壤营养, 增强植物对养分的吸收[10]。但脱硫副产物中重金属是否会对环境造成污染并在植物中富集, 以及连续施入是否会影响植物对其他元素的吸收等问题还需进一步研究。

4.5 其他利用方法。

脱硫副产物还被用于矿山酸性废水中和、硬石膏的生产、墙体建筑材料等方面。美国等发达国家已将脱硫副产物大量用于回填煤矿、筑路等, 我国利用其改性污泥所形成的土工材料满足市政工程对回填土方性能的要求[11]。另外, 利用脱硫副产物制取高纯度硫酸还可以解决我国硫资源紧缺的现象。

5 发展趋势

尽管对脱硫副产物已开展了多项研究, 但其所含的重金属和二恶英等污染物, 限制了它的利用领域。作为建材或固结材料虽避免形成二次污染, 但较高的CaSO3含量限制了其在该领域的应用。如何解决半干法脱硫副产物中CaSO3的稳定、掌握CaSO3对建材产品性能的影响, 对其在建材行业的应用具有重要意义。

摘要：随着半干法脱硫工艺在钢铁行业烧结工艺中推广使用, 脱硫副产物的排放量迅速增加。本文通过烧结烟气性能, 详细介绍了半干法烧结烟气脱硫副产物的特性及现有利用途径, 总结了利用中所存在的问题, 并简要分析了其利用趋势。

关键词：半干法脱硫工艺,烧结烟气,脱硫副产物,理化特性,综合利用

参考文献

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半干法脱硫 篇8

1 增湿及增湿方式优化研究

半干法烟气脱硫工艺中增湿能够增加烟气相对湿度、达到理想的烟气温距并为脱硫剂增湿, 以实现理想的脱硫反应条件, 众多研究也证明增湿对半干法脱硫反应至关重要。

Ho[1]研究发现相对湿度是SO2与Ca (OH) 2反应最重要的影响因素, 相对湿度大于8%时反应才发生, 初始反应速率与Ca (OH) 2转化率随相对湿度的增加而增加;Ruiz-Alsop[2]也发现相对湿度是影响SO2和Ca (OH) 2反应最重要的可变因素;徐秀清[3]进行了尾部烟气增湿活化脱硫试验研究, 指出增湿活化的机理在于水滴与脱硫剂粒子碰撞后在其表面生成液态Ca (OH) 2离子膜, 因此良好的活化器必须具有良好的水滴与脱硫剂的碰撞条件, 以利于产生尽可能多的离子膜, 并且还应创造良好的SO2气体与离子膜的反应条件和尽可能延长离子膜不被蒸干的时间。

上述研究证明增湿水量对半干法脱硫反应非常重要, 而增湿方式则直接影响着半干法烟气脱硫的效率运行稳定性。

在水分存在形式影响方面, 吴树志[4]进行了喷水活化和蒸气活化的脱硫试验, 发现在相同条件下, 喷水活化比蒸气活化效果更好, 据此认为水滴捕捉脱硫剂颗粒形成的浆滴在脱硫反应中的作用远大于吸湿脱硫剂颗粒在脱硫反应中的作用。

在分级增湿方面, 滕斌、高翔[5,6]研究了增湿水分配方式和分级喷浆对脱硫效率的影响, 结果表明, 通过塔内分级增湿的方式, 在浆滴的拟平衡干燥阶段喷水增湿以延长吸收剂颗粒表面液相水的存在时间, 使反应变为气液吸收来提高脱硫效率, 效果明显;李大冀、冯斌[7,8]进行了多层喷水脱硫的试验研究, 结果表明, 与传统的单层喷水相比, 分层喷水使得整个流化床的温度分布更加均匀, 使反应恒速期延长而提高了脱硫效率, 同时避免了局部喷水量过大在局部地方产生粘壁现象;李锦时[9]实验研究结果也表明增加喷嘴级数可有效提高脱硫效率。

另外, 崔琳[10]研究了复合增湿方式对效率的影响, 结果表明在合适的配比下, 采用复合增湿能够有效减轻塔内黏壁并提高脱硫效率。

上述研究证明, 在同样的增湿水量条件下, 通过优化增湿水的存在形式与分配方式, 能够进一步提高半干法烟气脱硫效率, 并保证半干法脱硫系统更加稳定的运行。

2 添加剂增效及氧化联合脱除研究

为进一步提高半干法烟气脱硫效率, 同时拓展半干法烟气脱硫的应用范围, 基于氧化的半干法烟气联合脱除研究获得了进展。

柳瑶斌[11]、朱贤[12]在半干法烟气脱硫的基础上, 在喷水增湿脱硫剂过程中添加少量的过氧化氢溶液, 结果表明, 采用1%~2%过氧化氢水溶液增湿脱硫剂, 其脱硫效率可提高20%~30%;随着过氧化氢溶液浓度的增加, 脱硫效率及吸收剂利用率更高, 但脱硝的效果并不明显。

赵荣志在[13]90℃~160℃的低温条件下, 研究了SO2对钙基吸收剂吸收NOx的影响, 发现烟气中SO2浓度的升高可促进钙基吸收剂对NOx的吸收, 在最佳的工况条件下可较多地脱除烟气中的污染物质。

刘亚芝[14]采用IPE循环流化床半干法联合脱硫脱硝工艺, 通过塔前烟道喷入气相氧化剂及反应塔内喷入固态氧化剂, 将烟气中NO氧化为易溶于水的NO2, 脱硫效率稳定达到95%, 脱硝效率达到70%。

张少峰等[15]以尿素为吸收剂在喷动床实验装置中进行半干式烟气脱硫脱硝研究, 结果表明在适当的操作条件下可获得85%以上的脱硫效率和70%以上的脱硝效率, 可以满足工业规模应用的要求。

上述研究表明, 采用不同的添加剂, 不仅能够有效提高半干法烟气脱硫效率, 而且还能实现半干法烟气污染物联合脱除, 为半干法烟气脱硫的推广应用提供了新的方向。

3 结语

半干法脱硫灰对混凝土性能的影响 篇9

半干法脱硫灰是半干法脱硫工艺产生的烧结烟气脱硫灰。目前, 烧结烟气脱硫灰大多闲置堆放, 难以利用, 不仅污染环境、占用土地, 还浪费潜在的资源。对半干法脱硫灰的处置与利用已经成为影响和制约脱硫技术推广的难题之一。当前, 半干法脱硫灰作为一种新型的工业废弃物, 主要用做硫铝酸盐水泥[1,2]、水泥缓凝剂[3]、少熟料胶凝性材料与蒸养砖[4]、无水泥混凝土[5]、矿物聚合材料[6]、土壤改良[7]等领域的原材料。为进一步减少土地占用, 降低环境污染, 促进半干法烟气脱硫这种高效率、低成本的工艺方式推广和实施, 同时变废为宝, 发挥矿物掺合料对混凝土性能的改善作用, 本文研究了半干法脱硫灰作为混凝土矿物掺合料对混凝土性能的影响。

1 试验

1.1 原材料及配合比

水泥:采用P·O 42.5级普通硅酸盐水泥, 化学成分见表1。

半干法脱硫灰:比表面积6300cm2/g, 密度2380kg/m3, 化学成分见表1。

细骨料:天然河砂, 表观密度2610kg/m3, 细度模数2.6。

粗骨料:石灰岩碎石, 5~25mm连续级配, 表观密度为2700kg/m3。

1.2 试验设计

为研究半干法脱硫灰对混凝土工作性、力学性能、收缩性能和抗冻性能的影响, 设计了六组配比以考查不同掺量的半干法脱硫灰对混凝土性能发展规律的影响, 配合比见表2。其中0#试样完全采用水泥, 不加其他掺合料;1#~5#试样是指半干法脱硫灰掺量分别为水泥用量的3%、4%、6%、8%和10%。

1.3 试验方法

混凝土工作性按GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。力学性能按GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行。其中成型的抗压强度和抗折强度尺寸分别为100mm×100mm×100mm立方体和100mm×100mm×400mm棱柱体, 带模养护24h, 脱模后放入标准养护室中养护到相应龄期 (3d、7d、28d和90d) , 然后采用压力试验机对其进行不同龄期下的抗压、抗折试验, 取3个试件的平均值作为试验结果。成型尺寸100mm×100mm×515mm棱柱体试件进行混凝土的收缩试验。带模养护1d, 拆模后送至温度 (20±2) ℃, 湿度为90%以上的标准养护室养护2d, 再移至室温保持 (20±2) ℃、相对湿度保持在 (60±5) %的恒温恒湿室进行收缩值测定。龄期从标准养护室移至恒温恒湿室测定其初始长度, 此后按以下时间间隔测定变形读数:1d、3d、7d、14d、28d、45d、60d和90d (从移入恒温恒湿室内算起) 。混凝土冻融循环试验按GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》中的快冻法进行, 成型100mm×100mm×400mm的棱柱体试件, 每组3块。

%

kg/m3

2 结果与讨论

2.1 半干法脱硫灰对混凝土工作性的影响

不同掺量的半干法脱硫灰对新拌混凝土凝结时间、工作性的影响结果见表3。由表3可知, 随着脱硫灰掺量的增加, 混凝土初凝和终凝时间均不同程度地得到延长。半干法脱硫灰掺量由3%到10%, 混凝土初凝时间相比对照组相应延长40min到110min, 而终凝时间相应延长70min到110min。这表明半干法脱硫灰可以影响水泥水化速度。这是因为半干法脱硫灰的加入带入了更多的Ca SO4, 在水化初期, C3A与石膏和氢氧化钙同时存在的条件下快速生成钙矾石和AFm, 而形成的上述水化产物包裹在水泥熟料表面, 形成一层薄膜, 阻断水泥熟料与水的接触, 延缓水泥熟料的水化, 使诱导期增长, 延长水泥浆体形成凝固结构所需的时间, 进而延长混凝土的凝结时间。

另外, 由表3中的坍落度变化可知, 随着半干法脱硫灰掺量的增加, 混凝土坍落度逐渐增大, 由未掺的155mm增大至掺量10%时的180mm。同时由1h坍落度损失可知, 掺有半干法脱硫灰的混凝土1h坍落度损失均小于基准组。这表明半干法脱硫灰可提高新拌混凝土的坍落度性能。产生上述现象的原因主要是因为半干法脱硫灰是由很多大小不等的球状玻璃体构成 (如图1) , 表面光滑致密, 具有类似于粉煤灰的形态效应, 从而可以在混凝土拌合物中起到润滑作用。另外, 由于半干法脱硫灰活性低于水泥, 同时随着其取代水泥量的增加, 胶凝材料总的水化速率降低, 进而造成混凝土拌合物的坍落度损失减小[8]。

2.2 半干法脱硫灰对混凝土强度的影响

不同掺量的半干法脱硫灰对不同龄期下的混凝土抗压强度和抗折强度的影响结果分别如图2和图3所示。从图2和图3可以看出, 添加半干法脱硫灰的混凝土, 其抗压强度和抗折强度均低于基准对照组。同时还可发现在相同龄期下, 混凝土抗压和抗折强度均随着半干法脱硫灰掺量的增加而逐渐降低。产生上述现象的原因是因为半干法脱硫灰的活性低于水泥, 进而使得掺有半干法脱硫灰的混凝土早期强度 (3d、7d) 较低。随着龄期的延长, 半干法脱硫灰的主要成分Si O2与混凝土中的碱发生火山灰反应, 进而使得混凝土后期强度发展迅速。此外, 混凝土强度的发展依靠水分的继续供给, 而半干法脱硫灰不仅“细化”、“分割”了原内部水空间, 而且由于其巨大的比表面上吸附了大量的水分子, 从而为混凝土中胶凝材料的水化硬化提供了有效的“内养护”[9], 进而使得混凝土后期强度与对照组相近。

2.3 半干法脱硫灰对混凝土收缩性能的影响

不同掺量的半干法脱硫灰对混凝土收缩性能的影响如图4所示。从图4可知, 添加半干法脱硫灰均能降低混凝土的收缩性能, 但其掺量不同对混凝土收缩性能影响效果不同。随着半干法脱硫灰掺量的增加, 混凝土收缩率呈现出先降低后增大规律。当半干法脱硫灰掺量低于6%时, 混凝土收缩率呈现出逐渐降低趋势。当掺量为6%时, 混凝土的收缩率降低到最大, 其90d的收缩率相比对照组试样降低了22%。当半干法脱硫灰掺量继续增加 (8%和10%) , 发现混凝土的收缩率逐渐增大, 但仍低于对照组试样。产生上述现象的原因是因为半干法脱硫灰的加入, 提高了混凝土的保水性, 水分不易蒸发, 同时脱硫灰活性低, 早期不参加水化反应, 从而使混凝土中的自由水含量增多, 使其在水化过程中毛细孔中的负压增长较慢, 表现为脱硫灰增强了抗开裂性能[10]。另一方面, 半干法脱硫灰在水泥浆体中由于微集料效应及火山灰反应生成大量C-S-H凝胶, 填充了孔隙, 这些孔隙一般都较大, 填充于这种孔隙中的水分失去, 相应地补偿了部分干缩。然而当半干法脱硫灰掺量过大时, 会由于其火山灰反应需要较多水分, 从而使其混凝土内部湿度较低, 增大混凝土收缩开裂趋势, 从而表现为半干法脱硫灰掺量过大 (高于6%) 时, 混凝土的收缩性能反而略微降低。

2.4 半干法脱硫灰对混凝土抗冻性的影响

半干法脱硫灰对混凝土相对动弹模和质量损失率的影响如图5和图6所示。从图5可知, 随着半干法脱硫灰掺量的增加, 混凝土相对动弹模呈现出先增大后减小的规律。即当半干法脱硫灰掺量低于6%时, 可以发现混凝土相对动弹模高于对照组试样。当掺量为6%时, 混凝土相对动弹模达到最大。而当掺量高于6%时, 则发现其相对动弹模低于对照组试样。这表明适量的半干法脱硫灰可以改善混凝土的抗冻性, 其最佳掺量为6%。

图6显示的是半干法脱硫灰对混凝土质量损失率的影响。从图6可知, 随着半干法脱硫灰掺量的增加, 混凝土的质量损失率逐渐增大。当掺量低于6%时, 混凝土的质量损失率低于对照组试样, 而当掺量高于6%时, 则发现混凝土的质量损失率高于对照组试样。

综合图5和图6可知, 半干法脱硫灰掺量为6%时, 混凝土的抗冻性最好。究其原因是适量的半干法脱硫灰的活性效应固定了氢氧化钙, 使之不会因为浸析而扩大冰冻劣化所产生的孔隙。而半干法脱硫灰的形态效应使混凝土用水量减少, 减少孔隙和毛细孔。此外, 适量的半干法脱硫灰的填充效应可使截留的空气量和泌水量减少, 并使孔隙细化, 有助于微细气孔分布均匀, 从而大大改善了混凝土的抗冻性能[11]。

3 结论

(1) 半干法脱硫灰作为混凝土矿物掺合料, 可以改善新拌混凝土坍落度, 减少坍损。同时, 可以改善混凝土收缩性能和抗冻性能。

(2) 随着半干法脱硫灰掺量的增加, 混凝土的抗压强度和抗折强度在不同龄期下均低于对照组试样;混凝土早期强度发展较为缓慢, 后期混凝土强度则由于半干法脱硫灰的火山灰反应使其发展迅速。

(3) 随着半干法脱硫灰掺量的增加, 混凝土的收缩率呈现出先降低后增大的发展规律。当半干法脱硫灰掺量低于6%时, 混凝土收缩率表现为随着掺量的增加而降低;当半干法脱硫灰掺量为6%时, 降低效果最为明显。混凝土抗冻性能随着半干法脱硫灰掺量的增加, 呈现出先提高后减小规律。当半干法脱硫灰掺量低于6%时, 混凝土的抗冻性能随着掺量的增加而逐渐得到改善, 其中尤以6%掺量下改善效果最佳。

摘要：研究了半干法脱硫灰对混凝土工作性、力学性能、收缩性能以及抗冻性的影响。结果表明, 半干法脱硫灰作为混凝土矿物掺合料, 可以改善新拌混凝土坍落度, 减少坍损, 同时可以改善混凝土收缩性能和抗冻性能;半干法脱硫灰对混凝土强度发展的改善不明显;随着半干法脱硫灰掺量的增加, 混凝土的收缩率呈现出先降低后增大规律。当半干法脱硫灰掺量低于6%时, 混凝土收缩率表现为随着掺量的增加而降低;当掺量为6%时, 降低效果最为明显。混凝土抗冻性能随着半干法脱硫灰掺量的增加, 呈现出先提高后减小的规律, 当掺量低于6%时, 混凝土的抗冻性能随着掺量的增加而逐渐得到改善, 其中尤以6%掺量改善效果最佳。

关键词：半干法脱硫灰,力学性能,收缩,抗冻性,工作性

参考文献

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