纳米力学性能

纳米力学性能（精选十篇）

纳米力学性能 篇1

关键词：高能球磨,纯Al纳米晶,显微硬度,晶粒尺寸,Hall-Petch关系

目前,制备纯Al纳米材料的方法很多,但对纯Al纳米晶块体材料的研究却并不多,主要原因是制备纯Al纳米晶块体材料存在一定的困难,尤其是制备出足够大的体材料,以便用于分析研究纯Al纳米材料的力学性能就更难。纯Al纳米材料的制备方法主要包括机械合金化法(高能球磨)(Mechanical Alloying, MA)[1],物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition, PVD)[2],等离子激光气相(H2)合成法(H2 Plasma Evaporation)[3],严重塑性变形(Sever Plastic Deformation, SPD)[4]等。由于这些方法各自的特点,也使得制备的纳米材料性能各异。为了深入研究纯Al纳米材料的性能,特别是力学性能,就必须尽可能制备出密度接近或达到理论密度,组织缺陷较少的具有纳米晶粒的体材料。高能球磨法设备简单,操作简便,近年来又发现通过高能球磨法可制备得到纳米晶体材料[5],因而引起了越来越多研究者的关注。

本工作采用高能球磨法制备了纯Al纳米晶体材料,通过优化工艺参数获得了密度较高,组织缺陷较少的纳米晶体材料,并分析了球磨工艺参数对制备的纳米晶体材料的晶粒尺寸及力学性能的影响。同时,利用X射线衍射(XRD)法测试了样品的晶粒尺寸及微观应变,通过显微硬度测试并探讨了材料的硬度、强度与晶粒尺寸之间的关系,并对纯Al纳米晶体材料的变形机理进行了探讨。

1 实验方法与材料

以纯Al粉(纯度:99.7%,粒度:-100目)为原料,GCr15钢球为研磨介质,将一定比例的铝粉和钢球放入球磨罐,充入高纯氩气(纯度>99.99%)保护密封后装入高能球磨机。实验中采用两种不同的球料比,分别为10∶1和5∶1,球磨时间均设定为1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,14h和16h。

将球磨后的样品压制成块,利用X射线衍射仪(D/max-3B型,Cu靶,管压40kV,管流100 mA,扫描速率10°/min,入射波长λ=1.5406nm)进行物相分析,并计算样品的平均晶粒尺寸。计算过程中,考虑到仪器引起的衍射峰宽化效应,采用退火纯Al粉(500℃下退火2h)作为标样进行校正,扣除仪器引起的衍射峰宽化。在分析微观应变的影响时,采用高斯校正。

采用XH-1型显微硬度仪进行显微硬度的测量,其中加载砝码重量为20g,加载时间为10s,每个样品的硬度至少为15个以上测量结果的平均值。

2 实验结果与分析

2.1 X射线衍射(XRD)分析

2.1.1 不同球磨时间后样品的XRD分析

将球料比10∶1,球磨时间分别为3,5,8h和14h的样品采用X射线衍射进行物相及晶粒尺寸的分析,并与退火标样的X射线衍射图谱进行比较,其衍射图谱如图1所示。

如图1所示,与退火标样的XRD图谱相比,随着球磨时间的延长,球磨过程中并没有引入其他杂质,但是衍射峰强度有明显的变化。当球磨时间由3h逐渐延长到14h后,各晶面的衍射峰逐渐宽化。利用Scherrer公式[6]求出各个样品的平均晶粒尺寸见表1。

衍射峰的宽化主要是由球磨后晶粒尺寸的细化以及晶粒内部微观应变的增大所引起的,通过高斯方法对半高宽进行校正,将晶粒细化与微观应变进行定量的分离,得出微观应变,校正其平均晶粒尺寸。微观应变及校正后的晶粒尺寸同样列于表1。

高能球磨法制备纳米晶体材料是利用机械球磨过程中磨球与磨球、磨球与料罐内壁之间的相互碰撞,使粉末发生塑性变形、加工硬化和破碎,并在随后的球磨过程中又发生冷焊合。经过反复的冷焊-破碎-再冷焊的动态过程,使得晶粒不断细化,最终达到纳米级[7]。本实验中,随着球磨时间的增加,样品的平均晶粒尺寸先减小后增大然后再减小,且平均晶粒尺寸在47～59nm范围内,若利用高斯校正扣除微观应变的作用,其晶粒尺寸在58～69nm之间。球磨开始时,粉末在磨球的碰撞作用下不断破碎,球磨时间达到3h时后,平均晶粒尺寸细化到59nm;随着球磨时间的延长,位错密度不断增加,晶粒尺寸不断细化,当球磨时间达到5h后,平均晶粒尺寸细化到49nm。Zhang[8]等人认为,采用球磨法制备纳米晶体Zn时,在晶粒尺寸小于50nm的晶粒中,位错密度可达到很高的临界值(约1016/cm2 ),这时内能很大,极小的能量起伏就可诱发动态再结晶的产生。由于球磨过程中的碰撞、挤压和摩擦,必然会带来球磨罐内部温度的升高,因而对球磨过程中晶粒尺寸的变化产生影响。一般说来,纯金属的最低再结晶温度可以根据其熔点进行估算[9],即金属的再结晶温度(TR)约等于其熔点(TM)的0.4倍。但实验证明,纯金属纳米晶体材料的再结晶温度一般都比普通多晶材料略低,如纯Pd[10]、纯Ni[11]、纯Cu[12]等纳米晶体材料,其再结晶及晶粒长大的温度均在0.2～0.4 TM之间。本实验中,球磨5h后球磨罐内平均温度已达到45℃左右,此温度处于0.2～0.4 TM范围之内。随着球磨时间延长到8h,位错密度的积累趋近临界值,在一定的温度范围内,只要很小的能量起伏就极易促使纯Al纳米晶体材料发生动态再结晶。因此,球磨8h后,样品由于发生了局部动态再结晶,其平均晶粒尺寸较5h时有所增大。晶粒尺寸的变化表明,球磨时间小于5h时,随着球磨的进行,破碎过程持续发生,位错密度不断增加,晶粒被不断细化,平均晶粒尺寸随着球磨时间的增加而不断减小。球磨时间超过5h之后,首先由于发生动态再结晶,使得晶粒尺寸有所长大,之后继续延长球磨时间,再结晶后的晶粒又在外力作用下发生破碎,产生新的位错,晶粒又重新被细化,因此,球磨14h后样品的平均晶粒尺寸为47nm,小于球磨8h后样品的晶粒尺寸。当位错密度的增加速率和动态再结晶速率达到动态平衡时,将会产生最小晶粒尺寸,此时位错密度不再变化,晶粒尺寸也将到达稳定值[8]。综上所述,在整个球磨过程中,晶粒细化过程主要发生在5h之前。

同样,微观应变也随着球磨时间的延长而增大,当球磨时间由3h延长到5h后,微观应变由0.09%增大到0.12%。由于在球磨过程中发生了强烈的塑性变形,一开始随着球磨时间的延长,位错密度的增加和晶粒尺寸的减小必将导致晶格畸变的增加。随着球磨的进行,当位错的增加速率和动态再结晶的速率达到动态平衡后,晶格畸变也将达到一个稳定值。因此,球磨时间超过5h后,微观应变保持在0.12%的稳定值。微观应变的变化同样反映出晶粒细化过程主要发生在5h之前。此外,由微观应变的数值可以看出,球磨过程中产生的晶格畸变较小,校正前后平均晶粒尺寸的数值相差不大,因此可以认为衍射峰的宽化主要是由于晶粒细化所引起的[13],同时也表明,球磨法可以制备得到纳米晶体材料。

2.1.2 不同球料比样品的XRD分析

图2为球磨时间为5h,球料比(Ball-to-powder Weight Ratio,BPR)分别为10∶1与5∶1的样品的XRD图谱。如图2所示,与退火标样比较,BPR为10∶1和5∶1的样品在球磨过程中均未引入其它杂质。BPR为10∶1的样品,其衍射峰强度较BPR为5∶1样品有所降低,且衍射峰发生宽化。样品的晶粒尺寸及微观应变列于表2。

如表2所示,球磨5h后,BPR为5∶1的样品其平均晶粒尺寸为66nm,较BPR为10∶1的样品平均晶粒尺寸49nm稍大,可见BPR对球磨过程有一定的影响。Suryanarayana[14]认为,BPR在球磨过程中是一个非常重要的工艺参数。BPR越高,球磨相同数量粉末的磨球越多,因此,相同时间内对粉末的碰击频率越大,提供粉末塑性变形的能量也越大,球磨效率越高。例如,利用SPEX球磨机球磨Ti-33%Al(原子分数)粉末形成非晶态,当BPR为10∶1时所需的时间为7h,而BPR为50∶1和100∶1时所需时间分别为2h和1h[15]。本试验中,在相同的球磨时间下,BPR为10∶1的样品的晶粒尺寸小于BPR为5∶1的样品,试验结果表明,高能球磨过程中,增大BPR后提高了粉末被碰撞挤压的频率,提高了球磨效率,因此在相同的球磨时间下,BPR高的样品的晶粒细化程度增加,获得了更小的平均晶粒尺寸。此外在球磨过程中,晶粒的细化过程伴随着不断的塑性变形,使得样品内部产生大量的缺陷,晶粒的细化程度越高,产生的微观应变也越大。BPR为10∶1的样品在球磨5h后的微观应变达到0.12%,而BPR为5∶1的样品微观应变仅为0.06%,微观应变的差别同样说明BPR的增大可以提高球磨效率。因此可以认为,BPR的提高有利于纯Al纳米晶的制备。

2.2 显微硬度分析

图3为BPR分别为5∶1和10∶1的样品的显微硬度随球磨时间变化的曲线。

由图3可以看出,球磨1h后,样品的显微硬度已高于退火态粗晶Al的显微硬度(180～225MPa),球磨5h后,具有纳米晶粒的纯Al样品的硬度值更是高达退火态粗晶Al的2.5倍。尽管BPR不同,样品的显微硬度随着球磨时间的延长都具有相同的变化趋势,即随着球磨时间的延长,显微硬度经历了先升高后降低再升高的过程,其变化可以归纳为三个阶段。第一个阶段,在球磨时间为1h到5h之间,样品的显微硬度随着球磨时间的延长呈现快速的线性的增高,并在球磨时间为5h时达到了最大值;第二个阶段,当球磨时间超过5h后,样品的显微硬度随着球磨时间的延长缓慢下降, 并分别在球磨时间为8h和9h时达到谷值;第三个阶段,随着球磨时间的继续延长,样品的显微硬度再次缓慢回升,最终回复到5h左右的硬度值,并保持相对稳定。本试验中,显微硬度的变化所呈现的三个阶段与Zhang等人[8]通过高能球磨制备纳米晶体Zn材料时所发现的显微硬度变化具有相同的趋势,这种变化可以看作是细晶强化和动态再结晶综合作用的结果[13]。在第一阶段,球磨时间小于5h时,球磨是一个位错不断增殖、晶粒被不断细化的过程,根据Hall-Petch关系[16],随着晶粒尺寸的减少,材料的屈服强度按d-1/2关系线性增高,在本试验中表现为样品的显微硬度随着球磨时间的延长而不断升高。在第二阶段,随着球磨时间的延长,粉末内能升高,位错不断增殖,位错密度逐渐趋近临界值,外部很小的能量起伏就能促使动态再结晶的发生。因此,磨球的不断碰撞触发了局部动态再结晶,位错密度随之降低,即发生了软化,表现为显微硬度的下降。在第三阶段,随着球磨时间的延长,再结晶的晶粒又被重新细化,位错密度再次升高,表现为显微硬度的提高。在该阶段内,位错的增殖与动态再结晶的过程反复发生,当位错的增殖速率与动态再结晶速率达到一个动态平衡后,位错密度达到一个相对的稳定值,继续延长球磨时间也无法使晶粒进一步细化,因此,晶粒尺寸及显微硬度也都将达到一个稳定值。

此外,图3同样显示出了BPR对球磨效率的影响。在第一阶段,与BPR为5∶1的样品相比,BPR为10∶1的样品的显微硬度增加速率更快,并在球磨5h后达到最高硬度430MPa,较BPR为5∶1的样品的最高硬度420MPa稍高。可见,BPR越大,球磨效率越高,对样品的硬度提高也越快。在第二阶段,BPR为10∶1的样品的显微硬度在8h时达到谷值,而BPR为5∶1的样品则在9h时才达到谷值。在第三阶段,BPR为10∶1的样品又较BPR为5∶1的样品更快达到动态再结晶与位错增殖的动态平衡。从显微硬度的变化趋势可以看出,随着球磨时间的延长,BPR为10∶1的样品的显微硬度变化起伏较小,而BPR为5∶1的样品则起伏较大,说明BPR的提高不但可以使球磨效率提高,同时使得球磨过程比较稳定,样品的硬度起伏较小。

2.3 Hall-Petch关系

Hall-Petch关系[16]是建立在位错塞积的理论上,当材料的变形是以位错为主的变形时,材料的屈服强度或硬度与晶粒尺寸的平方根d-1/2之间成线性关系,且材料的屈服强度或硬度随着晶粒尺寸的减小而提高。但在对纳米材料的一些研究中发现,随着材料晶粒尺寸的减小,屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间出现了反Hall-Petch关系。早期对纳米材料的研究中,由于制备的方法问题,使得样品内部存在大量的缺陷,如空洞、夹杂等,反Hall-Petch关系的出现与缺陷的存在相关,不能真实的反映出纳米体材料力学性能的变化。目前,分子动力学模拟的结果表明[17],当晶粒尺寸小于20nm时,纳米材料的变形机理发生了变化,变形由位错为主的变形转变为以晶界为主的变形,即变形时发生了晶界滑动和晶粒转动。反Hall-Petch关系的出现标志着纳米材料变形机理的转变。此外,Conrad等[18,19]根据大量文献资料和理论分析认为,纳米材料的晶粒在大约10～50nm是一个临界的晶粒尺寸,在此临界尺寸大小时,纳米材料的强度和硬度达到最大,在大于此临界尺寸条件下是符合Hall-Petch 方程的位错变形机理,在小于此临界尺寸条件下,材料的变形是晶界滑动,且强度和硬度随晶粒尺寸的减小而降低。

图4为根据Hall-Petch方程所拟合的纳米晶Al的屈服强度与晶粒尺寸之间关系的曲线,包括根据本次试验的显微硬度换算出的屈服强度与晶粒尺寸间的关系曲线以及相关文献[1,2,3,20,21]中屈服强度与晶粒尺寸间的关系曲线。表3列出了拟合的Hall-Petch曲线的倾斜率K。

如图4所示,在本试验中,样品的屈服强度随着晶粒尺寸的减小而增加,这种变化趋势符合正的Hall-Petch关系,说明本试验制备的纯Al纳米晶体材料的变形仍然是以位错为主导的变形。结合相关文献的数据[1,2,3,20,21]也可看出,纯Al在该晶粒尺寸范围内的变形,位错仍然发挥着主要作用,是变形的主导机制,因此屈服强度与晶粒尺寸之间符合正的Hall-Petch关系。

此外,图4还表明了不同的球磨工艺也会影响样品的屈服强度。 Bonetti等人[1]通过球磨法所制备的纯Al纳米样品,用XRD分析得到的平均晶粒尺寸为21～40nm,其屈服强度在17～26MPa之间,Hall-Petch 倾斜率为142MPa nm1/2。而Hayes[21]等人结合液氮进行低温球磨并加入一定的硬脂酸所制备的样品,利用TEM分析得到的平均晶粒尺寸为116～179nm,与Bonetti等人[1]的样品相比较有较高的屈服强度,其屈服强度达到329～380MPa,其Hall-Petch 倾斜率为2698MPa nm1/2。Khan[20]等人同样通过球磨法加入一定的硬脂酸,并采用热压及烧结等工艺,得到了晶粒尺寸在40～80nm之间的样品,屈服强度随着晶粒尺寸的减小而大幅度提高,在92.8～458MPa之间,相比较于前两者通过球磨得到的样品,其屈服强度有很大的提高,其Hall-Petch 倾斜率为5985MPa nm1/2。以上分析试表明,球磨工艺的不同使得样品的屈服强度也不同,而后两者制备的样品屈服强度明显提高,究其原因可能与制备过程中引入了其他化学成分有关。由于球磨时加入了液氮及硬脂酸,粉末中因此掺杂了Fe,C,H,O,N等杂质元素,这将对材料最终的屈服强度产生影响[22]。本实验通过高能球磨法室温下制备得到了纯Al纳米晶体材料,屈服强度较Bonetti等人[1]的样品有较大的提高,达到140MPa,虽然本实验样品的屈服强度不及Khan[20]及Hayes[21]等人所制备的高,但XRD的分析结果表明,制备过程中没有在样品内引入过多的杂质。

同时,图4 还表明,不同的制备方法也会影响样品的屈服强度。Sun[3]等人利用等离子激光气相(H2)合成法制备得到晶粒尺寸为50nm的样品,其屈服强度达到264MPa。Gianola[2]等人利用PVD制备的薄膜,其晶粒尺寸为40nm,屈服强度最高达到287MPa。本实验的高能球磨样品与这两者相比较,屈服强度偏低。但离子激光气相(H2)合成法制备得到的样品表面发现含有Al2O3,这可能是引起其屈服强度较高的一个原因。PVD法制备的样品屈服强度较高,但同样也存在一定的局限,其所制备的样品是薄膜状,并可能存在一定的杂质和织构。

3 结论

(1)室温下采用高能球磨法可以制备纯Al纳米晶体材料,样品的平均晶粒尺寸为47～66nm,且晶粒的细化过程主要发生在5h前。球磨时间超过5h后,由于局部动态再结晶的发生使样品的晶粒尺寸发生波动,当动态再结晶的速率与位错的增殖速率达到动态平衡后,样品的晶粒尺寸趋于稳定。

(2)BPR的增大使粉末在相同时间内受到的碰击频率增大,提供粉末塑性变形的能量也增大,因而可以提高球磨效率,更有效的细化样品晶粒并提高显微硬度,同时使得球磨过程较稳定,样品的硬度起伏较小。

(3)随着球磨时间的延长,样品显微硬度的变化经历了三个阶段,即先升高后降低再升高并趋于稳定,BPR为10∶1的样品在球磨5h时达到430MPa的最高显微硬度值。

纳米实验力学中的相关测试技术 篇2

摘 要：材料纳观力学特性与纳米材料力学特性的测试是纳米实验力学的基本内容。本文对纳米硬度技术、纳米云纹技术、扫描力显微镜技术等主要的几种纳米实验力学测试技术进行介绍，了解纳米力学实验技术的发展。

关键词 纳米实验力学 测试技术

引言

纳米力学从研究的手段上可分为纳观计算力学和纳米实验力学。纳米计算力学包括量子力学计算方法、分子动力学计算和跨层次计算等不同类型的数值模拟方法。纳米实验力学则有两层含义：一是以纳米层次的分辨率来测量力学场，即所谓的材料纳观实验力学；二是对特征尺度为1-100nm之间的微细结构进行的实验力学研究，即所谓的纳米材料实验力学。纳米实验力学研究有两种途径：一是对常规的硬度测试技术、云纹法等宏观力学测试技术进行改造，使它们能适应纳米力学测量的需要；另一类是创造如原子力显微镜、摩擦力显微镜等新的纳米力学测量技术建立新原理、新方法。

本文中主要对当今几种主要材料纳观力学与纳米材料力学特性测试方法：纳米硬度技术、纳米 云纹技术、扫描力显微镜技术等进行概述。

一、纳米硬度技术

随着现代材料表面工程、微电子、集成微光机电 系统、生物和医学材料的发展试样本身或表面改性层厚度越来越小。传统的硬度测量已无法满足新材料研究的需要，于是纳米硬度技术应运而生。纳米硬度计是纳米硬度测量的主要仪器，它是一种检测材料微小体积内力学性能的测试仪器，包括压痕硬度和划痕硬度两种工作模式。由于压痕或划痕深度一般控制在微米甚至纳米尺度，因此该类仪器已成为电子薄膜、涂层、材料表面及其改性的力学性能检测的理想手段。它不需要将表层从基体上剥离，便可直接给出材料表层力学性质的空间分布。

1、纳米压痕法

纳米压痕硬度法是一类测量材料表面力学性能 的先进技术。其原理是在加载过程中 试样表面在压头作用下首先发生弹性变形，随着载荷的增加试样开始发生塑性变形，加载曲线呈非线性，卸载曲线反映被测物体的弹性恢复过程。通过分析加卸载曲线可以得到材料的硬度和弹性模量等参量。纳米压痕法不仅可以测量材料的硬度和弹性模量，还可以根据压头压缩过程中脆性材料产生的裂纹估算材料的断裂韧性，根据材料的位移压力曲线与时间的相关性获悉材料的蠕变特性。除此之外，纳米压痕法还用于纳米膜厚度、微结构，如微梁的刚度与挠度等的测量。

2、纳米划痕法

纳米划痕硬度计主要是通过测量压头在法向和切向上的载荷和位移的连续变化过程，进而研究材料的摩擦性能、塑性性能和断裂性能的。纳米划痕仪器的设计主要有两种方案 纳米划痕计和压痕计，合二为一即划痕计的法向力和压痕深度由高分辨率的压痕计提供，同时记录匀速移动的试样台的位移，使压头沿试样表面进行刻划，切向力由压杆上的两个相互垂直的力传感器测量纳米划痕硬度计和压痕计相互独立。纳米划痕硬度计，不仅可以研究材料的摩擦磨损行为，还广泛应用于薄膜的粘着失效和黏弹行为。对刻划材料来说，不仅载荷和压入深度是重要的参数，而且残余划痕的深度、宽度、凸起的高度在研究接触压力和实际摩擦也是十分重要的。目前，该类仪器已广泛应用于各种电子薄膜、汽车喷漆、胶卷、光学镜 头、磁盘、化妆品（指甲油和口红）等的质量检测。

二、纳米云纹法

云纹法是在20世纪60年代兴起的物体表面全场变形的测量技术。从上世纪80年代以来,高频率光栅制作技术已经日趋成熟。目前高精度云纹干涉法通常使用的高密度光栅频率已达到600～2400线/mm,其测量位移灵敏度比传统的云纹法高出几十倍甚至上百倍。近年来云纹法的研究热点已进入微纳尺度的变形测量，并出现与各种高分辨率电镜技术、扫描探针显微技术相结合的趋势。

1、显微几何云纹法

在光学显微镜下通过调整放大倍数将栅线放大到频率小于40线/mm，然后利用分辨率高的感光胶片分别记录变形前后的栅线，两种栅线干涉后即可获得材料表面纳米级变形的云纹。

2、电子/ 离子束云纹法和电镜扫描云纹法

利用电子/离子束抗蚀剂制作出10000线/mm的电子/离子束云纹光栅,这种光栅的应用频率范围为40～20000线/mm,栅线的最小宽度可达到几十纳米。

电镜扫描条纹的倍增技术用于单晶材料纳米级变形测量。其原理是:在测量中,单晶材料的晶格结构由透射电镜(TEM)采集并记录在感光胶片上作为试件栅,以几何光栅为参考栅,最终通过透射电镜放大倍数与试件栅的频率关系对上述两栅的干涉云纹进行分析,即可获得单晶材料表面微小的应变场。

3、STM/晶格光栅云纹法

隧道显微镜(STM)纳米云纹法是测量表面位移的新技术。测量中,把扫描隧道显微镜的探针扫描线作为参考栅,把物质原子晶格栅结构作为试件栅,然后对这两组栅线干涉形成的云纹进行纳米级变形测量。运用该方法对高定向裂解石墨的纳米级变形应变进行测试,得到随扫描范围变化的应变场。

三、SFM纳米力学测试

在扫描隧道显微镜(STM)发明以后,基于STM,人们又陆续发展一系列相似的扫描成像显微技术,它们包括原子力显微镜(AFM)、摩擦力显微镜(FFM)、磁力显微镜、静电力显微等,统称为扫描力显微镜(SFM)。由于这些扫描力显微镜成像的工作原理是基于探针与被测样品之间的原子力、摩擦力、磁力或静电力,因此,它们自然地成为测量探针与被测样品之间微观原子力、摩擦力、磁力或静电力的有力工具。采用原子力显微镜对饱和铁转铁蛋白和脱铁转铁蛋白与转铁蛋白抗体之间的相互作用进行研究,通过原子力显微镜对分子间力的曲线进行探测,比较饱和铁转铁蛋白和脱铁转铁蛋白与抗体之间的作用力的差异;采用磁力显微镜观察Sm2Co17基永磁材料表面的波纹磁畴和条状磁畴结构;使用摩擦力显微镜对计算机磁盘表面的摩擦特性进行试;利用静电力显微镜测量技术,依靠轻敲模式(Tapping mode)和抬举模式(Lift mode),用相位成像测量有机高分子膜-壳聚糖膜(CHI)的表面电荷密度空间分布等等。除此之外,近年来,SPM还用于测量化学键、纳米碳管的强度,以及纳米碳管操纵力方面的测量。利用透射电子显微镜和原子力显微镜原位加载,观测单一纳米粒子链的力学属性和纳观断裂;采用扫描电镜、原子力显微镜对纳米碳管的拉伸过程及拉伸强度进行测等;基于原子力显微镜提出一种纳米级操纵力的同步测量方法,进而应用该方法,成功测量出操纵、切割碳纳米管的侧向力信息等。这些SFM技术为研究纳米粒子/分子、基体与操纵工具之间的相互作用提供最直接的原始力学信息和实验结果。

四、参考文献

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纳米力学性能 篇3

一、纳米晶的结构特征

纳米晶内部结构的高度均一，使纳米晶成为构筑纳米有序结构材料极具潜力的结构单元，并且由于纳米晶的粒径处于纳米级别的尺度，使之具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等一些特殊的物理效应。

1.小尺寸效应。纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相當或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应，其他性质都是此效应的延伸。

2.表面效应。纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，随着粒径减小，表面原子数迅速增加，微粒的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。由于表面原子数的增多，原子配位不足，导致纳米微粒表面存在许多悬键，表面活性很高，极不稳定，同时也引起表面原子电子自旋构象和电子能谱的变化。

3.量子尺寸效应。当粒子尺寸下降到某一值时，金属材料的费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，而半导体材料则能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质。具体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的，只有半导体材料的粒子尺寸小于量子尺寸，才能明显地观察到量子尺寸效应。

4.宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。

二、纳米晶材料的性能

半导体纳米材料的尺度是处于原子簇和宏观物体的交界区域，是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的性能，并且表现出奇异的力学、光学、电学、磁学、热学和表面活性等特性。

1.力学性能。由于纳米材料晶界原子间隙的增加和气孔的存在，使其杨氏模量减小了30%以上，此外，由于晶粒减小到纳米量级，使纳米材料的强度和硬度高于粗晶材料4-5倍。晶界对于物质的力学性能有着重大的影响，纳米晶材料的晶粒尺寸极小而均匀，且晶粒表面清洁对于力学性能的提高都是有利的，因此纳米晶材料的力学性能与大晶体材料相比有着许多优点。

2.光学性能。纳米材料与常规材料在结构上有很大差别，特别是在电子态、缺陷态和能级态结构方面，突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界面，界面原子排列和键位的组态的无规则性较大，使纳米晶材料的光学性能出现一些与常规材料不同的新现象。

表面效应和量子效应对纳米材料的光学特性有着很大的影响，使其表现出优异的光学性质。纳米晶半导体随着颗粒粒径的减小，带隙随之增加，因而导致光吸收谱和发射谱的频移。

3.电学性能。由于纳米材料晶界上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导，金属向绝缘体转变，在磁场中材料电阻的减小非常明显。Gleiter等人对纳米金属Cu、Pd、Fe块体的电阻与温度关系进行了系统的研究，结果表明纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸，当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由度）时，电阻温度系数可能由正变负，而且纳米材料的电学性能决定于其结构，如随着纳米碳管结构参数的不同，纳米碳管可以是金属性的、半导体性的。

4.磁学性能。当晶粒尺寸减小到纳米级时，晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有重要的影响。Herzer研究指出，当Fe基非晶薄带经适当退火处理具有纳米晶结构时，材料的各向异性和矫顽力明显下降而具有更为优异的软磁性能。纳米晶粒的磁各向异性与晶粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子有关，与粗晶粒材料有着显著的区别，表现出明显的小尺寸效应。

5.热学性能。由于纳米材料界面原子排列比较混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱，因此，纳米材料的比热和膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料的值。纳米金属或合金的比热比同类粗晶材料可高出10%～80%，而纳米微粒的熔点、晶化温度和开始烧结温度均比常规粉体低很多，这是因为颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远远小于大块材料，纳米粒子熔化时所需增加的内能小于大块材料，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。

6.表面活性。随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，使得纳米微粒具有高的表面活性，适于作催化剂和贮氢材料。

除了以上提到的性能，由于纳米晶的特殊结构，纳米晶材料的超塑性、表面活性、自扩散性等都与其多晶体材料有着很大的差异。

纳米晶材料所具有的优良性能使其展现出广阔的应用前景，尤其是聚合物纳米复合材料具备特殊的结构和优异的性能，它集两者优秀的综合性能和协同效应，并且一直是物理、化学、材料学科等科学领域密切关注的重要课题之一。随着技术进步及新工艺、新方法的不断研究开发，纳米复合材料必将进一步深入到人类社会的各个方面。

纳米力学性能 篇4

电纺丝技术是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理发展而来, 电纺纳米纤维能表现出优异的力学性能[2]。近年来用纳米纤维增强牙科树脂的研究不断增多[3,4,5]。Lin S[5]等利用静电纺丝技术结合高分子相分离的原理, 制备了具有核壳结构的PAN-PMMA纳米纤维, 其中高分子量的聚丙烯腈 (PAN) 形成纤维的核, 分子量相对较低的甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 形成纤维的壳。他们将核壳纳米纤维的无纺毡采用铺层法加入到Bis-GMA/TEGDMA光固化树脂单体中, 发现PMMA可部分溶解于树脂基体中, 在纤维和树脂界面形成半互穿网络结构, 所得到的纳米复合材料力学性能有很大提高, 韧性的改善尤为突出。此纳米纤维的壳结构化学成分与商品基托树脂相近, 由此推测用PAN-PMMA纤维来增强基托树脂, 二者将形成良好的界面结合, 从而很好的提高其力学性能, 本实验的目的是研究不同质量比的PAN-PMMA纳米纤维对基托树脂弯曲性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

热凝牙托粉、牙托水 (QC20, 登士柏) , PAN-PMMA核壳纳米纤维膜 (70g/m2, 北京化工大学提供) 。

1.2 纳米纤维的表征

用刀片将纳米纤维膜, 裁成3mm×3mm的测试样, 用导电胶粘于金属基台, SEM观察纤维形态, 用软件Image J 计算纳米纤维的直径。

1.3 样条的制作

根据ISO1567, 制作样条。 将纳米纤维膜按长轴裁成65mm×10mm的尺寸, 用基托粉/液的混合物 (1g/5mL) 浸润备用。按23g/10mL的比例调和基托粉和液, 待调和物进入面团期, 取少量填入钢模具 (65mm×10mm×3mm) 底部, 压平;再将浸润过的纤维膜分别按1、5、10层铺入各组中, 最后填入树脂并稍稍加压、加热固化。可以得到纤维含量为0.2%、1%、2%的各增强组试样, 空白组充填纯基托树脂, 每组制备8个试样, 共32个。装盒完成后于70℃水浴中恒温1h, 升温至100℃, 再恒温30min后取出, 用400目, 800目碳化硅砂纸打磨抛光试样, 测试前量取试样尺寸, 精确至0.02mm。

1.4 力学性能测试

在Instron 1121试验机上对试样加荷直至试样断裂, 支点跨距为40mm, 加载速度为2mm /min, 满载荷为5kN。分别按公式 (1) 和 (2) 计算弯曲强度FS (MPa) 、弯曲模量Ey (GPa)

FS = 3PL/2WT2 (1)

Ey = (P/d) (L3/4WT3) (2)

其中, P为弯曲最大载荷;L为测试跨距;W为样品宽度;T为样品厚度, d为样条断裂前的最大弯曲偏转量。

1.5 统计学分析

统计数据用均值±标准差undefined表示, 处理应用SPSS 11.0统计软件, 采用单因素方差分析进行统计学处理。P<0.05认为差异具有显著性意义。

1.6 对样品断面进行SEM观察

每组试样三点弯曲力学测试后, 分别随机挑取一个试样断端做SEM, 观察纤维树脂结合的界面和纤维分布情况。

2 结果

2.1 纳米纤维的检测结果

如图1 (a) 所示, SEM观察表明纤维粗细均匀, 表面光滑, 长轴上无串珠, 纤维取向很好。Image J分析纤维直径范围在200～400nm。

(a) 纳米纤维膜, (b) 1wt%纤维复合物 (×5000) , (c) 1wt%纤维复合物 (×40000)

2.2 试样力学结果

纳米纤维增强前后光固化树脂试样的弯曲性能测试结果见表1。随着复合材料内纤维含量的增高, 其力学性能显示出先升后降的趋势。与空白组相比, 含1wt%纳米纤维的光固化复合树脂试样的弯曲学性能有较大改善, 弯曲强度由空白组的98.47MPa提高到119.35MPa, 提高了21.2%;弯曲模量由2.48GPa提高到2.76GPa, 提高了11.3%。统计学分析显示, 1wt%纳米纤维增强组力学性能与其它各组之间有显著性差异 (P<0.05) 。

2.3 断面SEM观察

复合材料断面的扫描电镜检测结果见图1 (b) , (c) 。1wt%纳米纤维增强组显示纤维分散均匀, 部分纤维从断面拔出, 树脂断面粗糙;高倍镜下显示, 拔出纤维表面粗糙, 包裹有树脂层, 表明纤维树脂界面结合较好。

注:*P<0.05, 实验组与对照组有显著性差异。

3 讨论

纤维增强树脂的效果与多种因素有关, 包括纤维的含量、长度、纤维的形态、纤维的取向、纤维与树脂基体的黏接性等[6,7,8]。纳米纤维的SEM显示纤维取向度很好, 连续的单向性的纤维增强复合树脂属各向异性, 其性能特征表现为在某一个方向上有较高的强度和硬度, 短切纤维则起到各向同性的增强效果, 本实验属于前者。用微米级或更大直径的纤维进行增强时, 虽然从宏观上可以认为是均匀的, 但从微观上分析纤维间仍然存在大量未被增强的区域, 而纳米纤维的小尺度可以很好的弥补这一点。传统常用的玻璃纤维增强可能会刺激黏膜, 有体外研究表明, 玻纤表面更有利于口腔致病菌的黏附, 而碳纤维则影响美观且有潜在的毒性, UHMPEE纤维则和树脂没有界面结合。PAN和PMMA都有很好的生物相容性, PAN纤维可以用来做透析膜, PMMA在50年代就开始用作于骨水泥。纳米纤维具有很高的比强度, 其直径小于可见光的波长, 在用来增强树脂时, 可以不影响树脂基质的透光性, 巨大的比表面积可以增强纤维和树脂基质的物理或者化学界面。复合材料是由两种或两种以上材料组成的结构材料, 由于有界面的存在, 其性能不符合1加1等于2的规律。当界面状态好时, 往往是发挥两种材料的优点, 出现1加1大于2的情况。纤维与树脂复合后的性能, 除个别性能外, 多数性能很大程度取决于界面状态。本实验中纤维和树脂基体间形成了很好界面结合, 复合材料的弯曲强度有一定提高。但是随着纤维含量的增多, 复合物内缺陷增多, 2wt%增强组力学性能反而较空白组有所下降。作为牙科基托材料在口腔内复杂环境下, 各种应力, 温度湿度, 微生物等作用都会影响其力学性能, 很有必要研究纳米纤维增强基托材料的湿热老化性能;目前采用电纺技术可以制备纳米纤维的聚合物多达一百多种, 根据纺丝液的不同配方可以制备出具有不同结构不同功能的壳核纳米纤维[9,10,11], 如采用较PAN有更高强度的聚合物制备壳核纳米纤维来增强增韧基托树脂, 是否取得更好的效果, 我们将会深入研究。

参考文献

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[4]Ming Tian, Yi Gao, Yi Liu, et al.Bis-GMA/TEGDMA dental composites reinforced with electrospun nylon 6 nanocomposite nanofibers containing highly aligned fibrillar silicate single crystals [J].Polymer, 2007, 48 (92) :720-728

[5]Song Lin, Qing Cai.Electrospun nanofiber reinforced and toughened composites through in situ nano-interface formation [J].Composites Science and Technology, 2008, 68 (15-16) :3322-3329

[6]Vistasp M, Karbhari.Effect of fiber architecture on flexural characteristics and fracture of fiber-reinforced dental composites[J].dental materials, 2007, 23 (8) :960-968

[7]Ozgul Karacaer, DDS, PhD.The effect of length and concentration of glass fibers on the mechanical properties of an injection-and a compression-molded denture base polymer[J].J Prosthet Dent, 2003, 90 (4) :385-393

[8]Scott R, Dyer.Effect of fiber position and orientation on fracture load of fiber-reinforced composite[J].Dental Materials, 2004, 20 (10) :947-955

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纳米力学性能 篇5

As catalytic materials, nanometer rare earth perovskites LaMnO3 were prepared by NaOH? Na2CO3 coprecipitation, followed by supercritical drying, vacuum drying and air drying respectively. The effect of drying processes was studied on the catalyst performance through XRD, TEM, SEM and BET analysis. The results demonstrated that about 30 nm LaMnO3 particles could be prepared by three drying processes respectively. The catalyst materials LaMnO3 dried in vacuum presented the largest specific surface area as 28.71 m2・ g－ 1. Compared to the catalyst prepared by dipping cordierite directly in the salt solutions, nanometer LaMnO3 showed better catalytic activity. The light? off temperatures for CO and HC oxidation were both lowered by 100 ℃ , and its NOx conversion could be up to 100 ％ at 570 ℃ .

作 者：翁端 丁红梅 吴晓东 徐鲁华 陈震 Weng Duan DING Hong-mei Wu Xiao-Dong Xu Lu-Hua Chen Zhen  作者单位：清华大学材料科学与工程系 , 刊 名：物理化学学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 年，卷(期)：2001 17(3) 分类号：O64 关键词：稀土   纳米钙钛矿   共沉淀   催化性能  

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纳米力学性能 篇6

关键词：纳米蒙脱石；断奶仔猪；生长性能；荟萃分析

中图分类号： S816.71文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）02-0181-03

收稿日期：2013-06-24

基金项目：黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划（编号：1253G002）；黑龙江八一农垦大学博士启动项目（编号：B2011-9）。

作者简介：尹国安（1982—），男，河北沧州人，博士，讲师，主要从事动物生产研究。E-mail：guoanyin@foxmail.com。对仔猪来说，断奶过程是较大的应激事件，会导致仔猪采食量下降、生长受阻、腹泻等状况。研究表明，断奶仔猪腹泻的原发性因素不是细菌感染，而是由于应激造成肠道损伤，从而使酶水平和吸收能力下降[1]。仔猪断奶后，小肠绒毛变短，隐窝变深，消化酶活性降低，从而造成小肠吸收能力下降，通常会造成后段肠道食糜发酵增加，有害微生物增殖；同时断奶也使得肠道屏障受损，通透性增加[2]。

蒙脱石具有吸附阳离子的特性，对消化道内的霉菌毒素、病毒、病菌及其产生的毒素具有固定、吸附作用[3]。蒙脱石和攻击因子结合后随消化道的蠕动排出体外，而不进入循环系统，因此可作为绿色添加剂使用。纳米蒙脱石比普通蒙脱石具有更大的比表面积，吸附力更强[4]，相关研究证明，日粮中添加纳米蒙脱石能够有效改善断奶仔猪肠绒毛形态，维护肠道屏障的完整性，从而减少断奶仔猪腹泻[5]，其含有的铜、锌、钴、硒等微量元素还可以弥补断奶仔猪体内微量元素的不足[6]。

但是，关于纳米蒙脱石对仔猪生长性能影响的研究存在分歧：郭彤等在日粮中添加2g/kg纳米蒙脱石后，与对照组比较发现，在仔猪生长性能方面的差异不显著[2]；陈大水等发现，添加1.5 g/kg以上纳米蒙脱石对断奶仔猪腹泻和生产性能的影响与氧化锌的添加效果类似[4]。本研究通过对已经发表的试验结果进行荟萃分析，综合判断日粮中添加纳米蒙脱石是否对断奶仔猪的生产性能有影响，从而为纳米蒙脱石在断奶仔猪饲料中的应用提供理论依据。

1材料与方法

1.1文献来源

本研究搜索了中国知网、Science Direct等数据库，检索条件为：摘要=蒙脱石and摘要=仔猪and摘要= 腹泻or摘要=生产性能（精确匹配）。最后检索日期：2013年4月28日，同时仔细查阅了所有被搜寻到的相关综述和文章的参考文献以尽可能地获取有用信息。

1.2纳入标准

（1）研究设计为随机对照研究；（2）研究对象为断奶仔猪；（3）干预措施为在饲料中补充纳米蒙脱石，蒙脱石的添加剂量均为2 g/kg；（4）仔猪生长性能的指标包括料重比、平均日增重、平均日采食量，并且在研究中给出了指标的数值或平均值、标准差或标准误。

1.3排除标准

（1）蒙脱石与其他物质或者矿物质元素联合作用的文献；（2）综述文献、无对照文献和重复报告的文献；（3）试验期不足4周的文献；（4）数据不全或者无法利用的文献；（5）蒙脱石的添加剂用量不是2 g/kg的文献。

1.4统计学分析

运用Review Manager 5.2进行统计分析。用卡方检验评价各研究之间的异质性，如果各个研究的效应指标是同质性的，则选用固定性模型统计方法，反之选用随机模型分析。计算合并的效应指标值（标准均数差，SMD）及其95%可信区间（95%CI），并对纳入的研究结果进行敏感性分析。

2结果与分析

2.1纳入文献的特征

剔除重复文献后共收集到38 篇相关的随机对照试验，其中中文文献33篇，英文文献5篇。按照“1.2”节的纳入标准、“1.3”节的排除标准进行筛选后，最终有5个随机对照研究纳入本次Meta分析（表1）。被纳入的文献均发表于2000—2012年间，互相之间没有重复。这些研究观察了试验组与对照组的料重比、平均日增重、平均日采食量的对比情况。

2.2荟萃分析结果

2.2.1纳米蒙脱石对断奶仔猪日采食量的影响异质性检验结果表明，5个研究间存在着高度的同质性（P=0.64，I2=0%）。固定效应模型分析结果如图1所示：SMD=表1纳入样本的基本特征

2.2.2纳米蒙脱石对断奶仔猪日增重的影响异质性检验结果表明，5个研究间存在着极高的异质性（P<0.000 01，I2=90%），因此只能采用随机效应模型进行分析。由图2结果可以看出：仔猪日增重在试验组和对照组之间没有显著差异（P=0.06），但试验组要优于对照组（SMD=0.59[-0.03，1.21]）。

2.2.3纳米蒙脱石对断奶仔猪料重比的影响异质性检验结果表明，5个研究间存在着极高的异质性（P<0.000 01，I2=91%）。偏倚分析显示，王修启等的研究结果[3]与其他结果相比偏倚较大，剔除其数据后发现，研究间不存在统计学异质性（P=0.12，I2=45%）。固定效应模型分析结果如图3所示，可以看出：SMD=-0.62[-0.83，-0.42]，P<0.000 01，说明添加纳米蒙脱石能显著降低断乳仔猪的料重比。

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2.3敏感性分析

为了观察权重最大的研究对合并SMD的影响，分别去除料重比、平均日增重、平均日采食量研究中的权重最大者，合并后SMD并没有明显变化，说明入选文献敏感性较小。固定效应模型分析数据改用随机效应模型分析后，未见Meta分析结果逆转，这说明本研究的结论具有一定的可靠性。

3讨论与结论

在目前的关于蒙脱石对猪生长性能影响的研究中，由于各项研究的研究周期、研究样本数、研究对象的生长阶段、生长环境、饲料情况等不尽相同，导致了研究结果的不一致。本试验对研究的文献数据进行了总体上的荟萃分析，结果表明：补充0.2%的纳米蒙脱石能提高猪的平均日增重，降低料重比，但对猪的平均日采食量影响不显著。这可能是由于纳米蒙脱石使断奶仔猪的肠道应激得到缓解，改善了肠道环境，降低了腹泻率，提高了饲料转化率，从而降低了料重比，使断奶仔猪的生长性能得到提高。因为有研究表明，蒙脱石能减少仔猪腹泻[2，5-6]，但对其生产性能没有显著影响[2-3，6]。但是林飞宏发现，在仔猪断乳后2周的试验期内添加纳米蒙脱石对仔猪日采食量、日增重、料重比的影响均极显著[5]，可见纳米蒙脱石的作用主要是改善断乳仔猪的肠道环境，缓解断乳应激。

本研究以较多研究中采用的在日粮中添加2 g/kg纳米蒙脱石作为纳入标准，因此不能涵盖所有添加水平对断奶仔猪生长性能的影响。王修启等研究表明，日粮中添加纳米蒙脱石越多，其对生产性能的影响就越显著，而蒙脱石对腹泻的作用有剂量依赖性[3]。唐家研究也表明，纳米蒙脱石的添加量会影响其效果，且在不同批次的试验中有很大的差异[8]。

总之，在断奶仔猪日粮中添加纳米蒙脱石可有效改善饲料转化率，并在一定程度上提高断奶仔猪的平均日增重，但在不同研究间存在着巨大的差异。因此，以后应重点研究纳米蒙脱石的最适剂量范围，并对其在仔猪断乳后不同阶段的影响进行进一步研究。

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[3]王修启，戴文滔，陈宝妮，等. 不同水平纳米蒙脱石对断奶仔猪生产性能的影响[J]. 粮食与饲料工业，2008（1）：36-37.

[4]陈大水，叶志惠，吕大丰，等. 纳米蒙脱石与氧化锌在乳仔猪饲料中的对比应用[J]. 中国饲料添加剂，2007（4）：25-27.

[5]林飞宏. 蒙脱石防治仔猪腹泻的效果及其机理探索[D]. 重庆：西南大学，2007.

[6]马玉龙，郭彤，许梓荣. 纳米载铜蒙脱石对断奶仔猪腹泻、肠道菌群及肠粘膜形态的影响[J]. 中国兽医学报，2007，27（2）：279-283.

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[8]唐家. 改性蒙脱石对断奶仔猪生长及抗腹泻效果的影响[D]. 长沙：湖南农业大学，2010.

纳米力学性能 篇7

一、碳纳米管的结构

碳纳米管是由一层或一层以上石墨经螺旋卷曲而形成的圆管, 圆管两端由六元环或五元环封合而形成“碳帽”。按形成石墨层数的差异, 可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管[5]。多壁碳纳米管由两层或两层以上石墨同轴套构形成, 并以范德华力结合, 相邻石墨层间的距离为3.4A, 直径多在2nm以上, 有的高达数百纳米。根据形成碳纳米管的石墨层卷曲方式, 可分为非螺旋型和螺旋型两类。单壁碳纳米管是由一层石墨卷曲成的网状圆管单分子结构材料, 为无缝结构, 结构较为完美。其直径一般在1.2-1.4nm之间, 最小为0.4nm, 长度可达厘米级[6], 长径比为104-105, 所以是一维结构[7]。单壁碳纳米管于1993年被发现[8], 一般以单根结构或者弹性弯曲或笔直管束结构存在, 比多壁碳纳米管晚2年[1]。单壁碳纳米管可根据其中石墨层的卷曲方式分为:手性型, 锯齿型以及扶手椅型。

二、碳纳米管/聚合物复合材料的制备

碳纳米管/聚合物基复合材料分为两类, 一类是以聚合物为主体, 碳纳米管作为填充材料;另一类是以碳纳米管为主体, 将聚合物修饰在碳纳米管壁上。第一类碳纳米管/复合材料制备的主要方法包括固相共融, 液相共混和原位复合法。第二类复合材料复合比较简单, 仅用共混的方法即可。

1. 液相共混复合法

首先将CNTs加入到聚合物的溶剂中, 并使CNTs均匀分散在溶剂中, 然后再将聚合物溶解其中, 除去溶剂后可得CNTs/聚合物复合材料;或将CNTs加入到聚合物溶液中后, 利用机械或超声分散, 最后除去溶剂即得CNTs/聚合物复合材料。在此过程中CNTs均匀分散使用机械搅拌或超声波的空化作用, 而溶剂的挥发可以用真空挥发也可以直接挥发。值得注意的是, 溶剂应选择较易挥发、溶解聚合物性能好且有利于CNTs分散的溶剂。这种方法操作简单、方便快捷。但也存在着碳纳米管在复合材料中难以均匀分散, 而且无法控制其取向性的问题。所以往往要加入表面活性剂对碳纳米管进行预处理。Shaffer[9]曾对碳纳米管进行化学预处理, 先使碳纳米管表面带上静电荷, 然后让其在溶液中均匀分散, 最后与聚乙烯醇互相融合, 以此制备碳纳米管与聚乙烯醇复合膜, 在此制备过程中碳纳米管能均匀分散在聚乙烯醇基体中, 因此形成的复合膜是稳定的。

2. 固相共融复合法

熔融共混复合法是用机械搅拌的方法将碳纳米管均匀分散在聚合物熔体中制备碳纳米管/聚合物复合材料, 这主要是利用熔体的剪切力避免碳纳米管的聚集从而不能再团聚, 最终使碳纳米管能均匀分散在聚合物基体中。使用的共混设备包括平板研磨机、转矩混合仪、螺杆挤出机等设备, 这类设备的共同点是可以提供高温剪切加工。熔融共混复合法可以避免表面活性剂或溶剂污染复合材料, 复合膜一般没有破损, 但适用范围有限, 仅适用于聚合物不易分解且耐高温的条件。与液相共混复合法相似, 也存在着碳纳米管取向不确定和分散不均匀的缺点。但总体说来, 熔融共混复合方法相对操作简单, 成本较低, 非常适合于工业化流水线生产, 遗憾的是CNTs在聚合物中的分散往往并不能达到非常理想的水平[10]。

3. 原位化学聚合法

原位化学聚合法是单体在引发剂的作用下发生聚合反应, 而之前与之混合的碳纳米管的表面化学键也参与单体链式聚合反应, 混合反应液的粘度不断增大, 从液态转换到固态, 完成聚合反应过程。原位化学聚合法能使碳纳米管在聚合物的矩阵内分散均匀。因此该过程中碳纳米管的加入不仅影响碳纳米管在聚合物中的分散度, 而且也影响链式聚合物的聚合过程和复合强度[11]。

4. 热固性树脂复合成型法

环氧树脂是碳纳米管/聚合物复合材料中用的最多的热固性树脂, 碳纳米管在液态环氧树脂中的分布可以直接利用超声法均匀分散, 也可以先在溶剂中分散碳纳米管, 然后加入环氧树脂, 最后通过添加固化剂, 溶剂脱除, 加热固化最终制得复合材料。也可以采用光固化树脂, 这样不用后续添加固化剂[12]。

三、碳纳米管/聚合物复合材料的力学性能分析

纳米碳管韧性好、强度高且有很好的力学性能, 单层纳米碳管管壁的石墨面上短且强的C—C键阻止了异物和缺陷的进入, 因此碳纳米碳管具有非常好的抗拉能力。纳米碳管的抗拉强度高达50~200Gpa, 是钢的抗拉强度的100倍, 与聚合物复合之后可以增大大强复合材料的力学性能。在受到外力作用时, 碳纳米管的加入使作用在聚合物上的载荷有效地从聚合物基体转移到碳纳米管上, 极大提高复合材料的韧性和强度。

虽然碳纳米管本身就具有优良的力学性能, 但是由于其制备工艺和界面粘接性较差, 因此要想获得具有性能优越的碳纳米管/聚合物复合材料非常之不易。影响碳纳米管/聚合物基复合材料力学性能的因素如下:

1. 碳纳米管组分含量

碳纳米管组分含量在碳纳米管/聚合物基复合材料中碳纳米管的组分含量一般较低, 而复合材料的强度随着碳纳米管组分含量的增大呈现先增大后减小的趋势[13,14,15]。因碳纳米管可以有效传递基体的作用力, 起初组分含量的增大起到增强骨架的作用, 但是当它的含量继续增大超过一定值时, 碳纳米管之间会出现较为严重的团聚现象, 致使基体不能与碳纳米管表面充分接触, 从而减弱了基体与碳纳米管之间力的传递作用, 降低了复合材料的拉伸强度。

2. 碳纳米管长径比

对于通过诸如碳纳米管之类的刚性粒子增强增韧复合材料体系, 刚性粒子的模量和强度对复合材料的力学性能有着较为重要的影响。而对于碳纳米管, 它本身的电性能及机械性能的加强唯有通过增加管长来实现[18]。而从复合材料的力学性能这一方面来考虑, 保持添加进聚合物中的碳纳米管较大的长径比也是非常重要的[19], 有足够的应力传递长度才能保证应力有效地传递到碳纳米管上[20]。此外, 碳纳米管需要有较大的长径比, 这样在聚合物基体中更容易形成网状结构, 这在某种程度上有利于提高硬度等机械性能[21]。

3. 碳纳米管在基体中取向程度

研究证明, 无规取向度的碳纳米管的复合材料, 它的模量是良好取向度的1/5[14]。Jin等[22]的研究表明, 通过采用机械拉伸可以有效控制碳纳米管在复合材料中的取向度, 并且通过TEM和XRD表征了碳纳米管在复合材料中的取向程度。Zhu等[23]采用外加电场作用使得多壁碳纳米管在环氧树脂基体中产生取向, 以此填充环氧树脂复合材料使其拥有优异的各向异性, 并且使储能模量相比未取向时大大增加。但因为取向复合材料机械性能各向异性很强, 所以在块状样品中并不需要有良好的取向度。[23]。

4. 碳纳米管在聚合物中分散性

Salvetat[25]等研究了碳纳米管分散性的好坏对碳纳米管/聚合物纳米复合材料力学性能的影响, 他们证明了若碳纳米管之间存在滑移和团聚起则不到有效增强基体的作用。只有当碳纳米管在基体中分散均匀时, 才能使碳纳米管和基体的结合面积大幅度增加, 从而提高从基体应力向碳纳米管转移的效率, 碳纳米管增强效果也变的更为明显。碳纳米管的管径、聚集状态、以及手性的不同影响了碳纳米管的应用。三个影响因素中, 聚集状态影响最为明显, 高度极化的碳纳米管很容易形成管束结构[26], 因此容易造成管间的滑移, 而且降低了碳纳米管的长径比, 进一步降低了碳纳米管的增强增韧效果。Hone等人发现[27], 由于管间合作用的存在, 即使是很微弱的作用, 也能使SWNT束的机械强度明显下降。因此, 需要在使这些扭成一束的碳纳米管完全分散开来, 或者在管束的不同管间形成交联结构, 发挥其高模量、高强度的性能。

5. 碳纳米管/聚合物界面性能

碳纳米管和聚合物基体之间的界面相互作用力是影响碳纳米管/聚合物纳米复合材料力学性能的另一重要因素。界面相互作用强, 就能有效的将载荷从聚合物基体转移给碳纳米管;反之, 相互作用弱, 碳纳米管就有可能在高剪切力作用下被从聚合物中抽出, 即, 不能有效转移载荷。优良的界面粘接性能, 不但能确保在体系受到外力作用时, 将应力由聚合物基体传递到碳纳米管, 而且能防止碳纳米管在高剪切力作用下被从聚合物中抽出。另外, 对于单壁碳纳米管来说, 可阻止管束中各管间的滑移现象[28], 而对于多壁碳纳米管, 则防止了各同轴石墨卷曲层间的滑移。

结语

纳米力学性能 篇8

纳米碳酸钙的主要应用领域之一是用作硅酮胶的填料, 起到补强和调整触变性的作用。本文通过改变晶形调节剂的种类和调节碳化温度, 采用鼓泡碳化法合成了不同晶体形貌和粒径的纳米碳酸钙粒子, 再经过活化、干燥, 得到纳米碳酸钙产品。并研究了不同晶体形貌、不同粒径的纳米碳酸钙对硅酮胶力学性能的影响, 旨在通过改变纳米碳酸钙的晶体形貌和粒径, 制得具有更优性能的硅酮胶。

1实验部分

1.1主要原材料

晶形调节剂:白糖, 食品级;有机酸, 工业级;无机盐, 工业级;有机盐, 工业级。107胶:黏度80 Pa.s;硬脂酸:1801;硫化助剂, 主成分为甲基三丁酮肟基硅烷、KH—550和二丁基二月桂酸锡。

1.2仪器设备

Tecnai G2透射电子显微镜, 加速电压200 k V; 微机控制电子万能试验机, 深圳凯强利试验仪器有限公司;DHL实验型动力混合机, 佛山市金银河机械设备有限公司;Pt100温度传感器。

1.3纳米碳酸钙制备

制备质量分数为10%的消化浆液, 输入碳化塔中;加入晶形调节剂, 控制碳化起始温度分别为18 ℃、23 ℃、26 ℃、30 ℃, 并通入CO2体积分数为30% 的窑气进行碳化, 窑气流量10 L/min (每100 g Ca CO3) ;浆液碳化至p H值7.0后, 输送至活化槽中, 用硬脂酸进行活化, 然后经过压滤、干燥、包装, 得到最终的碳酸钙产品。所得产品用透射电子显微镜表征其形貌和粒径。

2结果与讨论

2.1制备条件对纳米碳酸钙晶形和粒径的影响

2.1.1碳化温度对纳米碳酸钙粒径的影响

采用白糖做晶形调节剂, 添加量为碳酸钙质量的0.1%, 控制碳化温度分别为分别为18 ℃、23 ℃、26 ℃、30 ℃, 制得纳米碳酸钙, 其TEM照片见图1。

如图1所示, 在设置的温度范围内, 不同碳化温度下合成得到的纳米碳酸钙均为立方体结构。同时, 碳化温度为18 ℃时, 纳米碳酸钙平均粒径为30 nm (图1-a) ;碳化温度为23 ℃时, 纳米碳酸钙粒径变大, 平均粒径为48 nm (图1-b) ;碳化温度为26 ℃ 时, 纳米碳酸钙平均粒径为70 nm (图1-c) ;碳化温度为30 ℃时, 纳米碳酸钙平均粒径为90 nm (图1d) 。即碳化温度降低, 纳米碳酸钙的粒径变小;碳化温度升高, 纳米碳酸钙的粒径变大。这是因为碳化温度会影响碳化浆液的过饱和度, 温度越低浆液的过饱和度越高, 晶体的成核速度越快, 粒径越小;反之, 温度越高, 浆液的过饱和度越低, 晶体的成核速度慢, 粒径增大。

a—碳化温度18 ℃;b—碳化温度 23 ℃; c—碳化温度 26 ℃;d—碳化温度 30 ℃

2.1.2晶形调节剂种类对纳米碳酸钙晶体形貌的影响

晶形调节剂作用机理有两个方面:1) 通过调节剂增大溶液的过饱和度, 晶核数量增加, 粒径变小;2) 改变或调整晶体各晶面的生长速度, 从而改变晶体形貌。以下分别采用白糖、无机盐、有机酸、有机盐作晶形调节剂, 控制碳化温度为30 ℃, 制得纳米碳酸钙, 其TEM照片见图2。

图2-a为白糖作晶形调节剂, 添加量为碳酸钙质量的0.1%, 合成的纳米碳酸钙晶形为立方体, 平均粒径为90 nm。合成过程中, 白糖所含的羟基与Ca2+发生强烈的静电匹配相互作用, 降低了碳酸钙结晶的成核活化能, 加快了成核速度, 从而得到稳定的纳米级立方体结构纳米碳酸钙[4]。图2-b无机盐作为晶形调节剂, 添加量为氢氧化钙质量的0.25%, 合成的纳米碳酸钙晶形为棒状, 短径23 nm、长径68 nm, 长径比2.4。通过无机盐的阴离子跟Ca2+络合, 增大溶液过饱和度, 降低结晶成核活化能, 便于纳米碳酸钙结晶;通过阴离子在纳米碳酸钙晶核上的吸附, 改变了晶面的生长方向, 得到了二维纳米尺寸的棒状粒子。图2-c为有机酸作为晶形调节剂, 添加量为氢氧化钙质量的0.1%, 得到链状纳米碳酸钙, 短径24 nm、长径96 nm, 长径比4。由于碳酸钙对羧酸盐的吸附作用强于与羧酸根的螯合作用, 有机酸吸附于碳酸钙表面, 抑制纳米碳酸钙晶体的长大, 导致粒子之间相互粘连成链状[4]。图2-d为有机盐作为晶形调节剂, 有机盐阴离子通过络合作用与Ca2+离子结合增大了溶液的过饱和度, 降低了结晶成核活化能, 便于纳米碳酸钙结晶。有机盐阴离子空间位阻较大, 对晶体生长方向的抑制跟无机盐不同, 因此得到了三维纳米尺寸的片状纳米碳酸钙, 平均粒径98 nm。

a—白糖;b—无机盐;c—有机酸;d—有机盐

2.2纳米碳酸钙粒径和晶形对硅酮胶力学性能的影响

采用上文合成的纳米碳酸钙产品制备肟型硅酮胶, 并参照标准GB 16776—2003《建筑用硅酮结构密封胶》中的要求测试其力学性能。

2.2.1粒径对硅酮胶力学性能的影响

纳米碳酸钙粒径对硅酮胶力学性能的影响, 见表1。表1中1-a产品粒径为30 nm, 制得的硅酮胶拉伸强度为1.60 MPa, 拉伸模量为0.51 MPa;1-b产品粒径为48 nm, 制得的硅酮胶拉伸强度1.33 MPa, 拉伸模量0.43 MPa;1-c产品粒径为70 nm, 制得的硅酮胶拉伸强度0.9 MPa, 拉伸模量为0.37 MPa;1-d产品粒径为90 nm, 制得的硅酮胶拉伸强度为0.7 MPa, 拉伸模量为0.4 MPa。在硅酮胶配方及其他条件相同的情况下, 纳米碳酸钙粒径越小, 对硅酮密封胶补强效果越明显, 制得的硅酮胶强度越高, 拉伸模量也相应提高。具有补强效果的填料, 其主要特征体现在粒子大小、聚集状态和表面活性等方面[5], 1-a~4-d样品的聚集状态和表面活性状态相同, 故粒子的大小直接决定补强效果的好坏, 粒子越小, 补强效果越好。与产品粒子粒径为30 nm时相比, 产品粒径达到90 nm时, 制得的硅酮胶拉伸强度下降56%, 补强效果明显下降。

2.2.2晶形对硅酮胶拉伸性能的影响

纳米碳酸钙不仅粒径影响硅酮胶力学性能, 其晶形的变化同样会导致硅酮密封胶拉伸性能的变化。 晶形对硅酮胶拉伸性能的影响见表2。

如表2所示, 2-a样品和2-d样品在硅酮胶中添加比例相同时, 硅酮胶的强度接近, 拉伸模量和伸长率却差别显著。2-a样品所制备硅酮胶40%拉伸模量为0.40 MPa, 2-d样品所制备的硅酮胶40%拉伸模量则为0.18 MPa, 模量下降近55%。2-a样品所制备的硅酮胶断裂伸长率为474%, 2-d样品所制备硅酮胶断裂伸长率则为724%, 伸长率增加了53%。低模量硅酮胶的合成机理主要有:采用高相对分子质量基础聚合物, 降低交联密度得到低模量硅酮密封胶;通过交联剂体系改变网络交联密度降低硅酮胶模量。纳米碳酸钙对硅酮密封胶模量的影响主要是通过改变体系的内聚力实现的, 跟立方体纳米碳酸钙相比, 片状纳米碳酸钙流动性较优, 作为填料在硅酮胶中添加时, 会减小硅酮胶分子间的阻力, 降低内聚力, 从而实现降低拉伸模量和增加伸长率的作用。

3结论

1) 通过调整碳化温度, 能够制得不同粒径大小的纳米碳酸钙产品。

2) 通过采用不同的晶形调节剂, 能够分别得到立方体、棒状、链状和片状纳米碳酸钙。

3) 纳米碳酸钙粒径越小, 对硅酮密封胶补强效果越明显, 制得的硅酮胶强度越高, 拉伸模量也相应提高。

4) 跟立方体纳米碳酸钙相比, 片状纳米碳酸钙能够制得更低模量、更高伸长率的硅酮胶。

参考文献

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[4]王农, 王兴权, 杨丽娟, 等.添加剂对纳米碳酸钙形貌和粒度的影响[J].无机盐工业, 2013 (45) :23-26.

纳米力学性能 篇9

埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然的多壁纳米管状材料,属高岭石的变种,亦称变高岭石。HNTs的片层由硅氧四面体与铝氧八面体组成,其外壁含有一定的羟基,具有极性,但相互间作用力不强,易于分散,因此HNTs已作为一种新型的聚合物增强材料得到应用与研究。本课题组将HNTs与聚丙烯熔融共混[6,7,8],得到了力学性能优异的聚丙烯/HNTs纳米复合材料。与聚丙烯等非极性基体相比,极性的PA6与HNTs的相容性更好,HNTs在其中的分散将更加均匀中。目前还未见HNTs增强PA6纳米复合材料这方面的文献报道。本方法对PA6与HNTs熔融共混得到的PA6/HNTs纳米复合材料的制备与性能进行研究。

1 实验部分

1.1 原料

埃洛石(HNTs),产地湖北,过100目筛,共混前于80℃下烘12h;PA6,ZISAMIDE TP6603,台湾集盛实业股份公司生产,熔融指数50g/10min,共混前于80℃下烘12h。

1.2 试样的制备

将PA6与HNTs按预定比例混合好,再用挤出机造粒,然后注射成标准样条以进行性能测试。挤出温度设定依次为200℃/240℃/240℃/240℃/235℃/235℃/230℃/230℃;挤出机喂料转速和主机转速分别为25r/min和100r/min。挤出的粒料经80℃×12h干燥后注射成型,注射温度设定依次为200℃/240℃/240℃/270℃。

1.3 测试与表征

拉伸样条按照GB1040-92标准执行测试,试样为哑铃形,拉伸速率为50mm/min;缺口冲击强度按照GB/T1843-1996标准执行测试,V形缺口,试样尺寸为80mm×10mm×4mm,缺口深度1mm;弯曲性能按照GB/T9341-2000标准执行测试,弯曲样条尺寸为80mm×10mm×4mm,跨度64 mm,压头速率20mm/min。

PA6及纳米复合材料的动态力学性能采用NETZSCH DMA 242动态力学性能分析仪进行分析,采用3点弯曲模式(温度范围:-50~150℃,升温速度:5℃/min,频率为1Hz),试样尺寸为60mm×10mm×4mm;DSC采用TAQ 20示差扫描量热仪进行,所有操作在N2氛围中进行。先将试样快速升温至250℃,保温5min,然后以10℃/min的速度冷却至室温,再以10℃/min升温至250℃。

冲击式样断面采用Bio-Rad扫描电镜喷涂系统喷金,用德国LEO公司的SM 1530 VP型扫描电子显微镜进行扫描电镜观察。

采用Leica EM UC6型超薄切片机对试样超薄切片,厚度大约120nm;采用Philip CM12型透射电子显微镜进行观察,加速电压为30kV。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

表1所示是HNTs的含量对PA6纳米复合材料力学性

能的影响。由表1可以看出,随着HNTs含量的增加,复合材料的拉伸强度和冲击强度略有提高,而弯曲强度与弯曲模量大幅提高。例如,当HNTs的含量为10份(约9%)时,弯曲强度和弯曲模量分别提高了19%和52%。由于HNTs管间相对低的相互作用,在熔融共混时,HNTs可以均匀地以纳米尺寸分散在PA6基体中;另外,HNTs外壁与端面含有羟基和硅氧键,能与PA6的酰胺基之间形成氢键,强化了两者之间的相互作用,因此HNTs能明显增强PA6。

为进一步揭示HNTs对PA6的增强机理,采用透射电镜(TEM)以及对缺口冲击试样的断面采用扫描电镜(SEM)进行了分析。图1所示为PA6/HNTs纳米复合材料的SEM照片,从图中可以看出,不管是加入低份(2份)还是高份(13份),HNTs都均一的分散于PA6基体中,且以单管的形式存在,无团聚或多管聚集在一起的现象,这从透射电镜照片(图2)可进一步得到证实。从图1还可看出,绝大部分HNTs都垂直与缺口冲击断面,这说明在PA6基体中,HNTs有取向现象,这可能是复合材料力学性能明显提高的一个原因;另外还可看到,大部分HNTs被破坏而极少有被拔出,这证明埃洛石与PA6基体间有着较强的界面相互作用,使载荷能通过基体顺利传递到HNTs,从而展现出突出的增强效果。

2.2 动态力学性能

图3所示为PA6及其纳米复合材料的储能模量与损耗角正切(Tan δ)随温度的变化曲线。由图3(A)可知,随着HNTs份数的增加,PA6纳米复合材料的储能模量显著增加。当PA6基体中加入5份HNTs时,在玻璃态(-25℃)和橡胶态(100℃),其储能模量分别增加了35.5%和69.8%。当加入13份HNTs时,在玻璃态(-25℃)和橡胶态(100℃),其储能模量分别增加了54.6%和127.2%。玻璃态模量和橡胶态模量的同时升高进一步表明HNTs与PA6之间的强界面相互作用。如上所述,这种相互作用由于HNTs的纳米级均匀分散和与PA6之间氢键作用引起。

由图3(B)可知,PA6纳米复合材料的Tg与纯PA6的Tg一致,均为63.8℃,可能是一维的HNTs对PA6分子链运动的阻碍作用较少所致。这与碳纳米管增强PA6纳米复合材料的结果一致[1],却与2维层状的有机蒙脱土增强聚合物纳米复合材料的结果不同[9]。这应是碳纳米管与HNTs均为一维纳米管,对PA6分子链运动的空间阻碍作用较少,而剥离开的片状的蒙脱土极大的限制了聚合物链的运动,从而导致其增强的聚合物纳米复合材料的Tg向高温漂移。

2.3 熔融与结晶行为

采用DSC对PA6/HNTs纳米复合材料的熔融与结晶行为进行了研究。图4(A)为PA6及其纳米复合材料的冷却结晶曲线,B为二次熔融曲线。从图4(A)可看出,冷却结晶曲线表现为单一的放热峰,只是复合材料的始结晶温度向高温漂移,这表明HNTs起到了成核剂的作用;从图4(B)可知,PA6及其低含量(2份)的纳米复合材料的熔融曲线表现为双重峰,随着HNTs含量的递增,熔融曲线出现三重峰,第Ⅱ、III峰分别对应γ(六方晶系)晶型与α(单斜晶系),第I峰的出现是由不完善的γ(六方晶系)晶型引起[10]。表2所示是PA6及其纳米复合材料的结晶参数。从表2可知,HNTs的加入先使复合材料的结晶度上升后有下降的趋势。这是由于当HNTs含量较少时,由于大幅度提高了异相成核速率,因而结晶速率上升,结晶度提高;当HNTs含量增大后,其对PA6分子链运动的阻碍作用增大,因而结晶速率下降,结晶度下降,生成不同尺寸或不同完善程度的晶体;DSC升温过程中,不完善的晶粒会先熔融,然后再结晶形成具有更高熔融温度的结晶,温度进一步升高,重结晶熔化,从而表现为三重熔融行为。

3 结 论

(1)采用双螺杆挤出机将HNTs与PA6熔融共混制成了性能优异的PA6/HNTs纳米复合材料。

(2)未经改性的HNTs以纳米尺度均一分散于PA6基体中,PA6基体与HNTs相互间有着强烈的界面结合力。

(3)通过动态力学性能分析(DMA)可知,虽然HNTs能显著提高PA6的储能模量,但对Tg没有明显的影响;

(4)HNTs作为一种增强材料对PA6的结晶行为有着显著的影响。在基体中能起到成核剂的作用,提高了PA6的结晶温度。HNTs份数少时能提高PA6/HNTs纳米复合材料的结晶度,份数多时会使其结晶度下降和生成不稳定的晶体。

参考文献

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[9]Kojima Y,Usuki A,Kawasumi M,et al.[J].Journal of Mate-rials Research,1993,8,1185.

纳米力学性能 篇10

超高性能混凝土(Ultra-high performance concrete,UH-PC)是具有超高强度、高韧性及高耐久性能的混凝土,在土木、石油、核电、市政、海洋等工程及军事设施中具有广阔的应用前景,目前众多学者对其进行了研究[4,5,6,7]。因此,结合以上两种具有广阔应用前景的材料,将纳米矿粉(如纳米SiO2、纳米硅粉和纳米CaCO3等)掺入到UHPC中,从微观角度进一步改善水泥浆体的微结构以提高水泥基材料的力学性能和耐久性能是一个值得探索的课题。本实验主要是将纳米CaCO3和纳米SiO2掺入到超高性能混凝土中,通过实验对比研究其对UHPC性能(主要是强度和韧性)的影响。

1 实验

1.1 原材料及性能

水泥:P·O 52.5级普通硅酸盐水泥;石英砂:10~20目,粒径范围为0.9~2mm;石英粉:325目,平均粒径为50.1μm,密度为2.626g/cm3;硅灰:灰白色粉末,平均粒径为88nm,比表面积为18.5×104cm2/g;粉煤灰:Ⅰ级,灰色粉末;高效减水剂:FOX-8HP型聚羧酸减水剂,粉红色粉末,适宜掺量为1.5%左右,减水率大于30%;纳米CaCO3:白色粉末,平均粒径为60nm;纳米SiO2:白色絮状物,平均粒径为10nm。

1.2 实验制备、养护与实验方法

(1)试样基准配合比

试样基准配合比列于表1。

(2)搅拌成型

按配合比将称量好的石英砂和硅灰混合后倒入水泥胶砂搅拌锅内,干拌5min;加入水泥、粉煤灰、石英粉和纳米材料,干拌5min;加入溶有减水剂的一半用水量,搅拌3min;倒入另一半用水量后搅拌6min;浇模成型,将拌合物浇注于40mm×40mm×160mm三联模中,在振动台上振动成型(振动频率为50Hz)。

(3)养护

成型后将试件移入养护室(20±2)℃养护24h拆模,将试件分别进行:标准养护((20±2)℃水中养护至龄期);热水养护(90℃热水中养护48h后取出标准养护到规定龄期)。

(4)实验

采用跳桌法,按GB 2419-81《水泥胶砂流动度测定方法》测定拌合物流动度;按GB 177-85《水泥胶砂强度检验方法》测定试件抗压、抗折强度。

2 结果及分析

2.1 纳米CaCO3对UHPC强度的影响

实验A组对比研究了不同NC掺量对UHPC强度的影响,其配合比和实验结果如表2、图1所示。

从表2和图1中可以看出,掺入纳米CaCO3后,UHPC的流动性下降,但其抗压强度和抗折强度均有很大的提高,掺量为3%时比掺量为4%时效果要好一点,标准养护7d强度比标准养护28d强度的增长幅度要大一些,而试件热水养护后无论是其抗压强度还是抗折强度又均比试件标准养护后强度的提高幅度更大一些;水胶比为0.16、NC掺量为3%并且热水养护48h后标准养护至28d抗压强度最高达163.7MPa,比未掺NC时提高了16.7%,抗折强度达到了32.1MPa,比未掺NC时提高了39%,效果显著。主要原因是NC的加入在水泥复合结构中起到了晶核的作用[6],促进了C3S的水化,其表面效应与小尺寸作用明显,C-S-H凝胶在其表面形成键合,改变其结构形式,提高了掺合料粒子在水泥石体系内的粘结,改善了混凝土的微观结构,使混凝土内部结构更为密实,颗粒级配更好,从而提高了UHPC的强度。此外,掺入NC后UHPC的抗折强度与抗压强度之比(折压比)比未掺时有一定的提高,说明混凝土的脆性减弱,韧性增强。

2.2 纳米SiO2对UHPC强度的影响

纳米SiO2是一种非晶态物质,与其他矿物粉复合应用于水泥基材料中可形成网络交织状骨架结构,且在骨架结构中间由致密产物填充的二级界面显微结构可促进水泥的水化,提高水泥砂浆早期强度[8]。由于纳米SiO2可提高水泥浆体的致密性与均匀性,从而提高水泥浆体的早期强度,因此有理由认为掺入纳米SiO2后既能改善水泥浆体的致密性与均匀性,又能改善UHPC的微观结构,使其微观结构更密实,颗粒间填充效果更好,从而达到提高混凝土强度的目的。当然,NS掺入量不同,对UHPC强度的影响也不同,表3和图2为NS掺入量对UHPC强度的影响。

从表3和图2可以看出,掺入纳米SiO2后,混凝土的和易性和流动性均变差,UHPC的抗压强度提高不明显,但其抗折强度提高显著,最高可达到32.5MPa,提高了40.7%。这说明NS对UHPC的微观结构进行了改性,NS的火山灰活性与水泥浆体中的Ca(OH)2进一步反应,改善了水泥浆体的结构与性能,从而提高了混凝土的强度。此外,掺入NS后UHPC的折压比比未掺NS时明显提高,说明混凝土的韧性进一步增强。

2.3 养护制度对UHPC强度的影响

混凝土在拌合、振捣密实成型后要对试件进行养护,为了使胶凝材料能够顺利水化从而使水泥浆体产生较高的早期和后期强度,需要选择合理的养护制度。研究表明,养护条件对UHPC的影响较大,UHPC组分中硅灰、粉煤灰、纳米SiO2等火山灰质集料特别是石英粉的活性发挥是需要温度条件的,常温下石英粉很难发挥其活性,只起到填充效果,故在标准养护条件下UHPC的强度要低于其在热水养护条件下的强度。对比研究养护制度对UHPC强度的影响结果如图3所示。从图3中可以看出,UHPC的各组试件经90℃热水养护后的抗压、抗折强度值均高于标准养护28d的抗压、抗折强度值。当NC掺量分别为0%、1%、3%、4%时,UHPC试件抗压强度经90℃热水养护比标准养护分别高11.7%、18%、18.5%、18.2%,抗折强度分别高4%、17.8%、23%、26.3%;当NS掺量分别为0%、0.5%、1%、2%时,UHPC试件抗压强度经90℃热水养护比标准养护分别高11.7%、13.9%、11%、8.9%,抗折强度分别高4%、11.3%、26%、23.3%。从上述结果及分析中可以看出热水养护对增大UHPC的强度具有十分明显的作用。

2.4 掺纳米材料的UHPC的微观形貌分析

利用扫描电子显微镜(SEM)对超高性能混凝土(UH-PC)进行显微结构观察,采用的是FEI Quanta 200FEG扫描电镜和JSM-6700LV扫描电镜,以高真空模式观察热水养护48h后标准养护至7d的掺入纳米材料的UHPC样品的微观形貌,如图4-图8所示。

掺入纳米CaCO3热水养护后,从图4和图6中可以看出,水泥石中主要生成的水化产物是C-S-H凝胶,其表面呈现大量粒径很小的颗粒状NC,这些NC颗粒一半露出断裂面,另一半嵌固于水泥浆体中,NC的微集料与表面效应明显,浆体致密但不太均匀,看不到大的孔隙,并且生成的片状水化产物Ca(OH)2量极少,说明NC的加入对水泥的水化能起到促进作用,加快水泥水化反应进程,同时由于浆体的水胶比很低,且在热水养护条件下,没有形成需要大量结晶水的钙矾石。

从图5和图7中可以看出,掺入纳米SiO2的水泥浆体水化产物形成了网络交织状骨架结构,NS的高比表能不仅能与Ca(OH)2反应生成二次水化物,对C-S-H的生成有诱导作用,而且能使C-S-H向着针柱状形状的方向生长,减少了水泥石中的孔隙,且在骨架结构中间有致密产物填充,增加了浆体的密实度,使UHPC的力学性能得到提高。

实验表明掺入纳米材料后UHPC的抗折强度可超过30MPa,并且折压比增大,混凝土不仅抗折强度得到明显提高,界面得到有效改善,其断裂韧性也得到提高,纳米材料起到了增韧效果。

2.5 纳米材料对UHPC的增强增韧机理探讨

对于掺入纳米材料后UHPC增强增韧的主要原因,可以从以下几个方面进行探讨。

(1)从实验结果可以看出,UHPC中掺入纳米颗粒后在标准养护条件下早期强度增长较快,后期强度增长较慢,这说明纳米颗粒除能作为一种微集料填充于胶凝体系颗粒间的空隙外,还能提高水泥石早期水化速率,改善混凝土的性能。其原因有两个方面:(1)掺入NC颗粒后能够吸附C3S水化时释放出的Ca2+,改变界面中Ca(OH)2的富集和定向排列性能[9],增加C-S-H在界面中的含量,从而改善界面性能,提高水泥石的强度与韧性;(2)掺入NS颗粒除了能有效细化界面中富集的CH晶体[10]外,还能与CH晶体发生二次水化反应,早期生成絮状的C-S-H凝胶,后期生成向外呈辐射状的纤维C-S-H,这种二次水化产物可填充不同粒径颗粒之间的孔隙,最终形成致密网络状的二级界面显微结构,有效提高水泥浆体的性能。

(2)UHPC中掺入纳米颗粒后,在热水养护条件下其强度增长幅度较标准养护条件下要大,特别是抗折强度提高显著,这是因为温度的升高使矿物活性微粉的火山灰反应充分发挥,其中的石英粉在热水养护条件下也发挥了其活性;但最重要的还是纳米粒子的掺入从更细微观角度改善了UH-PC的性能,原因有以下三个方面:(1)在标准养护条件下,纳米粒子的掺入起到了简单的颗粒填充作用,但在热水养护条件下,由于水泥浆体在未掺入纳米颗粒时本身水化反应完全,强度已经较高,在这一基础上再加入比硅灰粒子还要小2个数量级的纳米粒子,能够更好地填充硅灰粒子间的空隙,改善胶凝体系间的颗粒级配,提高对水泥石强度的增强幅度,纳米粒子的微集料效应也更为明显;(2)在标准养护条件下,水泥浆体内部还存在少量的CH晶体,但在热水养护条件下,矿物活性微粉的火山灰反应充分发挥,水泥水化反应完全,氢氧化钙晶体基本被消耗完,界面得到有效改善,水泥石中的水化产物主要是水化硅酸钙凝胶(C-S-H),而C-S-H凝胶是一种平均粒径为10nm的初级纳米材料[11],由于纳米粒子的表面效应,NC掺入UHPC中后能诱导C-S-H凝胶在纳米颗粒表面形成键合,改变其结构形式,在水泥硬化浆体原有网络结构的基础上又建立了一个新的网络结构,它以NC为网络的结点,键合更多纳米级的柱状C-S-H凝胶(如图8所示),从而提高水泥硬化浆体的强度和韧性;而NS的掺入能诱导C-S-H的生成并使其向针柱状的方向生长,减少水泥中的孔隙,使浆体更为密实。(3)存在于水泥浆基体中的纳米颗粒还产生了“钉扎”效应,水泥浆体内部一产生微细裂纹,其扩展将受到纳米粒子的反射、阻碍而消耗能量,从而限制裂纹的生长和扩展,改善基体的断裂韧性。

总之,将纳米材料掺入到UHPC中比掺入到普通混凝土中后增强增韧效果更为明显的主要原因是两者生成的水化硅酸钙形态以及紧密堆积状态不同,UHPC生成的水化产物更为密实,纳米粒子在UHPC中起到的微集料效应与表面效应也更为明显,同时纳米颗粒还起到了钉扎效应,故UHPC基体界面密实度更好,强度与韧性提高幅度更大。虽然将纳米材料掺入到超高性能混凝土的研究很少,在这一领域还缺乏系统的实验研究和微观形貌分析,但纳米材料对UHPC的增强增韧效果总体来说可以归结为外荷载在纳米颗粒与水泥石基体界面附近发生了变化,部分外荷载在界面处被吸收掉,从而使UHPC的性能得到改善。

3 结论与建议

(1)UHPC中掺入纳米CaCO3后浆体的流动性有所下降,但其强度比未掺时有很大的提高,且试件热水养护后比标准养护后强度提高幅度要大,NC的表面效应与小尺寸作用明显,本实验中其最佳掺量为3%。混凝土热水养护48h后标准养护至28d抗压强度最高达163.7MPa,比未掺NC时提高了16.7%,抗折强度达到32.1MPa,比未掺NC时提高了39%,提高效果显著。

(2)掺入纳米SiO2的UHPC流动性下降明显,NS对UHPC的强度有一定的影响,抗压强度提高不明显,但抗折强度显著提高,混凝土抗折强度最高达到了32.5MPa,比未掺时提高了40.7%。从流动度及强度指标考虑,其最佳掺量在0.5%~1%之间。

(3)纳米材料的掺入不仅提高了UHPC的强度,而且对UHPC的韧性也有一定的改善,主要原因是其在混凝土中起到了微集料填充效应、诱导效应和钉扎效应。

(4)实验表明纳米材料可以作为一种新型矿物掺合料加入到UHPC中,进一步改善混凝土的微观结构以及密实性与均匀性,充分发挥胶凝材料颗粒间的堆积密度效应与火山灰效应,提高混凝土强度与韧性,其在UHPC领域具有一定的应用前景。

(5)由于纳米颗粒在水泥基复合材料中难做到均匀分散,掺入到基体中后易结团,在一定程度上限制了UHPC强度的提高,因此,如何改善纳米粒子的分散性,使其在UHPC中能够均匀分散以更大程度地提高混凝土强度,是需要更进一步研究的问题。

摘要：从纳米材料的特性出发,研究了掺入纳米CaCO3(NC)和纳米SiO2(NS)对超高性能混凝土(UHPC)性能的影响。结果表明,纳米材料的掺入不仅提高了UHPC的强度特别是其抗折强度,还改善了UHPC的韧性。同时应用SEM技术对UHPC的微观结构进行了分析,探讨了纳米材料对UHPC的增强增韧机理。

关键词：UHPC,纳米CaCO3,纳米SiO2,强度,韧性

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