石墨烯电池

石墨烯电池（精选十篇）

石墨烯电池 篇1

这项新技术的核心在于, 新型多孔石墨烯材料含有巨大的内部表面区域, 因此能实现在极短时间内充电, 所充电能量与普通锂电池的电能量相当。更重要的是, 石墨烯电池电极在经过1万次充放电之后, 能量密度并未出现明显损失。

实际上, 使用石墨烯材料制造电动汽车电池及配件的研究早已有之。2013年年初, 来自韩国、美国凯斯西储大学 (Case Western Reserve University) 和北德克萨斯州大学 (University of North Texas) 的研究人员就表示, 他们研发的石墨烯电池能产生高于普通电池的电流。

石墨烯和石墨的区别 篇2

但当吸附其他物质时，如H+和OH-时，会产生一些衍生物，使石墨烯的导电性变差，但并没有产生新的化合物。因此，可以利用石墨来推测石墨烯的性质。

石墨烯内部结构

新型石墨烯薄膜锂离子电池 篇3

现在，斯坦福大学的研究人员或许有了解决方案。他们在最近一期的《自然》杂志上发表研究成果，一种会在过热前自动关闭并在温度下降后迅速重启的锂离子电池。合著的著名华裔化学家鲍哲楠指出，这种电池大规模生产的可能性非常之高，它大部分材料都是便宜的塑料和镍，并且电池重启后不会降低效率。

与此同时，全球各地的研究人员都在竞相研发更优秀更便宜的电池，因为其市场需求正在不断增加。由于新的联合国气候协议敦促各国改变对化石能源的依赖，更多通过电池驱动的电动汽车正在进入市场，还有更多的太阳能和风能发电设施需要电池来储存电力以备天气不好的日子所需。

所以，全球科学家们研制出了性能各异的电池。比如最近，一个来自劳伦斯伯克利国家实验室的团队称，他们正在研究用新的方法来制造电池阴极以提升性能，阴极是电池的关键组成部分。由于锂电池存在起火隐患，有些研究旨在降低电池起火的风险。去年，一个哈佛大学团队首次发明了一种不易燃的流体电池，这种电池能在外部储液罐中储存电网级别的电能。而麻省理工学院的研究人员发表论文称，用固体替代液体来作为电解液，以提高锂离子电池的安全性。

有些研究者则在考虑将阻燃剂添加进电解液中，携带带电粒子的电解液位于电池两极之间。去年，斯坦福工程师崔屹制造出一种“智能”电池，能在变得太热之前预警。而本次研究的另一合著者崔屹则表示：“可是很遗憾，这些技术都是不可逆的，因此电池在过热后会失效。”

为了解决这个重大问题，他和同事将目光转向纳米技术。鲍哲楠最近发明了一种用于监测人体体温的可穿戴式传感器，这让崔屹大受启发。将传感器嵌入镍微粒材料，形成表面突出的金属微粒。

传统锂离子电池的危险性

高效能锂离子电池是消费电子产品、电动汽车和电网能源储备上最需要的。然而，锂离子电池的能量密度、电力密度和周期数在过去20年中都得到了巨大的提升，电池安全却依然存在着重要的隐患。而当电池遭遇极端状况，电池的高比能量密度能够提升其积极反应能力。

传统的锂离子电池（LIBS）是由易燃的有机电解质和电极材料（通常为金属氧化物）所组成，它们可以在熔点130℃-160℃下由多孔聚烯烃分离器分开。这样的电池需要在高电压下工作，超越了热力学稳定性。而大量的热力聚集会导致短路或过度充电，电池隔板被融化，造成电池两级和电解质的放热反应，进而形成毁灭性的“热失控”。

安全电池的设计与特性

实验中，研究人员将聚合物薄膜与一个电极连接起来，这样电流可以通过它。为了导电，那些凸起镍颗粒需要彼此接触。但在热膨胀过程中，聚合物薄膜被拉伸，这些镍颗粒就会相互分开，这使得薄膜不再导电，电流就不会通过电池。

然后，研究人员把电池加热到70摄氏度以上后，聚合物薄膜迅速膨胀，镍颗粒相互分开，电池不再工作。但是当电池温度回落到70摄氏度以下，聚合物薄膜收缩，镍颗粒回到相互接触状态，电池开始继续产生电流。他们甚至可以把温度调高或降低，这取决于嵌入了多少镍颗粒以及选择哪种的聚合物材料。

温敏性

鲍哲楠团队的研究相较于之前的转换设备，对于温度改变的敏感性高出103-104倍。温敏性聚合物切换物（TRPS）快速且可逆的从内部融进电极中阻止热失控现象。研究者将TRPS涂层加入至少一层的集电器中，形成混合集电器。并且依据改良后的量子穿隧效应，由具有较高热膨胀系数的、带有石墨烯涂层的纳米镍粒子作为填充物和聚合物（比如半结晶聚合物）。这一设计的巧妙之处在于TRPS薄膜的传输价值，研究人员能够通过调整它的组成结构，满足电池所需的温度。

导电优势

这个组合的聚合物薄膜能够在室温条件下达到的高导电率。最重要的是，当达到转折温度时，导电率能够在1秒之内降低7-8个数量级，在室温下自然恢复工作。带有自动调节材料的电池装置，能够在异常状态下快速熄灭，比如过热和短路，在不减损性能或热失控的状况下重新正常的运转。在实际的电池模块中，TRPS薄膜也能用于监测电池内部的温度，并使外部控制系统进行更深层的电池保护。一旦进行干预，降至正常温度，电池内部的电阻就会恢复到较小值，而电池能够再一次正常运作。

美国阿贡国家实验室能源储存联合研究中心主任表示：“这项研究意义重大，锂离子电池的安全性是电动交通和电网的当务之急，哪怕是概率很小的失控起火都会造成重大影响。”

同时，Crabtree也表示：“尽管斯坦福团队的新奇概念令人印象深刻并且颇有前途，但仍需在更大型的电池系统上经过大量充放电周期的测试才能确保不会发生意外问题。锂离子电池因为没有料到的组件副反应而名声不佳，而嵌有石墨烯涂层镍微粒的聚合物薄膜就是一种全新的电池组件。”

尽管更安全的电池即将出炉，但企业家们也正在积极采用其他措施来避免电池起火。在少数特斯拉电动汽车的电池因为碰撞而损毁，并导致车辆起火后，公司联合创始人埃隆·马斯克宣布，将会为系列增加钛合金底盘。

石墨烯电池 篇4

透明电极作为太阳电池必不可少的组成部分, 其性能直接影响电池的光电转化效率。目前应用于太阳电池透明电极的材料主要是氧化铟锡 (ITO) 、氟掺杂的氧化锡 (FTO) 和铝掺杂的氧化锌 (AZO) , ITO已成为商业标准。常用的ITO在可见光范围透过率约80%~90%, 面电阻约10~100Ω, 随透过率增加, 面电阻变大。太阳电池透明电极一方面要求高的透光率, 另一方面要求低的电阻。这两个指标相互矛盾, 因此必须综合考虑选择具有合适透过率和电阻值的透明电极。另外, 电极的功函数、力学性能、热稳定性和化学稳定性也需要考虑。一直以来, ITO作太阳电池透明电极存在很多问题, 如在弯曲条件下易产生裂纹甚至断裂, 对酸性和中性环境敏感、热稳定性差, 以及对红外线的透过率比较低等。学者们曾尝试用金属网[1]、金属纳米线[2]、金属氧化物[3]和碳纳米管[4]等作为ITO的替代品, 但是均没有达到理想的效果。自2004年石墨烯发现以来, 由于其具有很多优异的性能, 有望成为替代ITO的理想透明电极。石墨烯对于包括中远红外线在内的所有红外线的透过率很高, 这对于可吸收光谱范围向红外区扩展的太阳电池有着重要意义。通过化学掺杂, 其透过率和导电性可超过ITO, 且具备合适的功函数、高机械强度、热稳定性和化学稳定性。与ITO相比, 石墨烯在透过率和面电阻间有更大的调整空间, 可根据实际工作情况, 在电池效率和焦耳热间获得最优条件以实现最大发电效率。石墨烯作为太阳电池透明电极具有很大的优越性。表1显示了石墨烯作为透明电极, 与其它类型透明电极的参数对比。

1 石墨烯作太阳电池透明电极的可行性分析

石墨烯是一种sp2杂化的碳原子形成的六边形二维网络结构不断扩展得到的单层或多层材料, 具有好的综合性能, 如高的光透过率, 良好的导电性, 高的品质因子, 合适的功函数, 好的机械稳定性及热、化学稳定性等。单层石墨烯的透过率为97.7%, 可见光范围内的吸收率为2.3%[5]。石墨烯的反射率很低, 单层石墨烯在可见光范围的反射率小于0.1%, 10层时的反射率约为2%。CVD法制备的单层石墨烯在波长为550nm处的透过率为97.4%, 在波长为550~1000nm范围的透过率随波长增加逐渐升高。多层石墨烯光学上可等效于非接触的单层石墨烯的叠加[6], 透过率及吸收率与层数呈线性关系, 4层的CVD石墨烯仍具有约90%的透过率, 高于商业化的ITO、FTO和AZO的透过率, 尤其在红外波段[7]。

良好的导电性是透明电极的另一要素。单层石墨烯的载流子迁移率很高[8], 因此即使载流子浓度较低, 导电性也很高, 而载流子浓度较低则反射率低, 较易透过更大波长的光。可见石墨烯同时具备高透过率和良好的导电性, 可以成为理想的透明电极。计算得到4层石墨烯的可见光透过率为91.4%, 面电阻为17Ω[9]。

由于透明电极的透过率与电导率存在此消彼长的关系, 无论单一比较透过率T还是面电阻Rs都无法对其性能进行准确评价。一般通过品质因子F=T/Rs[10]来综合评价透明导电材料的性能。石墨烯的品质因子最大值 (0.3205Ω-1) 大于ITO (0.3082Ω-1) , 也就是说石墨烯的最佳性能超过ITO。

除了高透过率和高导电性, 透明电极还需要合适的功函数以减小器件的接触势垒, 以形成良好的欧姆接触。ITO的功函数为4.8eV[11], 石墨烯的理论功函数为4.42eV[12], 而且石墨烯的功函数可通过掺杂、形成偶极子层来改变。将石墨烯浸泡在AuCl3溶液中, 功函数最大可提高0.5eV[13], 通过HNO3将石墨烯进行化学掺杂, 其功函数有130meV的变化[14]。碱金属碳酸盐等[15,16]偶极子层可以降低石墨烯的功函数[17]。Si、GaAs、CIGS的功函数分别为4.60~4.91eV、4.69eV和5.2~5.3eV。也就是说, 通过掺杂和构造偶极子层可以使石墨烯获得4.2~4.9eV的功函数, 与Si、GaAs和CIGS太阳电池形成良好的欧姆接触。

另外, 石墨烯还具备优异的力学性能, 其杨氏模量高达1TPa[18]。CVD法制备的石墨烯在拉伸弯曲达到100次的情况下, 施加5%的张力其面电阻仍保持不变[19]。石墨烯还具有良好的热稳定性, 在空气中加热至400℃仍能保持完整, 电导率基本不变[20], 而ITO仅能在150℃范围内保持稳定[17]。与ITO等金属氧化物相比, 石墨烯还能抵抗强酸。

总之, 理论上石墨烯能获得比ITO更好的综合品质, 在太阳电池透明电极的应用方面具有显著优势, 并且在柔性太阳电池的发展方面也具有重大意义。

以上从原理上分析了石墨烯作太阳电池透明电极的可能性, 从制造技术来看, 目前石墨烯的制备方法有胶带剥离法、单晶SiC外延生长法、化学剥离法等多种。胶带剥离法制备的石墨烯仅微米大小, 可控性很低, 难以实现大规模合成。而单晶SiC在高温加热过程中表面容易发生重构, 导致SiC表面结构复杂, 难以获得大面积、厚度均匀的石墨烯[21], 而且由于单晶SiC价格昂贵, 生长条件苛刻, 生长出来的石墨烯难转移, 因此制备的石墨烯主要用于以SiC为衬底的石墨烯器件的研究。化学剥离法是宏量制备石墨烯的有效方法, 但是氧化、超声以及后续还原会造成碳原子的缺失, 因此制备的石墨烯缺陷多、导电性差。目前, 在这些研发活动中处于领先地位的富士电机控股株式会社, 正在新能源产业技术综合开发机构的“革新太阳能发电技术研究开发”项目中, 积极开发采用石墨烯的太阳电池用透明导电膜。不过, 富士电机事实上已经放弃了使用氧化石墨烯制作石墨烯的工艺, 同时作为替代方法引入了三星公司等采用的CVD法。CVD方法制备石墨烯简单易行, 所得石墨烯质量很高, 可实现大面积生长, 且较易转移到各种基体上, 因此该方法被广泛应用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜, 已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法[17]。目前可制备大面积的均匀石墨烯, 并且Bae采用了新型的卷对卷转移方法, 已成功获得30英寸 (约0.762m) 的石墨烯膜, 用作触摸屏的透明电极。制作大尺寸的石墨烯膜已没有原理上的限制。

综上所述, 无论从性能上分析还是从制备技术的发展水平分析, 石墨烯作为高性能的透明电极材料都是切实可行的。

2 国内外研究现状

目前已有关于石墨烯作为透明电极的研究, 用于替代染料敏化太阳电池光阳极的透明电极ITO/FTO, 以及有机聚合物太阳电池透明电极ITO/FTO等。

2.1 石墨烯作染料敏化太阳电池的透明电极

石墨烯在染料敏化太阳电池中的应用如图1所示, 主要包括3部分: (1) 透明电极, 即用表面制备有石墨烯薄膜的亲水性石英玻璃代替传统的ITO/FTO; (2) 对电极, 石墨烯具有良好的导电性, 因此被作为铂金的替代材料涂敷于ITO/FTO表面, 以求进一步降低染料敏化太阳电池的成本; (3) 染料敏化太阳电池的光阳极。

Wang等[20]用热还原氧化石墨烯法制备石墨烯, 用作染料敏化太阳电池的透明电极, 器件的结构是石墨烯/TiO2/dye/spiro-OMeTAD/Au, 图2 (a) 、 (b) 、 (c) 分别为电池的结构示意图、能带结构图和对比FTO和石墨烯电极的器件J-V曲线。电池中使用的窗口电极石墨烯的厚度是10nm、透过率大于70%、电导率为550S/cm, 而且在红外波段具有较好的透光性, 这是ITO与FTO所不能比拟的。但是使用这种石墨烯作透明电极的染料敏化太阳电池的光电转化效率 (0.26%) 低于传统的FTO电极器件的效率 (0.84%) , 这主要是由于石墨烯薄膜电阻较大, 导致电池串联电阻过大, 影响了光电转化效率。尽管如此, 这个工作证明了石墨烯用于染料敏化电池的可行性, 进一步的优化能提高器件的性能。

2.2 石墨烯作聚合物太阳电池的透明电极

Watcharotone等[22]通过旋转涂敷法在SiO2/Si基底上制得石墨烯。也有研究用旋转涂敷法在柔性透明聚合物 (聚对苯二甲酸乙二醇酯, PET) 上涂敷还原氧化石墨烯[23], 并将其应用于柔性有机聚合物太阳电池的透明电极, 如图3所示。透过率最高值88%对应的石墨烯的厚度为4nm, 电阻率为16Ω/sq。用3-己基噻吩 (P3HT) 和苯基C61丁酸甲酯 (PCBM) 混合物基异质结作为活性层 (100nm) 。石墨烯的功函数是4.7eV, 而P3HT的HOMO能级是5.2eV。可见, 在石墨烯薄膜和P3HT之间存在很大的空穴注入阻碍。为了提高空穴从P3HT的HOMO能级向还原氧化石墨烯阳极的迁移率 (阻挡电子通过, 从而减小电子和空穴在界面处的复合) , 10nm厚的3, 4-乙撑二氧噻吩聚合物 (PEDOT∶PSS) 空穴迁移层被引入在还原氧化石墨烯和活性层之间, 为空穴的注入和跃迁提供方便。同样, 为了阻挡空穴, 增加电子从PCBM的LUMO能级向Al电极的迁移, 一薄层TiO2纳米颗粒被夹在活性层和Al电极之间。这种还原氧化石墨烯/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/TiO2/Al光伏器件的光电转化效率为0.78%。Gomez采用CVD方法在PET柔性基底上制备石墨烯薄膜, 应用于有机聚合物太阳电池 (如图4所示) [24], 结构是CVD石墨烯/PEDOT/CuPc/C60/BCP/Al, 器件的光电转化效率可达到1.18%, 高于图3中的还原氧化石墨烯/PET基光伏器件的光电转化效率。这是因为与化学剥离法制备的石墨烯相比, CVD石墨烯的面电阻较低, 而透光性较高。图5是Wang等将CVD石墨烯用作有机太阳电池透光电极的器件结构图和能带图[25], 该电池的光电转换效率提高到1.71%, 但是仍低于以ITO作透明电极的有机聚合物太阳电池器件效率。P3HT/PCBM作为活性层, 在石墨烯薄膜和P3HT之间引入的PEDOT缓冲层为空穴的注入和跃迁提供方便, LiF和Al通过热蒸发的方法形成阴极。Kim等[26]也开展了用CVD石墨烯作有机太阳电池透明电极的研究, 器件结构如图6所示, 平面异质结太阳电池主要由一层厚的反光阴极层 (Al) 、给体材料和受体材料组成的有机层、BCP层、透明电极层以及玻璃组成。SubPc和CuPc被选作可见光区的给体材料, PbPc作为红光到近红外光区的给体材料, 吸收紫外光到蓝光的富勒烯作为受体材料。BCP的厚度约10nm。在本体异质结器件中, P3HT∶PCBM和PCPDTBT∶PC70BM分别被选作可见光和可见光到近红外光区的吸收层, PEDOT∶PSS是阳极/聚合物之间的过渡层。和ITO基太阳电池相比, 在平面异质结太阳电池中, 石墨烯基太阳电池能获得较高的短路电流Jsc值 (高7%~10%) , 在体异质结太阳电池中, 石墨烯基太阳电池吸收的光子更多 (高5%) , 这是由石墨烯电极对入射的太阳光具有较低的反射率决定的, 这不仅能够补偿相同电阻情况下, 石墨烯电极较ITO玻璃具有的高的吸收率, 而且能够增加活性层的吸收。图7是Choe采用多层CVD石墨烯膜作为透明电极制作的有机太阳电池结构图[27], 其光电转化效率可达到2.6%, 仍低于ITO作透明电极的太阳电池的光电转化效率。

2.3 石墨烯作化合物太阳电池的透明电极

为了进一步改善石墨烯的电性能, 学者们尝试使用改进CVD设备及技术制备石墨烯。同时也有人尝试在制备过程中对其进行掺杂, 降低薄层电阻以媲美常用的透明电极。中科院上海硅酸盐研究所的研究者通过常压CVD法制备了石墨烯[7], 并将其用作CdTe太阳电池的透明电极, 获得了4.17%的光电转化效率, 电池结构为玻璃/石墨烯/ZnO/CdS/CdTe/背电极 (如图8所示) 。石墨烯薄膜的面电阻和透光率分别在1150~220Ω/sq和97.1%~83.7%范围内变化。在这种太阳电池中, n型半导体CdS层作为窗口层, p型半导体CdTe层作为光吸收层。ZnO作为阻挡层, 通过磁控溅射的方法沉积到石墨烯上, 用来改善CdS薄膜的连续性和结晶性, 同时增加侧向电流的收集, 阻挡正向漏电流。

Kasry等[28]使用CVD制备石墨烯薄膜, 并用HNO3进行p型掺杂, 得到的8层石墨烯的薄层电阻为90Ω/sq, 透光率为80%, 已经接近传统应用的透明电极, 使石墨烯替代传统电极材料的研究工作更进一步。Lee等[29]用CVD技术结合含氟聚合物对石墨烯进行掺杂, 并将掺杂后的石墨烯沉积在柔性塑料衬底上, 得到柔性、高透光率、高导电性的透明电极, 为未来柔性电池的研究提供进一步的可能性。

2.4 石墨烯作硅太阳电池的透明电极

Miao等[30]采用双三氟甲磺酰亚胺 (TFSA) 掺杂石墨烯并将硅片放置在空气中使其表面形成氧化钝化层相结合的方法, 得到了光电转换效率为8.6%的高效率太阳电池。电池效率由未掺杂时的1.9%提高到8.6%, 显示了石墨烯修饰掺杂的重要作用。图9给出了该器件的结构示意图及光伏测试结果。除了平面硅之外, 硅的纳米结构能有效增加光的吸收, 也可以与石墨烯结合制备电池, 但是由于其较大的比表面积会引起表面较大的电荷复合, 从而限制了器件效率的进一步提高。Fan等[31]报道了n-SiNWs和石墨烯的肖特基太阳电池, 通过SOCl2掺杂石墨烯, 器件的效率从0.68%增加到2.86%。图10给出了器件的结构图以及光伏测试结果。为了进一步提高石墨烯和硅肖特基太阳电池的性能, 苏州大学的研究者[32]提出了改变石墨烯和硅的肖特基太阳电池结构, 在石墨烯和硅之间加入一层聚3-己基噻吩 (P3HT) 有机层, 使其充当电子阻挡层, 进一步抑制了表面电荷的复合, 制备了高效率的石墨烯和硅太阳电池。该器件的结构是石墨烯/P3HT/平面硅 (如图11所示) , 可以看成是以石墨烯作为透明电极的硅和有机层杂化异质结太阳电池。这种器件的性能可通过对石墨烯进行掺杂、层数控制以及有机层P3HT厚度改变来调控, 器件的最高转换效率已经达到10.56%。该数据是目前基于石墨烯和硅太阳电池的最高转换效率之一。另外, 苏州大学的研究者[32]还用CVD石墨烯作透明电极, 制备了石墨烯/P3HT/硅纳米结构的有机-无机杂化异质结太阳电池。与平面硅相比, 硅纳米结构具有较大的比表面积, 因此有较强的光吸收能力并且能有效进行电荷分离。通过硅表面的甲基钝化修饰、调节P3HT的厚度以及控制石墨烯的掺杂水平和层数, 得到了较高转换效率的杂化器件, 器件结构及能带图如图12所示。基于石墨烯/P3HT/硅纳米线阵列和硅纳米孔阵列的电池转换效率分别达到了9.94%和10.34%。该研究进一步证明了基于石墨烯/P3HT/硅纳米结构的有机-无机杂化异质结太阳电池在制备低成本高效率太阳电池方面具有极大的潜力。

尽管石墨烯作太阳电池透明电极的研究报道已有很多, 但是总体来看, 该方面的研究仍处于起步阶段, 得到的太阳电池的光电转化效率无法和ITO基太阳电池相媲美, 主要原因是现有方法制备的石墨烯都有很多缺陷, 使薄膜电阻较大, 导致电池串联电阻过大, 影响了电池的光电转化效率。因此, 太阳电池透明电极用石墨烯的研究重点仍然是大面积、高质量、高性能的石墨烯的制备。

在众多制备方法中, CVD法被认为是解决这一问题最有前途的方法。大部分学者认为要想使石墨烯具有良好的综合性能从而将其用作透明导电材料的主要途径之一就是获得大面积、低缺陷、高载流子迁移率的本征石墨烯。而CVD法由于所用金属基底的每个晶界都是石墨烯独立晶粒的形核点, 制备的石墨烯大部分为多晶, 存在大量晶界和缺陷, 导致载流子迁移率往往比机械剥离得到的石墨烯小几个数量级, 面电阻较大, 这大大限制了CVD制备大面积高质量石墨烯的发展。近来, 美国的Grantab[33]对石墨烯进行了分子动力学和密度泛函理论的计算, 发现具有较大缺陷密度、大角晶界的石墨烯的强度和理想石墨烯一样高, 而且比具有较小缺陷密度、小角晶界的石墨烯高。这可能是由于大角晶界能很好地协调石墨烯内碳原子的七元应变环。Tsen[34]的研究也显示CVD法制备的多晶石墨烯在晶界处的散射和电子传输可能降低其性能, 然而通过调节生长工艺, 晶界可以被优化到对整体器件性能影响最小的程度。Bonilla[35]模拟计算了石墨烯内部位错的动力学, 认为石墨烯内的特殊晶界可以用来过滤电子, 进而提高其光电性能。

因此, 笔者认为新的研究思路应集中在如何使CVD法制备的石墨烯内产生合适的位错、晶界、应变等缺陷, 并通过控制位错、晶界的运动, 使其力学、电学性能得到控制, 而不是传统意义上一味追求大面积、理想的本征石墨烯的制备。

3 结语

理论上看, 石墨烯是一种理想的太阳电池透明电极材料。然而, 目前以石墨烯作透明电极的太阳电池光电转化效率都低于ITO/FTO基太阳电池。这是由于采用各种方法制备的石墨烯电阻较大, 影响了电池的光电转化效率。所以石墨烯作透明电极的研究重点主要集中在如何采用合适的制备方法, 获得电性能、透光性、力学性能等综合性能好的石墨烯。对石墨烯内部的位错、晶界、应变等缺陷进行理论模拟计算, 并用来指导实验研究, 最终通过控制位错、晶界等缺陷的运动, 使其性能得到有效控制, 实现理论指导实验、实验验证理论、理论与实验紧密结合。这是获得大面积、高性能石墨烯的新的着眼点。另外, 石墨烯作透明电极时, 也会与太阳电池其它部分直接接触。在未来的研究中, 制备高性能石墨烯的同时, 也应该关注太阳电池中石墨烯与其它部分的界面情况。

摘要：综述了石墨烯作太阳电池透明电极的研究现状, 并提出了今后的研究思路, 即对石墨烯内部的位错、晶界、应变等缺陷进行理论计算, 用来指导实验研究, 最终通过控制位错、晶界等缺陷的运动, 使其性能得到有效控制。另外, 石墨烯作透明电极时, 与太阳电池其它部分直接接触。在未来的研究中, 制备高性能石墨烯的同时, 也应该关注太阳电池中石墨烯与其它部分的界面情况。

石墨烯相变材料论文 篇5

摘要：随着热管理及热存储技术的发展，储热技术逐渐扮演着越来越重要的角色，于此同时寻找高性能的储热材料也成为了研究热潮。近年来，相变材料的发展为储热技术带来了福音，相比于其他热导率低，储热性能差的储热材料，相变材料有着天然的优势。而在相变材料中，石墨烯相变材料是如今发现的储热性能最优异的相变材料，通过将石墨烯作为填充材料，相变材料的储热能力大大提升。

关键词： 热存储 相变材料 储热材料 石墨烯 前言：

在热能的存储和利用过程中，常常存在于在供求之间在时间上和空间上不匹配的矛盾，如太阳能的间歇性，电力负荷的峰谷差，周期性工作的大功率器件的散热和工业余热利用等。相变储能材料通过材料相变时吸收或释放大量热量实现能量的储存和利用，可有效解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾。因此，相变储能技术被广泛应用于具有间歇性或不稳定性的热管理领域，如航空航天大功率器件的管理，周期性间歇式电子工作器件的散热，太阳能利用，电力的“移峰填谷”，工业废热余热的回收利用，民用建筑的采暖及空调的节能领域等。近年来，相变储能技术成为能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。

相变储能材料具有储能密度大储能释能过程近似恒温的特点。但多数相变储能材料存在热导率低，换热性能差等缺点。采用具有高导热，低密度，耐腐蚀和化学稳定性好等优点的碳材料对其进行强化传热，可有效提高系统换热效率。常用的固-液定型相变储能材料实际上是一类复合相变材料，主要是由两种成分组成：一是工作物质；二是载体基质。工作物质利用它的固-液相变进行储能工作物质可以是各种相变材料，如石蜡，硬脂酸，水合盐，无机盐和金属及其合金材料。载体基质主要是用来保证相变材料的不流动性和可加工性，并对其进行强化传热。

石墨烯是一种新型碳材料，它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状紧密堆积结构。它是构建其他维度炭质材料的基本单元。石墨烯本身具有非常高的导热系数，并兼具密度小，膨胀系数低和耐腐蚀等优点有望成为一种理想型散热材料。将石墨烯作为强化传热载体，有可能克服单一相变材料热导率低的缺点，缩短复合体系热响应时间，提高换热效率实现复合材料传热和储热一体化。

本文通过查阅大量文献以及亲自做实验得出了一些数据和结论。正文

1.根据同济大学田胜力、张东、肖德炎、向阳等人2006年在《材料开发与应用》上发表的文章，他们对脂肪酸相变储能材料的热循环行为进行了系统的研究试验。试验选用了化学纯的癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸等四种脂肪酸为研究对象，利用差示扫描量热技术（DSC）测定了经过56次、112次、200次和400次反复热循环的相变材料的融化温度和融化潜热，加速热循环试验结果显示：癸酸融化温度范围变窄了4℃左右，肉豆蔻酸融化温度范围变宽了3℃左右，月桂酸和棕榈酸的融化温度范围变化不明显，其中以棕榈酸的融化温度变化最小。随着热循环次数的增加，相变材料的融化初始温度和融化潜热变化较小，且是没有规律的。在400次左右的热循环范围内，这些脂肪酸具有较好的热稳定性，有作为潜热储存材料的应用潜力。且此四种脂肪酸的融化温度在30℃到60℃之间，适于用作绿色建筑材料及其他室温范围内的潜热储存过程。考虑到相变材料的使用时间可能更长，因此要测试以上脂肪酸长期作为潜热储存材料的稳定性和可行性，需要更多次数的加速热循环实验来验证。而Ahmet Sari在研究纯度为工业级的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸是发现，经过1200次热循环后，这些脂肪酸的融化温度均逐渐降低，降低最大值为6.78℃，并且，脂肪酸的融化温度变宽了。这与上文实验结果有所出入，可能是由于脂肪酸原材料的纯度和产地不同造成的。因此，原料的选取对材料的性能有很大影响。

2.2012年1月20日，中国科学院上海硅酸盐研究所的黄富强等人申请了他们的最新专利：三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法。三维石墨烯/相变储能复合材料的特征在于石墨烯与相变储能材料原位复合，其中以具有三维结构的多孔石墨烯作为导热体和复合模板，以固-液相变的有机材料作为储能材料和填充剂。可以采用兼具曲面和平面特点的泡沫金属作为生长基体，利用CVD方法制备出具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯材料。通过该方法制备的石墨烯材料完整的复制了泡沫金属的结构，石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通的整体，具有优异的电荷传导能力，巨大的比表面积，孔隙率和极低密度。并且，这种方法可控性好，易于放大，通过改变工艺条件可以调控石墨烯的平均层数，石墨烯网络的比表面积，密度和导电性。以金属模板CVD法制备的三维石墨烯泡沫具有丰富的孔结构特征，其比表面积高，孔壁孔腔高度连通，为基体材料提供可复合填充的空间。若将三维多孔石墨烯和相变材料复合，相变储能材料被分隔在各个孔腔，与石墨烯壁紧密结合，有效热接触面积大幅度提高，高度连通的石墨烯三维导热网络通道将快速实现系统换热。另一方面多孔石墨烯的毛细吸附力将液态相变储能材料局域化，可有效防止渗透。

3.2012年6月来自于中国科学院能源转换材料重点实验室，上海硅酸盐研究所的周雅娟，黄富强等人发表了一篇名为太阳能材料和太阳能电池的论文，这篇论文重点讲解了他们最新研制出的一种由石墨烯三维气凝胶（GA）和硬脂酸（OA）组成的相变材料。GA是通过石墨烯氧化物在热水表面反应制得，三维石墨烯网络的空隙尺寸只有几微米而且薄壁墙是石墨烯片层堆积而成，OA通过GA的毛细管力牵引下进入到GA中。GA/OA复合材料的热稳定性达到了2.635W/mk，是OA的14倍。GA/OA复合材料的短暂升温和冷却过程是在为热能量存储做准备。GA是一种低密度材料因此在复合材料中仅占15%的比重，这种复合材料能够大大减少或消除材料内部的热电阻，表现出一种高储热的能力，达到181.8J/g，与独立的OA材料非常接近，研究中发现，大多数相变材料的热储存能力都较低，为了提高材料的热传递能力，金属泡沫添加剂进入了专家们的视野，然而他们进一步发现金属泡沫添加剂与原材料不兼容。经过数次实验得出的结论，石墨烯材料具有很好的热稳定性和热传递能力，并且与原材料兼容。由石墨烯片层组成的三维网络结构在相变材料领域有着巨大的潜力。

4.来自于浙江杭州辐射研究所的邢芳，李悟凡等人发表了关于烷烃类相变材料的文章。烷烃及其混合物由于自身的中低温度热能量储存能力已经被广泛应用于相变材料中。在这些烷烃中，熔化温度为37度的二十烷已经出现在诸如电子领域的基于能量储存的被动热管理技术中。为了提高二十烷的热导性，将石墨烯纳米片添加进二十烷这个课题正在试验中。这种复合相变材料是将石墨烯纳米片均匀分布在液体的二十烷中。通过扫描量热计测量它的热融合和融化点，我们发现在10度的时候热传导能力整整增加了4倍，这表明石墨烯纳米片相对于传统的一些填充来说有着更好的表现。石墨烯纳米片的两维平面形态降低了热表电阻，这也是为什么它效果这么好的原因。扩大的石墨烯片层有着高导电性和低密度性，能有效地增强相变材料的热性能。

5.同济大学材料科学与工程学院的田胜力、张东、肖德炎等人利用多孔石墨的毛细管作用吸附硬脂酸丁酯制成了一种定形相变材料的相变温度、相变潜热和热稳定性，得出硬脂酸丁酯含量的临界值。研究表明，硬脂酸丁酯与纳米多孔石墨形成的定形相变材料相变温度合适、相变潜热较大、热稳定性好，是适合于在建筑墙体中使用的相变材料。对不同含量的硬脂酸丁酯/多孔石墨复合材料利用差热扫描仪进行DSC测试显示，相变复合材料的峰值温度为26℃，与纯硬脂酸丁酯的熔点相同，即定形相变材料的熔点不变，为硬脂酸丁酯的熔点。定形材料的潜热随硬脂酸丁酯含量的变化而变化，硬脂酸丁酯含量越高，定形相变材料的相变潜热越大，近似呈线性关系。此定形相变材料的蓄热性能、均匀性和热稳定性好，具有较大的相变潜热，其相变温度在26℃，适合做室温相变材料，有助于建筑节能。此定形相变材料中硬脂酸丁酯的含量又一个渗出临界值，当硬脂酸丁酯质量含量达到90%时，有细微渗出，使用时建议把含量控制在85%以内。这种定形相变材料在经过多次热循环之后其相变潜热变化较小，具有良好的热稳定性。因此，硬脂酸丁酯/多孔石墨相变材料是较好的可应用于建筑墙体的相变材料。

6.2013年，新乡学院能源与燃料研究所的周建伟等人以氧化石墨烯为基质、硬脂酸为储热介质用液相插层法成功制备了硬脂酸/氧化石墨烯相变复合材料。其中以氧化石墨烯维持材料的形状、力学性能，把硬脂酸嵌在片层结构的氧化石墨烯基质中，通过相变吸收和释放能量，提高其储热、导热性能和循环性能。该相变材料具有适宜的相变温度和较高的相变潜热，相变材料与基质具有较好的相容性，在相变过程中没有液体泄漏现象，复合相变储热材料储/放热时间比硬脂酸减少，且热稳定性良好。实验表明，硬脂酸质量分数为40%的硬脂酸/氧化石墨烯复合相变材料的相变温度为67.9℃，相变潜热为289.2J/g。经过连续冷热循环试验发现，复合相变材料的储热/放热时间比纯硬脂酸缩短，相变温度和相变潜热变化较小，表明硬脂酸/氧化石墨烯复合相变材料具有良好的热稳定性和兼容性。因此，通过此方法一方面将硬脂酸局限在片层结构中，解决了相变过程中的渗出泄露问题；另一方面，利用氧化石墨烯良好的热传导性提高复合相变材料的传热效率，弥补了硬脂酸在导热、换热方面的缺陷。

7.2013年10月12日到10月16日，在上海举办的中国高分子学术论文报告会上，四川大学高分子材料科学与工程学院亓国强等人提出了他们的最新成果：聚乙二醇/氧化石墨烯定型相变储能材料的制备与性能研究，研究发现聚乙二醇（PEG）是一种性能优良的固-液相变储能材料。相变过程中会发生熔体流动泄露，故需要对其进行封装，但封装又会降低其热导率，影响工作效率，增加成本。因而加入另一种物质作为支撑定型材料，制备复合定型相变材料成为另一种选择。但通常过高的添加量会严重影响材料的储能性能。于是通过向 PEG 中加入氧化石墨烯（GO）作为定型支撑材料，用溶液共混法在 GO 含量仅为 8%时成功制备了 PEG/GO 定型相变储能材料。该材料在超过熔点一倍时仍保持形状稳定。GO 的加入对相变材料熔点基本没有影响，但在低含量下促进结晶，当含量高于 4wt%时阻碍结晶的进行。相变潜热随 GO 含量的提升有所下降，但在能维持材料定型的最低含量（8wt%）时，仍高达 135 J/g，可以有效应用于储能领域。该材料在经历 200 次升降温循环后，相变温度和相变潜热变化不大，较稳定，具有良好的可重复使用性。

8.远在大洋彼岸，来自于加州大学河滨分校，加利福尼亚大学的Pradyumna Goli, Stanislav Legedza, Aditya Dhar 等人一直在进行关于锂电池的研究。锂电池在在移动通讯和交通动力中扮演着重要角色，但是由于其自身的自加热作用使得使用寿命大大缩短，为了解决这一问题，学者们经过大量实验发现锂电池的可靠性通过将石墨烯作为填充材料能够大大的改善。传统的热管理电池由于其相位只在一个很小的温度范围内变化，减小了电池内温度的上升，故只能依赖于潜在的储热能。而将石墨烯掺入碳氢化合物相变材料中可以将其导电能力提高到原来的两个数量级倍，同时还保持潜储热能力。显热-潜热相结合的热传导组合能够大大地减少锂电池内部温度的上升。储热-热传导的方法即将在锂电池和其他类型电池的热管理领域引领一场变革。

9.2008年4月24日来自于首尔崇实大学工学院建筑系的Sumin Kim a, Lawrence T.Drzal b等人研制出了一种具有高导电性和高储热能力的相变材料。使用剥离的石墨烯纳米片，石墨烯相变材料可以提高在液晶中的高导电性，热稳定性以及潜储热能力。在扫描电子显微镜显示下，石墨烯相变材料均匀分布在液晶中，而良好的均匀分布意味着高导电能力。石墨烯复合相变材料的热稳定能力在石墨烯内部结构的帮助下得到提升。而且，由于相变材料的电热稳定性，石墨烯复合相变材料具备了可持续再生能力。石墨烯相变复合材料在差示扫描热量法的热曲线中有两个峰，第一次在固-固过渡阶段，温度较低，峰显示为35.1度；第二次是固-液相变阶段时温度较高，峰显示为55.1度。石墨烯可以在保有其潜储热能力的情况下提高材料的热稳定性。相变材料具有高储热，低成本，无毒和无腐蚀性等特点而具有美好的前景。最近，一些无机，有机以及它们的混合物正在被应用于相变材料中，成为热门的研究课题。

10.Fazel Yavari等人在2011年也就石墨烯作为改性添加剂改良十八醇相变材料在《Physical chemistry》上发表了文章。和很多有机相变材料一样，十八醇也具有热导率低，换热性能差，以及存在泄漏问题等缺点。Fazel Yavari等人的研究表明，由于石墨烯低密度、高导热的特点，添加很低含量的石墨烯，就可以达到显著提高热导率、改良十八醇的目的。然而由于部分相变材料分子被限制在石墨烯层间空隙中，在工作温度范围并没有发生相变，从而使加入石墨烯后的复合材料的相变焓低于原相变材料，造成储热能力的损失。实验中，当石墨烯含量（质量分数）达到4%时，材料的热导率增加到原来的2.5倍，此时其相变焓只降低了15.4%。而如果用银纳米线代替石墨烯，要达到同等的热导率，需要使其含量达到45%，并带来高达50%的相变焓损失。综合实验表明，相比于其它微型添加材料，石墨烯能在不造成明显储热损失的前提下明显改良有机相变材料的热性能，为通过潜热的储存/释放实现热管理和热保护提供了新的可行性方案。

11.Jia-Nan Shi ,Ming-Der Ger等人2013年在期刊《CARBON》上发表文章，阐述了有关石墨烯提高石蜡导热系数的研究成果。实验另辟蹊径，对比了剥离石墨薄片和石墨烯作为改性添加剂对于石蜡相变材料的不同影响。实验结果表明，剥离石墨薄片带来的热导率增量更高，石墨含量为10%的石蜡/石墨薄片复合材料的热导率为纯石蜡的十余倍。石墨烯表现出了极好的导电性，石蜡/石墨烯的电导率要远高于石蜡/石墨薄片，但是其热导率的增量比石墨薄片小。原因在于，虽然单层石墨烯热导率极高，但是石墨烯片层间微小空隙内存在的大量界面严重阻碍了热传导。同时，实验也发现，石墨烯在定形方面的作用要远过于石墨薄片。石墨含量2%的石蜡/石墨烯相变复合材料中，石蜡能在185.2℃高温下保持形态，这远远超过了石蜡相变的温度范围。而石蜡/石墨薄片复合材料中石蜡只能保持形态到67.0℃。少量的石墨烯和剥离石墨薄片都能作为低成本、高效率的改性添加剂应用于石蜡相变材料的导热和定形方面的改良。

12.马来西亚的Mohammad Mehrali等人对石蜡/石墨烯相变复合材料进行了系统的研究和测试。该项目应用了SEM、FT-IR、TGA、DSC等设备对制得的石蜡/石墨烯复合材料的材料特性和热学性能进行了测试和分析。所测试的石蜡质量分数为48.3%的样品在相变过程中无泄漏现象发生，为定形相变材料。SEM图像显示石蜡嵌入了石墨烯片层间的孔隙。FT-IR分析结果显示石蜡与石墨烯之间没有化学反应发生。试验进行了2500次熔化/凝固热循环检测来确认其热可靠性和化学稳定性。TGA测试结果显示，氧化石墨烯增强了复合材料的热稳定性。该相变复合材料的热导率从0.305(W/mk)显著提升到0.985(W/mk)。测试结果表明，石蜡/氧化石墨烯复合材料具有良好的热学性能、热可靠性、化学稳定性和导热性，很适合做热管理和热储存材料。总结：

相变储能材料，通过材料相变时吸收或释放大量热量实现能量的储存和利用，以其巨大的相变潜热，在未来的能源利用和热管理领域具有很广泛的开发和应用价值。而大多数相变材料存在的导热率抵、换热性能差、相变过程发生泄漏等缺陷使其很难直接被应用于生产生活中。因此，需要一种改性填充材料来增加相变材料的导热换热性能，同时需要对相变材料进行定形和封装。而石墨烯材料的发现和研究成果的公布，给相变材料的研究和应用指明了道路。一方面，石墨烯的高导热性能很好地改善了相变材料的热性能，同时，其良好的化学稳定性和热学可靠性使其作为改性添加剂不与相变材料本体发生化学反应；另一方面，低密度、高强度的石墨烯结构能够使复合材料在较低石墨烯含量下就达到所要求的定形效果，因此，相比其他改性添加剂，石墨烯对相变材料的相变温度、相变潜热和储热能力的减益效果要小得多。正是从这两方面出发，石墨烯作为导热定形的改性材料，在相变储能材料领域得到广泛认可和应用。大量实验采用了以相变材料作为工作物质，通过其相变过程储/放热，同时以石墨烯作为载体基质，增加材料导热性能和不流动性的实验思路进行相变导热材料的设计、制备和改良。相信随着对石墨烯研究的深入和石墨烯制备工艺的进步，石墨烯会以更突出的性能改良相变材料，从而获得更有实践和应用价值的石墨烯/相变复合储能材料，为能源可持续和热管理领域带来更大的发展，为人类创造出更科学、更环保、更舒适的生活环境。

参考文献：

【1】田胜力, 张东, 肖德炎, 等.脂肪酸相变储能材料热循环行为的试验研究[J].材料开发与应用,2006,21(1):9—12.【2】亓国强 李亭 杨伟 谢邦互 杨鸣波 聚乙二醇/氧化石墨烯定型相变储能材料的制备与性能研究 成都 四川大学高分子科学与工程学院 2013 【3】Yajuan Zhong Mi Zhou Fuqiang Huang Tianquan Lin Dongyun Wan Solar Energy Materials and Solar Cells Beijing State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, 2013 【4】Xin Fang,†,‡ Li-Wu Fan,*,†,‡ Qing Ding,†,‡ Xiao Wang,†,‡ Xiao-Li Yao,†,‡ Jian-Feng Hou,† Zi-Tao Yu,†,§Guan-Hua Cheng,∥ Ya-Cai Hu,† and Ke-Fa Cen§ Increased Thermal Conductivity of Eicosane-Based Composite PhaseChange Materials in the Presence of Graphene Nanoplatelets Zhejiang 2012 【5】田胜力, 张东, 肖德炎.硬脂酸丁酯/多孔石墨定形相变材料的实验研究[J].节能,2005,11:5—6.【6】周建伟, 程玉良, 王储备 等.硬脂酸/氧化石墨烯复合相变储热材料研究[J].化工新型材料,2013,41(6):47—49.【7】黄富强 仲亚娟 陈剑 万冬云 毕辉 三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法 上海市长宁区定西路1295号 中国科学院上海硅酸盐研究所 2012 【8】Pradyumna Goli, Stanislav Legedza, Aditya Dhar, RubenSalgado, Jacqueline Renteria and Alexander A.BalandinGraphene-Enhanced Hybrid PhaseChange Materials for ThermalManagement of Li-Ion Batteries USA Nano-Device Laboratory, Department of Electrical Engineering and Materials Scienceand Engineering Program, Bourns College of Engineering, University of California 2013

未来的材料:石墨烯 篇6

世界上有这么种物质，它透明，有韧性，它极其坚硬，防水，它存量丰富，经济实惠并且它的电阻率是世界上已知物质中最小的。它就是石墨烯，一种拥有完美性能的材料，科学家和企业家都为之着迷。

它早在2004年就被第一次合成出来，但它一直等到2010年才声名鹊起，原因是它的两位发现者俄罗斯籍学者安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫共同获得了2010年的诺贝尔物理学奖。安德烈·海姆在获奖感言中说，石墨烯的应用前景是不可估量的。

由石墨烯作为两极制成的电池样品续航能力是普通电池的10倍，所需的充电时间也更少。

这种材料用途极广，可以用来制造拥有透明弹性屏幕和超高速太阳能充电电池的电子设备。它在航空，医药和其他领域的应用目前正在研究开发中。除此之外，它拥有极佳的结构可以更具具体的需求被改造成新的所需材料。也就是说，它就像万能材料。

对石墨烯性能的研究已经成为了世界许多科学家的课题。其中西班牙的理论物理学家做出了突出的贡献。

开发阶段

所有人都在谈论这种材料，然而只有没几个人见过其真身。这是因为尽管石墨烯的应用前景无量，但它现在仍然处于开发阶段。石墨烯是一种极薄的碳复合薄膜（仅有一个原子的厚度）。由石墨中分离而出，石墨通常被用来制作铅笔，刹车片或者生产钢。作为原材料石墨在在自然界中蕴藏丰富。获得石墨可以通过开采天然石墨矿（西班牙这种矿的矿藏很丰富）或者人工合成石墨。

然而，目前主要的障碍是没法大规模的生产石墨烯。热苏斯.德拉.福恩特解释说。他是西班牙格拉费纳纳米材料公司的总裁。而该公司是目前仅有的几家生产这个材料的公司之一。西班牙以石墨烯作为生意的公司还有 Avanzare 公司和GranphNanotech 公司。

生产石墨烯的方法有好几个。撕胶带法（机械剥离）就是当初海姆发明石墨烯的方法，这个方法可以用在一些实验中，但在工业生产中不是一个有效的方法。它的商业化最起码需要2个形态：薄膜状和粉尘状。

薄膜状石墨烯

总部位于西班牙圣塞巴斯蒂安的格拉费纳公司是生产薄膜状石墨烯的三大国际公司之一（另外两家是美国公司）。德拉.福恩特在电话采访中说：“我们生产的是高纯度石墨烯，拥有最佳性能。通常用来生产电池电极，触摸屏，太阳能电池板，电子数码产品和用于航空行业的高速模拟计算机或高级合成材料。”

该公司生产石墨烯使用的不是石墨，而是沼气。使用一项名为化学气相沉积的技术（CVD，是一种用来产生纯度高、性能好的固态材料的化学技术）。福恩特说：“这项技术让我们拥有了很大的优势，我们不再依赖任何的矿产品了。”

福恩特解释了石墨烯片制作的过程：“在化学气相沉积反应器中输入含碳的气体，然后通过化学反应，分离气体中的碳原子，使其附着在一块金属薄片上。接下来的一步是把石墨烯薄膜转移到另一块最终薄片上，薄片可以是聚合物片，玻璃片，硅片或者其他材质的薄片，这取决于它的用途。”

价格根据它的尺寸大小和性能会有所不同。最近几年已经下降了一半。现在一块石墨烯片市值是300到1000欧元。这价格对于从事研究的消费者是可以触及的，但对其他用户来说太昂贵了。德拉.福恩特说他们在等待石墨烯价格的逐步降低，“5年后，它的价格就会比硅还便宜，目前一块硅片价值50欧元。”“随着市场的升级，价格会降低。实际上生产1个薄片的价格和生产10万个是一样的。”他说。

这家公司从2011年夏天开始向他的客户（研究机构和大公司）供应这种材料。“ 尽管西班牙有大量的石墨烯研究项目，但我们99%的产品是卖给国外客户的。那些新兴企业正在研发创新产品，而与此同时那些大公司则在等待时机。”他说。

超长电池续航

“我们所出售的石墨烯，尤其是用来测试的石墨烯。大多数都用来做能源储存。应用在超级电容器（用于汽车，电车和配电器的线路效率优化）和电池中。有实验已经证明使用石墨烯电极的电池拥有普通电池10倍的续航能力”。

事实上，这种材料可以解决智能手机的主要缺点之一，续航能力几乎不超过一天。使用石墨烯电极制造的样品电池，其续航能力是市场中出售的普通电池的10倍，它的充电时间也很短（只需半小时）。

然而，我们还要再等几年之后才能使用这种电池。德拉.福恩特说，诺基亚公司（他的主要客户）五年内不会把含有石墨烯的产品市场化。

石墨烯还会应用在OLED（有机发光二极管）电视机中，之后生产这些电视机就会用有机材料和可持续环保材料：“现在生产用的是稀土，对环境会有很大的影响。此外，稀土的价格翻了十倍。”行业正在寻找一种更经济更可持续的替代物，因此石墨烯就成为了替代品之一。

而关于太阳能板，德拉.福恩特说，他们的目标运用石墨烯使太阳能板的效率达到42%（也就是说，吸收到的太阳能有42%转化为电能。目前市场上的太阳能板能量转化率大约是16%）。

粉尘状石墨烯

粉尘状石墨烯被应用在需要更廉价材料的用途中，比如混合建筑材料（通常和其他材料混合）。“粉状石墨烯的生产是用石墨作为原材料，然后通过剧烈氧化和超声波降解法来分解石墨中的石墨烯小薄片，”热苏斯.德拉.福恩特解释说。

它的性能没有薄膜状石墨烯的性能那样好，导电能力也更差些。这种产品的需求量一直都很小。它的价格取决于它的纯度。质量低的每克10欧元，质量高的价格达到每克100欧元。

“我们也为帆船比赛团队工作，他们需要碳纤维的填充物（石墨烯能强化碳纤维）。”为了把石墨烯运用在建造材料中他们也做了很多实验，但德拉.福恩特认为石墨烯在这个行业中的应用很困难，因为“这需要非常大的量和便宜的价格”。

科学家也正在研究它应用于医药业的可能性。比如，用于生产生物传感器和检测DNA。“它同样有可能被利用来进行神经元植入和神经受损组织再生，”德拉.福恩特同时还表示，就算这些高科技医学能被证实是可行的，等到投入使用还得再等上几年。

与此同时，西班牙国家科学研究院的马德里材料科学研究所的研究员艾尔莎.普拉达指出，石墨烯材料同样可能运用在生物装置，医药和食品杀菌包装和轻便坚硬的复合材料（用于飞机，汽车等）上。

人造石墨烯

尽管具有非凡的特性，但石墨烯并不是完美的。然而，它是一个非常好的样品，可以基于它改造出具有新特性的完美材料。也可以说是，石墨烯究极版材料。根据这个原理最新发明了被称为“人造石墨烯”的材料。这项研究发表在了最近的《自然》杂志上，发表者是西班牙人巴克.基纳，他是世界上研究石墨烯的著名专家之一。

这位马德里材料科学研究所的研究员与美国斯坦福大学的同事们一起发明了这种人造材料，他透露，“它可以让我们更精确的应用其更为奇妙的特性。”这种被命名为人造石墨烯的材料具有和石墨烯类似的特性，它的出现开启了该种材料大规模生产之路。“由于现有的石墨烯没有达到必要的纯度，所以人造石墨烯能够被用来研究现有石墨烯身上观察不到的特性。”他在致本报的一封邮件中如是说。

这种新材料通过一氧化碳分子依附在铜表面上而制得，基纳说:“同样可以使用别的金属。”然而目前，“人工石墨烯的造价要比其他石墨烯高得多。”

基纳相信“大幅降低成本”是石墨烯产品商业化的必要条件。该名研究员也期待“人造石墨烯的出现能帮助其他研究团队优化生产技术”。

其他材料的启蒙者

在所有石墨烯的衍生二维材料中，艾尔莎.普拉达突出介绍了其中几种材料：氟代石墨烯（性能非常类似聚四氟乙烯，Teflon，拥有良好的润滑性并且完全不导电），六方氮化硼（绝缘晶体并透明，高硬度，与石墨烯的结合优化了其机电性能），二硫化钼（一种二维晶体，在应用与制作新型晶体管方面，前途无量）和硅化石墨烯（一种用硅做的石墨烯版本。它拥有石墨烯普遍的性能，它的优势是它能更容易的与目前常用的含硅的电子原件通用）。

普拉达曾与石墨烯的发明者之一康斯坦丁·诺沃肖洛夫共事过。她说西班牙在这种材料的研究领域处于世界前列：“欧盟石墨烯旗舰研究项目中的西班牙方面的研究是最为活跃的研究活动之一，它推动了石墨烯的基础研究，同时也推动了这些研究陈果的工业化进程”，如果研究获得了巨大成功，“那就可以想象在西班牙将会用大量资金投入研究和石墨烯的技术开发之中”，普拉达说。

“在目前金融危机的形势下，西班牙应该转变成解决方案和高潜力高需求产品的生产者（不能仅仅是消费者）。尤其是，石墨烯能使我们成为世界的领头人，我们能将这项未来技术出口给全世界。”她总结说。

石墨烯电池 篇7

1锂离子电池负极材料面临的问题

在锂离子电池的各组成部分中,电极材料是其关键与核心,它直接决定了电池的容量、能量密度、循环寿命和抗负荷能力等多项主要性能。目前已经成功用于商业化的负极材料是石墨,它具有成本低廉、资源丰富,可提供较低且平稳的工作电压,以及性能稳定等优点。但石墨的比容量较小,理论值仅为372mAh/g[11]。其它非碳基负极材料,如锡基、硅基和过渡金属类电极材料,虽然理论容量较高,但是在充放电过程中体积变化明显,在多次充放电后材料会发生破裂并脱离集流体,导致活性物质的含量减少,从而降低了电池的循环性能[6,7,8]。因此,亟待探索出新型的负极材料来满足锂离子电池高能量密度、高比功率的需求。

2石墨烯在锂离子电池负极中的应用

2.1石墨烯直接作为负极材料的应用

碳材料一直在锂离子电池中得到广泛的应用,零维的富勒烯(C60)和一维的碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)曾被作为负极材料应用到锂离子电池中,以期提高其电化学性能[12,13,14,15]。近年来,随着石墨烯的发现和不断深入研究,人们发现石墨烯也可直接被用作锂离子电池负极材料,并表现出了优异的储锂特性。

Yoo等[16]首先研究了石 墨烯在锂 离子电池 中的应用。 他们通过化学法还原氧化石墨获得石墨烯,其微观形貌如图1所示。研究发现石墨烯具有540mAh/g的首次可逆容量, 而在掺杂CNTs和C60之后,容量分别 可达730 mAh/g和784mAh/g,均高于石墨的 理论容量 (372 mAh/g)。其后, Wang等[17]通过化学法制备了仅有2-3层的薄层石墨烯, 并将其作为锂离子电池负极材料进行电化学测试,结果显示首次可逆容量为650mAh/g,且100次循环后仍保持有460 mAh/g的容量。一般来说,常规的化学法还原合成的石墨烯通常具有较多的含氧官能团和缺陷,而高温热还原法则能使石墨烯得到有效的还原,具有更完整的结构和更高的储锂容量。Guo等[18]通过改进的Staudenmaier法合成氧化石墨,然后经过高温热还原得到石墨烯。经测试发现,石墨烯电极的首次充放电容量分别为1233mAh/g和672mAh/g,30次循环之后,其可逆容量仍有502 mAh/g。Lian等[19]通过快速热膨胀的方法制备了薄层石墨烯(约4层),对其进行电化学性能测试,结果显示在100mA/g的电流密度下,其首次充放电容量分别可达2035mAh/g和1264mAh/g,如图2所示, 40次循环后的容量保持在848mAh/g;而在不同的电流密度 (300mA/g、500mA/g和1000mA/g)下,石墨烯电极的可逆容量分别可达936mAh/g、718mAh/g和445mAh/g。

但是,石墨烯直接用作锂离子电池负极材料时还存在着一些问题。例如,石墨类负极材料在首次充放电过程中会与电解液发生反应,形成固体电解质界面膜(Solid electrolyte interface,SEI),导致电池负极的钝化,消耗大量的Li+,使得石墨类负极材料的不可逆容量较高。而石墨烯的比表面积更大,与电解液接触面积也就更大,会形成更多的SEI膜,导致更高的不可逆容量的损失[17,18,19]。另外,制备过程中石墨烯片层容易发生团聚和堆积。这些都会导致石墨烯电极在充放电过程中出现 首次库伦 效率低、容量衰减 快等问题。而且,其充放电曲线显示,石墨烯电极没有明显而平稳的放电平台[19]。因此,将石墨烯直接作为锂离子电池负极材料的效果并不理想。

2.2氮掺杂石墨烯作为负极材料的应用

氮(N)掺杂是一种改善石墨烯储锂性能的有效方法。这是由于氮掺杂后,石墨烯的能带和电子结构会发生变化,其电学性能和稳定性也会得到相应的提升[20,21]。另外,在石墨烯中引入氮原子,可以在其表面提供更多的活性中心,从而增强锂离子与石墨烯之间的相互作用,进一步提高其电化学性能[22]。

Reddy等[23]通过化学气相沉积(CVD)法直接在铜集流体上制备 了氮掺杂 石墨烯薄 膜,其可逆放 电容量为0.05 mAh/cm2,几乎是石 墨烯 (0.02 mAh/cm2)的2倍。但是, CVD法实验条件苛刻,产率较低,限制了氮掺杂石墨烯在锂离子电池中的大规模应用。Wang等[24]将氧化石墨在氨气氛围下以800 ℃进行热处理,得到氮掺杂石墨烯。然后将其作为负极材料进行电化学测试,结果显示该电极材料在42 mA/g电流密度下可以得到900mAh/g的可逆容量,而且具有优异的循环性能和倍率性能,如图3所示。Li等[25]通过类似方法得到氮掺杂石墨烯,实验显示电容量随着循环次数增加而增大,在501次循环后可达684mAh/g。以上研究结果表明,氮原子的引入改变了石墨烯的结构,使其表面具有更多的缺陷,并形成无序的碳质结构,为锂离子的嵌入提供了更多的空间,使其储锂能力得以提高。

2.3石墨烯复合材料在锂离子电池负极中的应用

石墨烯还可以通过与其它负极材料进行复合的方式来提高其综合性能[7,8,9,10]。石墨烯复合材料不仅保留了原负极材料和石墨烯的固有特性,而且可以充分发挥两者之间的协同效应,应用价值非常广泛。例如,将纳米粒子附着在石墨烯的表面或进入其片层之间,既减少了石墨烯的团聚,又使其充放电过程中剧烈的体积效应得到了缓解。同时,石墨烯具有优良的导电性,可以在复合材料中形成电子传输网络, 提高其电子传输能力。另外,石墨烯超大的比表面积和独特的微观结构,使得形成的复合材料具有多孔结构,增强了电解液的浸润。

2.3.1石墨/石墨烯复合材料

石墨的导电能力有限,在作为锂离子电池负极材料时, 通常会加入导电添加剂(如炭黑)来增强其导电性。但是炭黑难以大量而均匀地分散在石墨颗粒的表面,大部分只是聚积在石墨颗粒的缝隙之间,两者仅仅达到“点接触”。石墨烯作为一种二维碳纳米材料,能够包覆在石墨颗粒的表面形成三维网状结构,让两者成为“面接触”,其本身优异的导电性又能够提供电子和离子的传输路径,因此能够大幅地提高复合电极材料的导电性。

Jae等[5]将少量石墨烯作为导电添加剂,与商用天然石墨球磨1h得到石墨/石墨烯复合材料,如图4所示。结果发现,含有5% (质量分数)石墨烯的电极材料表现出最好的电化学性能,其首次放电比容量为684mAh/g,且循环40次后仍有380 mAh/g。而天然石 墨首次放 电比容量 只有385 mAh/g,循环40次后只有339mAh/g。这说明石墨烯的加入使电极材料的容量和循环性能均得到了提升。

2.3.2金属氧化物/石墨烯复合材料

某些金属氧化物具有远高于石墨的储锂容量,但是在其充放电过程中出现的巨大的体积效应、粒子间团聚和导电率较低等问题,限制了其在锂离子电池中的应用。通过与石墨烯复合的方式,这些问题可以得到有效地改善,得到的金属氧化物/石墨烯复合材料具有良好的导电性能和离子传输能力,并能体现出较高的储锂容量和稳定的循环性能。

CuO作为典型的P型半导体材料,具有制备工艺简单、 储锂容量较高、对环境无污染等优点;但其作为负极材料在充放电的过程中,体积膨胀与收缩剧烈,粒子间易发生团聚, 最终导致电极材料的脱落,以及容量衰减过快等问题[26,27]。 Lu等[28]利用石墨烯在水和异丙醇中的分散液,先将其分别与CuCl2复合,再与NaOH反应制备 了梭状和 海胆状的CuO/石墨烯复合材料(图5)。实验结果显示,梭状结构表现出最为优异的储锂性能,在70mA/g的电流密度下,其首次放电容量可达1243mAh/g,40次循环后容量为771mAh/g, 而在700 mA/g的大电流密度下循环100次后仍具 有826 mAh/g的容量。Rai等[29]通过混合球磨的方法合成了CuO/ 石墨烯纳米复合材料,其首次放电容量可达1043.3mAh/g, 循环45次之后仍有516.4mAh/g的容量,较纯CuO纳米颗粒有了较大提升。

Mn3O4作为一种极具潜力的锂电负极材料,其理论容量约为937mAh/g,同时具有价廉量多、对环境友好等优点;但其导电性极差,与Co进行掺杂后的容量也仅有400mAh/g左右[30]。Wang等[31]通过两步液相反应法,合成的Mn3O4/ 石墨烯复合材料的比容量可达900mAh/g,且循环稳定,倍率性能较好。其后,Li等[32]采用快速微波辅助的方法制备了Mn3O4/石墨烯纳米复合材料,其在40mA/g的电流密度下可逆容量可达900mAh/g,即使电流密度增加到1000mA/g时,其容量仍有400mAh/g;更重要的是,在50次循环后,其容量几乎无衰减,表现出非常优异的循环性能和倍率性能。

Co3O4具有较高的理论容量(约890mAh/g),但在充放电过程中,其体积变化同样较大。Li等[33]采用水热法将氧化石墨与CoCl2复合,再与NaOH反应得到Co3O4/石墨烯复合材料(CGC),如图6所示。将该材料作为锂离子电池负极材料进行测试,其电化学性能表现优异,首次放电容量可达941mAh/g,60次循环以后,仍能保持740mAh/g的可逆容量,相当于其理论容量的88.3%。

NiO作为一种具有高比容量,低价无毒的负极材料,得到了广泛的关注。但是由于NiO本身较低的导电性和离子传输性,使其循环性能和倍率性能很差[34,35]。Zou等[36]采用水热法制备了片层状NiO/石墨烯复合材料,实验结果显示其具有较高的储锂容量和优异的倍率性能。在0.1C的电流密度下,首次充电容量可达1056mAh/g,而在40次充放电后,容量仍保 持有1031 mAh/g,仅损失了2.4%。Huang等[37]合成了超薄多孔的层状结构NiO/石墨烯复合材料,测试表明其具有1098mAh/g的稳定循环容量,即使在大电流充放电(4000mA/g)的条件下,容量也有615mAh/g。

FeOx也具有容量高、价格低廉等优点,但在充放电过程中巨大的体积变化限制了其在锂离子电池中的应用。Zhu等[38]采用微波法以氧化石墨为原料,与Fe2O3纳米颗粒复合得到Fe2O3/石墨烯复合材料。该复合材料储锂性能出色,在100mA/g的电流密度下首次充放电容量分别为1693mAh/ g和1277 mAh/g,50次循环后 仍有1027 mAh/g的容量。 Zhang等[39]通过原位合成的方法制备了Fe3O4/石墨烯纳米复合材料,测试显示其首次充放电容量分别为1358.6mAh/ g和908.6mAh/g,且可逆容量会随着循环次数增加而增大, 50次循环后为1082mAh/g。同时该复合材料的倍率性能和大电流下的循环性能也都很优异,例如,在800mA/g、1600 mA/g和2400mA/g的电流密度下,其比容量分别为667.7 mAh/g、537.5mAh/g和436mAh/g,即使在6000mA/g的大电流下循环760次,其容量仍有145mAh/g。

SnO2具有高达782mAh/g的理论容量,也被认为是极具潜力的负极材料,但是其充放电过程中出现的严重的体积效应[40],以及颗粒团聚粉化[41,42]等问题,都极大地影响了其作为锂电负极材料的性能表现。将其与石墨烯进行复合,可以有效地改善这些问题。Ding等[43]通过水热法直接将SnO2纳米片长到石墨烯上,得到片层结构的SnO2/石墨烯复合材料,如图7所示。实验显示其储锂容量较原材料有了明显提高,首次放电容量可达1666mAh/g,10次循环后充放电容量分别为608mAh/g和646mAh/g。另外,通过气液界面反应制备的SnO2/石墨烯复合 材料,也表现出 了优异的 综合性能[44]。以该材料作为负极材料进行测试发现,在100mA/g的电流密度下其可 逆容量可 达1304 mAh/g,即使在1000 mA/g的大电流下,容量也有748 mAh/g。同时还发现,该材料的可逆容量会随着循环次数增加先减小后增加,这在之前的SnO2/C复合材料中还未有过报道。

2.3.3硅基石墨烯复合材料

硅(Si)的理论比容量高达4200mAh/g,放电电压低,原料充足,具有非常广阔的应用前景。然而,其充放电过程中体积效应明显,且硅原子间易发生团聚,导致其循环稳定性能较差[45,46]。将硅材料进行纳米化处理以及与石墨烯进行复合,则既能有效地缓解体积效应,又能增强电子和离子的传输能力,使其电化学性能得到提升[47,48,49,50]。然而,硅纳米颗粒在复合材料中容易聚积,限制了其储锂容量,因此如何使硅纳米颗粒分布均匀,也是硅基石墨烯复合材料面临的一个难题。

Zhou等[51]结合冷冻干燥和热还原两种方法,成功地将硅纳米颗粒嵌入到石墨烯片层结构中,得到了硅/石墨烯复合材料。该材料具有优异的储锂性能和循环性能,其首次放电容量达3070mAh/g,100次循环后的可逆容量仍有1153 mAh/g。其后,他们又利用静电吸引的原理,通过自组装的方式制备出了硅/石墨烯纳米复合材料[52]。如图8所示,带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)通过静电吸引力附着到带负电的硅纳米颗粒上,形成了表面带正电的Si-PDDA纳米颗粒,再与带负电的氧化石墨进行结合,得到的产物经过冷冻干燥、热还原以及氢氟酸处理等步骤后,即得到了硅/ 石墨烯纳米复合材料。将其作为锂离子电池负极材料进行测试,结果显示首次 放电容量 为2920 mAh/g,可逆容量 为1720mAh/g,且在150次循环之后仍保持着1205mAh/g的容量。另外,该材料的 倍率性能 优异,当电流密 度为400 mA/g、800mA/g、1600mA/g时,可逆容量分别稳定在1452 mAh/g、1320mAh/g、990mAh/g。

3结语

近年来,已有大量文献报道了石墨烯及其复合材料在锂离子电池负极材料中的应用,相关研究 也取得了 显著的进 展。石墨烯诸多优良的物理化学特性(包括电学、热学和力学等),使其在锂离子电池负极材料中能够发挥出巨大的应用价值。作为基体材料,石墨烯能有效地提供纳米颗粒的附着位点,既减少了纳米颗粒的团聚,又能缓解其充放电过程中剧烈的体积效应;同时,石墨烯还可以提高复合材料中电子和离子的传输能力。另外,石墨烯超大的比表面积和独特的微观结构,使得形成的复合材料具有多孔的结构,增强了电解液的浸润。因此,将石墨烯 与其它负 极材料进 行复合后,能够充分地发挥二者的协同效应,以使其综合电化学性能得到提升。

石墨烯电池 篇8

1 LiMPO4(M=Fe,Co,Mn,V)-石墨烯基复合物

1.1 LiFePO4-石墨烯基复合物

LiFePO4正极材料由于成本低,毒性小,和相对理论比容量高(170mAh/g),因此用于LIBS材料已经被广泛的用来研究。但是LiFePO4有个明显的缺点就是其电子导电性差(低于10-9S·cm-1)以至于对LIBS的性能产生了负面的影响。现在已经建立了由碳材料构成的导电网络的概念,用来提高电极材料的匹配性能[3]。在石墨烯的作用下,电子很容易转移,这样便降低了电池的内阻,提高了输出功率。另一方面,石墨烯片优良的机械性能提高了电极材料结构稳定性和循环稳定性。Su等[4]研究证明,石墨烯作为导电添加剂可以提高LiFePO4的电化学性能。Ding等[5]通过共沉淀法制备的石墨烯复合材料,比容量为160mAh/g,而纯的LiFePO4比容量只有113mAh/g。在后来的研究中,Wang等[6]通过简单的水热法理制备了LiFePO4-石墨烯复合材料。除了液相反应,固相反应也被用于制备石墨烯-LiFePO4复合材料[7]。

Yang等[8,9]为了提高电子电导率和锂离子转化率,制备了三维多孔材料石墨烯复合材料。他们通过简单的无模板溶胶-凝胶法制备了三维分层自组装石墨烯复合材料[8]。三维石墨烯-LiFePO4复合材料合成的另一种方法是通过CVD法建立三维石墨烯网络然后机械地混合石墨烯网络和LiFePO4纳米颗粒[9]。

Zhou等[10]应用更有效的喷雾干燥方法制备性能优良的LiFePO4-石墨烯复合材料。石墨烯的3D网络均匀、松散地包裹着LiFePO4纳米颗粒以形成微米级球形LiFePO4-石墨烯复合材料二级结构。球形二级结构有利于Li+的扩散。

LiFePO4的电化学性能可以通过修饰它与石墨片和碳层进一步改进[11,12,13,14,15]。例如,首先是通过溶剂热方法制备LiFe-PO4-石墨烯材料。 然后,上述LiFePO4-石墨烯和柠檬酸在873K Ar/H2环境下退火形成LiFePO4@ C-石墨烯复合材料[11]。另一个类似的方法是用蔗糖代替柠檬酸合成LiFePO4@ C-石墨烯复合材料[12]。上述2种复合材料在5℃时显示的比容量都是110mA h/g。Toprakci等[13]通过使用组合的静电和溶胶-凝胶技术制备LiFePO4@ C-石墨烯纳米纤维。对于LIBS正极材料,复合材料具有容量高,循环性能好等一系列优点。Shi等[14]采用微波水热法也合成了LiFePO4-C-石墨复合材料,此方法具有效率高、成本低的优点。

1.2 FePO4-石墨烯基复合物

FePO4作为锂离子电池正极材料也引起了人们的关注。它可以在较低的温度下通过一个简单的方法来制备。此外,非晶态FePO4表现出连续的充电/放电电压曲线。然而其导电能力低于LiFePO4,导致其性能低下。为了提高FePO4的电化学性能,可以通过化学方法合成FePO4-石墨复合材料[16]。复合材料的比容量为156mA h/g,循环使用100次后库仑效率接近100%。在电流密度高达2.5a/g时,比容量仍然可以保留在100mA h/g。在以后的研究中,Yin等[17]由水热法制备得到FePO4-石墨烯复合材料的纳米空心球。这些纳米空心球复合材料具有高倍率性能和优异的循环稳定性和快速通过石墨烯网络的电子传输能力。

1.3 LiMnPO4-石墨烯基复合物

与LiFePO4相比,LiMnPO4是一个具有吸引力的锂离子电池正极材料,原因在于其较高的4.1V嵌锂电位,导致比LiFePO4能量密度高出20%。但是,LiMnPO4的导电性超低(低于LiFePO45个数量级)。Gardiner等[18]研究证明Fe掺杂LiMnPO4是提高其性能的一种有效方法,但是其性能还是不足以满足消费者的需求。Wang等[19,20]合成的LiMn1-xFe1-xPO4-石墨烯混合物可以提高其电化学性能。LiMn0.75Fe0.25PO4-石墨烯混合物具有高电导率和低离子电阻的特点。

1.4 Li3V2(PO4)3-石墨烯基复合物

Li3V2(PO4)3是另一个引人关注的锂离子电池正极材料,理论容量为197mA h/g。但是其电子电导率(在室温条件下为240nS/cm)较低。石墨烯片是一个有效的改善其电化学性能的添加剂。Liu等[21,22]制备了Li3V2(PO4)3-石墨烯复合材料并研究了其电化学性能,采用溶胶-凝胶法制备的复合材料表现出较快的速率和循环稳定性。研究发现,与传统的碳相比石墨烯是一种更有效的碳涂层,这表明石墨烯在提高Li3V2(PO4)3性能方面更有优势。Jiang等[23]通过喷雾干燥过程合成Li3V2(PO4)3/石墨烯三维结构复合材料。

使用石墨烯改善磷酸盐的性能可以概况为以下两方面。首先,具有高导电性的石墨烯与未改性磷酸盐相比可以较好的提高电极材料的导电性。其次,石墨烯具有较好的力学性能,能保持磷酸盐的微观结构并改善其循环稳定性。

2 锂金属(Mn,Co,Ni)氧化物-石墨烯基复合物

在最近几年,LiMn2O4由于其具有低成本,环保,和高丰度等优点而备受关注[24]。由于LiMn2O4导电性较差,因而降低了其额定容量。目前已发表的文章表明,石墨烯片可以有效的提高其导电性。Zhao等[25]应用自组装结合固态锂化方法合成了LiMn2O4-石墨烯复合材料。在另一项研究中,Bak等[26]采用微波辅助水热合成法合成了高倍率容量的LiMn2O4-石墨烯复合材料。复合材料在50℃和100℃下的可逆容量分别为117mAh/g和101mAh/g。电化学性能的提高可以归因于优越的锂离子扩散动力学。

LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为LiCoO2的一个很有前途的候选物引起了很多人的兴趣[27]。它具有高能量密度,良好的稳定性,增强的安全性,低成本等几大优点。然而,在煅烧过程中阳离子错位导致其动力学性质恶化。Rao等[28]用微乳液法和球磨法制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2- 石墨烯混合物可逆容量在5℃时为150mAh/g,比单纯的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2高很多。Jiang等[29]通过机械混合制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2- 石墨烯复合材料,该材料在6℃ 时,容量为115mAh/g。Yoon等[30]通过机械球磨的方法制备了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2- 石墨烯。研究表明它的容量为180mAh/g,具有良好的循环稳定性。性能的改善归因于晶粒的连通性和高电子电导率。

3 金属氧化物-石墨烯基复合物

V2O5之所以是LIBS正极材料最有前途的候选之一,缘于它的插层结构,成本低,和高能量密度[31]。然而,在实际应用中V2O5受缓慢的电子动力学和锂离子迁移的限制,导致在高倍率时较低的比容量和较差的循环性能。石墨烯被作为复合材料而引入,目的是增强导电性和防止钒溶解。 Wang等[32]以(NH4)2V2O6-石墨烯作为前驱体,应用热分解的方法制备了V2O5-石墨复合材料。 该复合材料在电流密度为0.3A/g,循环使用50次后,其比容量为178mAh/g,其性能的改善归因于石墨烯导电网络的建立。有研究者应用水热法制备了掺杂亚稳态单斜晶型VO2的石墨烯基复合材料,该复合材料的比容量高达450mA h/g[33]。Rui等[34]基于VO(OiPr)3水解,用水热方法合成的V2O5-石墨烯复合材料经过50次循环使用后其放电容量仍可达到202mA h/g。

4 其他作为锂离子电池正极材料的石墨烯基复合物

除了上述复合物之外,还有少量石墨烯基复合物也可以用作锂离子电池的正极材料。例如,Ag2V4O11-石墨烯复合物[35]通过机械混合碳氟化物,Ag2V4O11和石墨烯来制备。在5℃时,该三元复合物的容量为480mA h/g。阻抗分析表明,复合材料的电荷转移电阻很低,表明电导率很高。由于高性能和电绝缘两大优势,FeF3备受关注,zhao等[36]用石墨烯对其进行改性,提高其性能,经过80次循环使用后,该复合材料的容量为200mAh/g。

5 结论和展望

石墨烯电池 篇9

燃料电池被认为是最有发展前景的新能源装置之一,但催化剂电催化活性不高、阴极氧还原反应速率缓慢、运行时间短以及材料昂贵、交换电流密度低等问题影响和制约了燃料电池的进一步发展和商业化应用。以贵金属Pt为基础的材料在燃料电池阴极分子氧催化还原(ORR)反应中通常被认为是最理想的催化剂,但其价格昂贵、成本过高,且甲醇由于浓差扩散和电迁移透过质子交换膜渗透至阴极,在阴极Pt催化剂上发生电氧化反应产生了“混合电位”,降低了电池开路电压和电池效率,而且甲醇氧化的中间体CO很容易使Pt催化剂中毒。因此,发展价廉、催化活性高、持久性强的非贵金属催化剂来替代以Pt为基础的材料,对于实现燃料电池在商业中的大规模应用具有重要意义[1]。

近几年,研究者对大量非贵金属电催化剂在ORR中的应用进行了研究,其中包括非热解过渡金属大环化合物、导体聚合物为基础的复合物、过渡金属氧化物、金属氧化物/碳化物/氮化物,甚至生物活性酶[2]等,其中最有发展前景的非贵金属催化剂是以碳为基底支持的过渡金属氮化物(C/M-Nx)材料(M=Co,Fe,Ni,Mn,一般x=2~4)。使用碳作为基底支持M-Nx是因为其表面积大,可以提供足量的反应活性位点等。自1964年,研究者首次发现碳支持的一类钴酞菁(CoPc)化合物对分子氧还原反应具有较高的催化活性以来[3],大量C/M-Nx非金属催化剂引起了研究者广泛的关注,它们在燃料电池中潜在的应用也被大量研究所证实[4,5,6]。然而,所有这些C/M-Nx催化剂在实际应用中仍然存在对分子氧催化活性低、稳定性差等问题,其原因在于C/M-Nx催化剂在碳基底和M-Nx化合物之间缺乏可控的相互作用,并且M-Nx复合物也缺乏合理的结构设计[7]。

石墨烯作为二维sp2杂化共轭碳纳米材料,由于其具有良好的电子传导性、巨大的表面积、稳定的化学和机械稳定性等,在ORR反应中可以有效地改进催化剂的催化活性,是过渡金属大环催化剂新的支持材料。本文重点对石墨烯支持的非贵金属氮杂环复合材料在ORR催化反应中的应用以及影响其催化O2的因素进行了讨论,并展望了非贵金属氧还原催化剂的研究发展方向。

1 ORR中金属氮杂环/石墨烯复合物

非金属大环化合物基于其独特的性质、可改进的电催化活性,已广泛地应用于传感[8]、光电子[9]、电容器[10]以及燃料电池[11,12,13]等各种领域。特别是过渡金属N4大环化合物,如金属卟啉和金属酞菁,由于其可以在碱性甚至酸性介质中克服迟缓的ORR动力学反应,是燃料电池研究领域最感兴趣的材料[14,15,16]。这类电催化剂的催化活性依赖于中心金属、前驱体、支撑基底以及热处理温度等,而C、N和Fe或Co是反应的活性位点。本文主要讨论卟啉和酞菁中心金属核,Co和Fe,以及包含N的前驱体对ORR电催化活性的影响。

1.1 ORR中的金属卟啉/石墨烯复合材料

金属卟啉在ORR电催化反应中被广泛地探索作为潜在的可以代替Pt的催化剂[17,18]。Loh等[19]通过吡啶染料功能化石墨烯(RGO)作用于铁卟啉框架结构中,合成了一种杂化金属有机框架(MOF)结构,即TCPP和FeCl3(Fe-P)n作用产生了(G-dye-FeP)nMOF(见图1)。G-dye代表 π 电子给体-受体功能染料,其尾端是吡啶单元吸电子系统,通过稳定富电子苯乙基基团,阻止了复合物聚合。50% (质量分数)G-dye与(Fe-P)nMOF混合后的电化学活性实验表明G-dye的结合增加了电极的电活性表面积,并且加强了电荷传递速率。(G-dye 50%-FeP)nMOF在O2饱和的0.1mol/L KOH中获取的阴极峰电位位于-0.23V,这要比机械剥离石墨烯(-0.44 V)和氧化石墨烯(GO)(-0.35 V)更正,(Fe-P)nMOF及GO对ORR的电子传递数n为2~4之间,并依赖于过电势。而在(G-dye 50%-FeP)nMOF电极上,电子转移数n一直约为4,且与电势测试条件无关。框架结构多孔性、较大键极性的协同效应归因于G-dye中存在N-试剂,并且Fe-P在杂化MOF结构中催化活性明显提高。

同样,Tang等[20]研究了CoP修饰RGO片的多层结构对ORR的影响。通过Co2+-RGO和THPP之间的层-层组装,研究者合成了(RGO/Co2+-THPP)n(见图2)。层-层组装技术可以有效控制Co2+-RGO层在RGO基底上的结构和厚度。ORR的催化活性随(RGO/Co2+-THPP)n复合物组装层数增加而提高,Co2+-THPP组装超过了5 层,将具有相似的ORR行为,即优化的Co2+-THPP层数增强了电催化活性,阻止了O2和电解质向Co2+-THPP内层的扩散。(RGO/Co2+-THPP)7在-1.0V时极限电流高达-4.0mA/cm2,高于其它RGO为基础的材料,与Pt/C相似。运行40000s后,催化活性仍保持约80%,这也表明了复合物具有非常高的稳定性,而且与Pt/C相比,复合物对甲醇交叉反应有更好的耐受性。

Co(5,15-对氨基苯基)-10,20-五氟苯基卟啉功能化的GO通过电化学还原获取了ERGO-CoAPFP复合材料[21]。研究表明,ERGO-CoAPFP还原O2的半波电位E1/2为-0.19V,这要比GO支持的材料更正,表明Co促进了电子传递反应,并且在改进ORR催化活性方面发挥了重要作用。ERGO-CoAPFP对O2催化反应的起始电位约为-0.054V,伴随较高的ORR催化电流,发生了4 电子转移途径(n>3.8),产生了比GO为基础的材料更少的H2O2产物。此外,ERGO-CoAPFP也展示了比商品化Pt/C对甲醇、乙醇更好的耐受性和长期稳定性(2.5h)。

最近,He等[22,23]发展了一系列ORR非贵金属电催化剂,使用在线溶剂热合成方法将金属四-(4-羟基苯基)-卟啉(M-THPP)(M:Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn2+)(见图3)和Co四-(吡啶基)-卟啉生长于PSS功能化的RGO上。这种方法可以有效控制复合物形貌,且原材料价廉,生长温度低,是一种高效的、商业化可行的合成方法。M-THPP/PSS-RGO对ORR催化还原反应半波电位的顺序为:CoTHPP/PSS-RGO(-0.22V)>MnTHPP/PSS-RGO(-0.32V)>FeTHPP/PSS-RGO(-0.38 V)>NiTHPP/PSS-RGO(-0.40 V)。M-THPP/PSS-RGO的电子转移数随过渡金属呈递减次序排列:Co(3.79~3.83)>Fe(3.69~3.80)> Mn(3.19~3.72)> Ni(2.65~2.82)。 显然,在所有M-THPP/PSS-RGO中,Co卟啉复合材料产生了最少的HO2-(8.60% ~10.70%)(见图4)。这些结果表明了在过渡金属为基础的卟啉复合材料中,Co卟啉/PSS-RGO是最适合的催化剂,即M-THPP/PSS-RGO对ORR的电催化活性受中心金属的性质所影响。

本实验室也对Co卟啉/石墨烯纳米复合材料对ORR的电催化活性进行了系统研究[24]。通过简单的沉淀法制取的Co卟啉/石墨烯纳米复合材料对O2显示了良好的电催化活性。优化条件下,Co卟啉/石墨烯纳米复合材料修饰电极在碱性介质中对O2的催化还原为4电子转移反应。

综上,金属卟啉-石墨烯复合物对ORR显示了极好的电催化活性,伴随4电子转移行为(见图4),并且比商品化Pt/C具有更好的稳定性(>80%),以及显著的醇交叉耐受性。

1.2 ORR中的金属酞菁/石墨烯复合物

近期,Hou等[25]报道了3D氮化物/N掺杂石墨烯凝胶杂化体形式,并且研究了它们的ORR催化活性。FePc在 π-π相互作用及包含有氧功能基团的协助下,被均一分散作用于石墨烯表面。在NH3氛围中,以FePc作为Fe和N杂化前驱体,通过简单的水热过程可以在石墨烯层上在线生成FexN纳米粒子(见图5)。FePc不仅作为Fe和N的前驱体,也阻止了GO层间的聚集,并获取了多孔形貌高表面积结构[26]。此外,FePc在未使用任何稳定剂的情况下,与GO通过π-π相互作用产生了稳定的悬浮物。研究者通过CV法对合成的3DN-掺杂石墨烯凝胶(NGA)支持的FexN纳米粒子(FexN/NGA)的ORR催化活性进行了评价。FexN/NGA的发生电位(0.01V)比商品化Pt/C(-0.12V)更正,CV的催化活性实验也被RDE测量所证实。此外,FexN/NGA(52mV/s)杂化体显示了比Pt/C(68mV/s)更低的Tafel斜率,在低过电势下,具有相似的能斯特Tafel斜率(59mV/s),斜率值表明了ORR速率的决定步骤是通过断裂O-O键引起的。Fe-N-C结构中心Fe(Ⅲ)提供了O2吸附的活性位点,从活性点到吸附O2分子发生了两电子转移反应,而且电化学交流阻抗测量表明FexN/NGA具有低的电子传递阻抗(10.5Ω)、小的电荷传递阻抗以及传质阻抗。在-0.4V时,FexN/NGA杂化体并未影响甲醇氧化,稳定时间达到20000s。与Pt/C相比,FexN/NGA在相同的催化载体上对ORR电催化具有更好的活性、稳定性以及对甲醇交叉反应更好的耐受性。

相似的策略是在GO和氨水存在下合成FePc和N掺杂石墨烯(NG)复合物(FePc/NG)[27]。研究者应用CV和RDE法,测量了FePc/NG对ORR的催化活性。在-0.14V时,FePc/NG产生峰电流。FePc/NG(-0.01V)的起始电位相比纯FePc(-0.06V)和NG(-0.08V)发生正移,这归因于其电子传导性的改善。与商品化Pt/C相比,复合物加强了ORR催化活性。此外,在直接甲醇燃料电池(DMFC)中,研究者也测试了复合材料对甲醇交叉反应的耐受性。在存在或不存在1mol/L甲醇时,FePc/NG复合物未观察到显著的变化,而Pt/C则在加入甲醇后,于-0.25V处观察到1个氧化峰。结果表明FePc/NG非常适于DMFC应用,具有良好的甲醇交叉耐受性[14]。

除了对醇交叉反应的耐受性,在燃料电池中,燃料毒性以及长期运行稳定性也是非常重要的问题。由此,研究者将石墨烯纳米片(GNs)和铁-四-磺酸基酞菁(FeTsPc)通过 π-π堆积非共价功能化相互作用合成了铁-四-磺酸基酞菁功能化石墨烯纳米材料(GNs-FeTsPc),并进行了ORR抗毒性和稳定性实验[28]。结果表明,GNs-FeTsPc复合物中,Fe单元定位于分子的中心,被强烈的平面异相 π共轭系统所保护,表现出对CO毒性影响良好的耐受性。而Pt/C则由于羰基基团强烈地吸附在Pt-C表面,被CO严重影响。采用3mol/L甲醇、1mol/L甲醛、1mol/L葡萄糖以及1mol/L乙醇等作为燃料,检测燃料从阳极到阴极的交叉影响,发现FeTsPc对4种燃料均表现出非常好的耐受性,快速增长的氧化电流缘于甲醇交叉反应。研究者认为GNs/FeTsPc复合材料可以作为电催化剂应用于甲醇、甲醛、葡萄糖和乙醇燃料电池中。

另外,在以FePc和GO通过 π-π相互作用合成的铁酞菁-石墨烯复合物(FePc/GO)(g-FePc)材料中,石墨烯阻止了FePc分子的聚集,并且均相地吸附于GO表面[29]。在O2存在下,CV测量发现g-FeFc催化ORR的阴极峰位于0.9V,比Pt/C更正(0.85V)。在0.15~0.35V时,使用K-L Plot计算复合物催化ORR的电子转移数为3.96~4.00。此外,g-FePc产生的HO2-含量低于3%,长期稳定性约为84%,并且对甲醇交叉和CO毒性具有良好的耐受力。He等[30,31]通过溶剂热方法合成得到的FePc(CP)4/Gr也显示了相似的电化学活性。

Co-四硝基酞菁(CoTNPc)与PSS功能化石墨烯(PGr)通过在线溶剂热合成方法制备的(CoTNPc/PGr)复合物,ORR的CV测量表明其阴极峰电位位于-0.22V,相比较于PGr(-0.35V)和CoTNPc(-0.39V)正移,且与Pt/C很相似[32]。RDE的LSV测量进一步研究了CoTNPc/PGr对ORR的催化还原活性,还原起始电位约在-0.10V,与PGr和CoTNPc相比,复合材料显示了更好的ORR催化活性,与Pt/C相近(-0.05V),同时伴随着4电子转移途径。这种杂化材料也表现出良好的稳定性,24h后,催化活性保持69.9%;而Pt/C在24h后仅保持了13.3%的催化活性。石墨烯支撑的Pc/非贵金属催化剂在长期计时电流实验中表现出良好的稳定性,以及突出的对燃料和CO毒性的耐受力。4电子转移途径、相似的发生电位、更高的电流密度表明这种杂化体可以替代昂贵的贵金属Pt为基础的催化剂。

2 结语

本文讨论了燃料电池中非贵金属催化剂对ORR的电催化行为,重点讨论了卟啉和酞菁中心金属核,Co和Fe,以及作为N前驱体的N杂环化合物对ORR电催化活性的影响。在燃料电池的商业化进程中,发展催化活性高、耐受力强的非贵金属催化剂来替代目前以昂贵Pt为基础的催化剂是一项基础性工作。本文综述了各种制备方法、ORR动力学以及非贵金属催化剂在燃料电池中的行为,研究主要聚焦于发展Fe和Co N杂环络合物为基础的催化剂。研究者已经发展了多种廉价和环境友好的合成路径来获取非贵金属催化剂。这些催化剂不仅提高了ORR的催化活性和耐受性,也有效地提升了燃料电池行为。石墨烯支持的非贵金属电催化剂(包括非热解和热解包含N的金属络合物)对ORR表现出更高的催化活性。这类复合物不仅阻止了非贵金属间的聚合,也提高了ORR催化活性,表现出良好的运行稳定性。其中,热解C支持的N非贵金属催化剂在碱性介质中对ORR表现出更好的电催化活性和稳定性。

然而,这类非贵金属催化剂及其装置在酸性介质中运行的稳定性仍然较差。催化剂的实际应用和ORR催化活性的有效改进对这种非贵金属催化剂在短期内仍然有待于进一步发展,而且只有当非贵金属催化剂比以Pt为基础的材料费用更低时,催化剂装载才具有实际意义。未来燃料电池发展的方向是提供环境友好,超越Pt/C电催化活性,并具有更好稳定性以及对CO毒性和燃料交叉影响耐受力的高性能非贵金属/无金属催化剂。

摘要：石墨烯具有良好的电子传导性、巨大的表面积、稳定的化学和机械稳定性等,在分子氧催化还原(ORR)反应中可以有效地改进催化剂的催化活性,是过渡金属大环催化剂新的基底材料。对石墨烯支持的非贵金属氮杂环复合材料在ORR催化反应中的应用以及影响催化O2活性的因素进行了讨论。重点讨论了卟啉和酞菁中心金属核,Co和Fe,以及卟啉和酞菁作为N的前驱体对ORR电催化活性的影响,并展望了非贵金属氧还原催化剂在燃料电池中的研究发展方向。

新材料石墨烯 篇10

英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·杰姆 (Andre Geim) 在6月19日发表的《科学》杂志上写道:“它是目前已知的世界上最薄的材料, 也是有史以来见过的最结实的材料。”

石墨烯跟钻石一样, 都是纯碳。它由六边形网状原子构成, 通过电子显微镜观察, 它就像蜂巢或者一块细铁丝网。虽然它很结实, 但是柔韧性跟塑料包装一样好, 可以随意弯曲、折叠或者像卷轴一样卷起来。

石墨烯的潜在应用方向包括触摸屏、太阳能电池、能量储存装置、手机和高速电脑芯片。然而杰姆表示, 要用这种材料取代电脑芯片里的基本电子材料硅, 还需要很长时间。5年前他第一个发现如何制成石墨烯。麻省理工学院研究石墨烯的研究人员托马斯·帕拉库斯 (Tomas Palacios) 说:“在这项研究的中期阶段, 石墨烯很难取代硅成为电脑电子的主要材料。硅是一项价值数万亿美元的产业, 完美的硅加工技术已经产生40多年。”