多孔纳米

多孔纳米（精选八篇）

多孔纳米 篇1

另一方面,石油能源枯竭也是我们整个世界面临的威胁之一[3],清洁无污染的氢能受到科学家们的青睐,但是氢能源的存储与运输制约着其发展[4],到目前为止,科学家们开发了一系列的储氢材料,物理吸附多孔材料在储氢上面的应用吸引了大批科学家的关注,如富勒烯,纳米纤维,碳纳米管等 [5]。

多孔材料在温室气体污染及能源枯竭等问题上具有很大的潜力,已经吸引了大批科学家的关注。目前多孔材料已经由传统的沸石分子筛发展到自主利用有机合成方法构筑有机纳米多孔聚合物。

与传统的无机微孔材料和金属有机骨架材料(MOFs)相比,有机纳米多孔聚合物(NOPs)由纯粹的有机骨架构建,相互通过共价键连接,具有开放的孔道与永久的孔性质[6]。更重要的是,由于有机化学合成方法的多样性,为有机分子砌块前体与分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式。近年来出现的纯有机微孔材料由于其丰富的结构和优异的性质己经被用于众多的领域,成为微孔材料化学家和机化学家广泛关注的课题:

一是共价有机骨架(COFs,Covalent Organic Frameworks),主要是指由带有官能团的、形状规则对称的有机构筑基元构筑而成规则的、共价键合的无限交联网络。

二是固有微孔聚合物(PIMs,Polymers of Intrinsic Microporosity),通过密集的交联阻止高分子链的紧密堆积;

三是超高交联聚合物(HCPs,Hyper-Cross-linked Polymers),通过刚性或者扭转的分子结构迫使高分子链不能有效占据空体积;

四是共轭微孔聚合物(CMPs,Conjugated Microporous Polymers),通过刚性芳环共轭体系构建不塌陷骨架。

其中COFs是通过热力学控制的可逆反应生成的,所以它们具有规整的晶型结构,而HCPs,PIMs, CMPs是在动力学控制的不可逆反应下生成的,为无定型的多孔有机材料。

1 共价有机骨架(COFs,Covalent Organic Frameworks)

COFs 一般都是以共价键(C-C、C-O和B-O等)构建,具有高的比表面积、非常低的密度、高的热稳定性及高度有序性,使其在多孔有机材料中脱颖而出。然而,受限于其可逆反应的连接方法,COFs的合成相对困难, COFs材料是迄今为止第一个多孔有机晶体材料。

2005年,加州大学伯克利分校的Yaghi小组采用对苯二硼酸(BDBA)为合成前体,在密闭的Pyrex管中,BDBA发生自身的可逆脱水缩合形成COF-1,在相同的合成条件下,他们又采用BDBA和2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(HHTP)发生类似的脱水缩合形成COF-5。粉末X射线衍射(Powder X-ray Diffraction)表明COF-1和COF-5都具有高度有序的晶态结构。 2007年,Yaghi小组采用四硼酸取代的四苯甲烷(TBMP)或类似的硅烷(TBPS),通过自身缩合或者与HHTP共缩合,合成了四种新型的3D构型COFs(COF-102,COF-103,COF-105,COF-108),将COFs从二维平面拓展到三维空间[7]。

COFs可广泛应用于储氢、二氧化碳分离和甲烷储存等领域。为了方便研究COFs的气体负载性质,根据分子结构和孔径将其分成三组:(1)包括二维结构的一维小孔隙(0.9 nm,如COF-1和COF-6;(2)包括二维结构的一维大孔(2.7 nm,如COF-5;16和32 nm,如COF-8和COF-10);(3)包括三维结构的三维中型孔(1.2 nm,如COF-102和COF-103)。他们通过对各种气体的不同吸附特性得出一个结论,低压吸附受孔径大小影响较大,一般微孔含量越高,负载量较高。虽然COF-6,COF-102,COF-103在储氢和二氧化碳捕捉方面具有很明显的优势,但是它也有局限之处。首先,合成条件苛刻,需要可逆反应的连接方法,COFs的合成相对困难;其次,稳定性受限,硼酸酯环耐高温性差,不耐酸碱。所以虽然硼酸酯类的COFs在很多负载性能上已经达到或者超越MOFs材料,但还是需要继续开发高稳定性及应用环境不受限的其他纯有机多孔材料[8]。

2 固有微孔聚合物(PIMs,Polymers of Intrinsic Microporosity)

英国曼彻斯特大学的McKoown和Budd小组发展了一种新的有机微孔聚合物,命名为固有微孔聚合物(PIMs)。这些材料是通过包含刚性的、非直线官能团分子通过共价键相互连接。这种刚性的、扭转的聚合物不能有效占据分子链之间的空间,因此这些“自由体积”形成了微孔结构。聚合后得到的分子将无法有效占据分子链之间的空间,分子严重扭曲(如图1),形成分子间的自由体积,PIM-1比表面积达到了1000 m2/g[9]。

最近,Wang Z G等[10]利用金刚烷特殊的空间位阻效应以1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷与1,4,5,8-萘四甲酸二酐反应,得到一种868 m2/g BET 比表面积的材料(PI-ADPM),其储氢量为1.22wt%(77 K,1 bar),273 K,1 bar压力下的二氧化碳负载量达到了146 mg/g。

固有微孔的发展给我们提供了一条合成多孔材料的策略,选择合适结构的扭曲单元,合理调整聚合物内部刚性骨架,形成自由体积,就可以赋予材料微孔性质,这种材料是目前纯有机微孔聚合物中唯一具有在合适溶剂当中溶解并且成膜的材料,应用前景较广。

3 超高交联聚合物(HCPs,Hyper-Cross-linked Polymers)

超高交联微孔聚合物是第一例纯粹的有机微孔材料,它通过采用后交联的方式阻止了高分子链的坍塌从而产生大量的微孔。很早以前就有科学家发现通过Friedel-Craflt 反应,利用各种结构的有机交联剂对线性聚苯乙烯高分子链中相邻近的两个苯环进行密集的后交联,从而得到多孔聚苯乙烯网络结构。表征发现这种方法所得到的超高交联聚苯乙烯材料具有很好的微孔体积和很高的比表面积,这些特性使超高交联聚合物具有很多潜在的应用领域[11]。

4 共轭微孔聚合物(CMPs,Conjugated Microporous Polymers)

英国利物浦大学的Cooper等[12]通过Pd(0)/Cu(I)催化的Sonogashira-Hagihara偶联反应得到的一系列具有共轭结构的微孔聚苯乙炔(PAE)材料,其比表面积为500～800 m2/g。 CMPs为第一个可调节孔径等性质的无定型微孔有机材料,CMPs材料由于其独一无二的共轭特性,在光电领域有非常广泛的应用,发展比较快。

2008年,Kuhn等[14]报道了一种合成新型结晶型共轭材料的方法,他们选用二或三氰基取代的芳环,在熔融的ZnCl2中发生动态的氰基三聚反应,缩合形成新型的共价三嗪骨架有机聚合物CTFs。其中由1,4-二氰基苯三聚形成的CTF-1具有与COF-1类似的晶型结构,比表面积达到了791 m2/g,低温低压(77 K,1 bar)条件下氢气吸附量达到了1.55wt%,比表面积及孔径大小与COF-1类似,但是氢气负载量较COF-1提高了大约30%。

共轭微孔聚合物的合成和应用是多孔材料和高分子化学当中的一个新兴的研究领域,发展至今已经有众多的合成方法,具有不同应用背景的CMPs材料被不断地报道出来。设计合成具有新结构新性质的CMPs材料依旧是多孔有机聚合物材料的热点方向[15]。

5 结 论

多孔纳米 篇2

以正硅酸乙酯(TEOS)为有机醇盐前驱体,采用溶胶-凝胶技术,通过酸/碱二步法控制实验条件,结合低表面张力溶剂替换以及甲基非活性基团置换修饰、超声振荡等,在常压下成功地制备出折射率在1.11～1.27范围内的二氧化硅纳米多孔光学薄膜.制备过程中充分注意到稀释、老化、有机修饰表面、热处理和提拉条件对薄膜都有很大的影响,利用这些因素可以对该纳米薄膜的孔洞率、折射率进行控制,尤其是能制备低折射率薄膜,从而为该薄膜的应用开发奠定基础.采用椭偏仪测量薄膜的厚度和折射率,薄膜中高的孔洞率、低的折射率归结于最终干燥阶段中的`弹性回跳.扫描电镜(SEM)观察发现修饰薄膜的表面形貌具有明显的多孔结构.耐磨实验表明所制备的薄膜有良好的机械性能.

作 者：姚兰芳 沈军 吴广明 王珏 作者单位：姚兰芳(同济大学,波耳固体物理研究所,上海,200092;上海理工大学,物理系,上海,200093)

沈军,吴广明,王珏(同济大学,波耳固体物理研究所,上海,200092)

纳米多孔SiO2气凝胶高效隔热 篇3

厦门大学材料学院日前研制出纳米多孔超轻质高效隔热SiO2气凝胶材料。

该材料阻燃性好, 高温使用不分解, 无有害气体放出, 可有效解决传统保温隔热材料不能解决的问题。SiO2气凝胶可以制备成粒状、粉末状、板状以及柔性薄膜等。该材料用于太阳能热水器的储水箱、管道和集热器上, 可将现有太阳能热水器集热效率提高1倍以上, 而热损失将降至现有水平的30%。

该材料具有极高的孔隙率、比表面积, 极低的密度、声传播速度、介电常数等优异性能, 在航空航天、武器装备和电子设备的隔热保护, 以及输油管道、保温箱、建筑节能、太阳能集热、炉窑保温等方面具有广阔的应用前景。

山东瑞普建山梨酸项目

山东瑞普公司年产1.2万吨山梨酸 (钾) 项目目前正在建设之中。瑞普公司2008年8月1日投资2.5亿元开工建设此项目, 预计今年4月份竣工。项目投运后, 年可新增销售收入3亿元, 实现利税5000万元。该公司的山梨酸 (钾) 的年产量将达2.5万吨, 成为全球最大的山梨酸 (钾) 供应商。

摘自《中化新网》

多孔纳米 篇4

1 高温熔炼法

高温熔炼法是制备合金最常用的方法, 就是将几种不同的金属在高温下熔炼成合金的方法。例如Ag-Au合金就是采用高温熔炼法将高纯度的银和金熔炼在一起, 然后在800℃左右高温退火数小时, 最后将熔炼好的合金用机械辊轴压制成金银合金箔片, 厚度最薄可达100nm, 这种100nm厚的金箔片商业化生产之后的价格是0.007美元每平方厘米[2]。高温熔炼法对温度和设备的要求较高, 有一定的危险性。

2 机械叠轧法

机械叠轧法是指用机械辊轴将不同的金属薄片轧制在一起, 通过退火处理在金属薄片表面形成合金层的方法。Masataka Hakamada[3]将厚度0.5mm的金片与厚度10μm的银片叠加轧制在一起, 最终厚度为0.15mm, 经过高温退火后并在浓硝酸中腐蚀掉银, 可以在金片表面形成一层厚度在150-250nm并且孔径在40nm左右的纳米多孔金片。机械叠轧法制备的合金基体适合用来在金属片的一面制备成纳米多孔结构, 其工艺过程较复杂, 纳米多孔金属基体合金一般不采用此种方法制备。

3 蒸镀法

蒸镀法是常见的薄膜制备方法, 属于物理气相沉积 (PVD) 。物理气相沉积指的是利用某种物理的过程, 如物质的热蒸发时或在受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现象, 实现物质从源物质到薄膜的可控的原子转移过程。Zhou Hui[4]利用新鲜解理的云母作为基底, 在4×10-3Pa的真空度下, 真空蒸镀Au和Cu的混合物, 得到Au和Cu的合金薄膜, 然后将合金薄膜放入烘箱中进行不同温度的大气氛围中的退火, 之后将薄膜浸入配置好的稀酸溶液中去除反应生成的Cu氧化物以及剩余的Cu, 最终形成孔径均匀的纳米多孔金。Morrish[5]则利用电子束在硅衬底轮流蒸镀金铜薄膜各四层, N2气氛围内退火2.5小时制得金铜合金薄膜基体。蒸发法的优点是具有较高的沉积速度, 相对较高的真空度, 以及由此导致的较高的薄膜质量等, 因此蒸发法制备基体合金膜受到相对较大的重视。

4 磁控溅射法

磁控溅射法也属于物理气相沉积的一种, 优点是在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制, 沉积层对衬底的附着力较好等。Okman[6]等分别用自己组装的高真空磁控溅射系统, 在硅基底上同时对纯金和纯银靶溅射沉积制备出金银合金膜, 热退火处理后再用硝酸溶液去合金化制备纳米多孔金膜。

5 电镀法

电镀是一项重要的化学工艺, 利用电解原理, 在待镀物的表面沉积上一层金属或合金, 从而提高物体表面的亮度以及其它的性能, 如提高耐腐蚀性能、导电性等。因为电镀能在固体表面镀一层金属或合金层, 因此可以用电镀法来制备纳米多孔金属的基体合金。贾法龙等[7]在金电极表面电镀一层锌, 再通过热处理形成合金层, 最后利用化学去合金化法在浓硝酸中去除合金中的锌而得到纳米多孔金电极。

摘要：综述了纳米多孔金属基体合金的制备方法, 主要包括高温熔炼法, 机械叠轧法, 蒸镀法, 磁控溅射法, 电镀法等。

关键词：纳米多孔金属,基体合金,制备方法

参考文献

[1]Eelebacher J, Aziz M, Karma A, et al.Evolution of nanoporosity in dealloying[J].Nature, 2010, 410 (6827) :450-453.

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[3]Masataka Hakamada, Yasumasa Chino, Mamoru Mabuchi.Nanoporous surface fabricated on metal sheets by alloying/dealloying technique[J].Materials Letters.2010 (64) :2341-2343.

[4]Zhou Hui, Jin Lan, Xu Wei.New approach to fabricate nanoporous gold[J].Chinese chemical letters, 2007, 18:365-368.

[5]R Morrish, K Dorame, A J Muscat.Formation of nanoporous Au by dealloying AuCu thin films in HNO3[J].Scripta Materialia.2011, 64 (9) :856-859.

[6]Oya Okman, Jeffrey Kysar.Fabrication of crack-free blanket nanoporous gold thin films by galvanostatic dealloying[J].Journal of Alloys and Compounds.2011, 509 (22) :6374-6381.

多孔纳米 篇5

近年来,研究者主要通过对碳基材料进行复合或者通过改变碳基材料的结构来提高电极材料的电容性能。吴琼等[3]利用石墨烯和聚苯胺复合明显的提高了聚苯胺电极材料的电容性能。王凯等[4]通过制备线状结构的聚苯胺极大的提高了该材料的电容性能。然而,所报道的纯碳基电极材料的电容性能并不理想,攀辉等[5]报道的原始碳纳米管的比电容只有14.1F/g。张莉莉等人[6]也研究了碳纳米管在比表面积120~500m2/g时,它的比电容最大也不超过100m2/g,说明了比表面积只是影响电容性能的因素之一,而孔结构有时会起到决定性的作用[7]。因为适宜的孔结构能够提供电解液离子传输所需要的理想通道[8]。因此,制备多孔的碳材料对提高超级电容器的电容性能具有重要的意义。

本研究先利用原位聚合的方法制备了聚苯胺,然后经过高温碳化形成多孔的碳材料。该材料具有的高比表面积、适宜的孔结构有利于电解液离子的传输,纳米片状结构有助于电解液离子的渗透和迁移,同时氮原子的掺杂也使得该电极材料还具有赝电容效应,因此制备的该碳电极材料在超级电容器领域拥有潜在的应用价值。

1实验部分

1.1试剂及仪器

苯胺,分析纯,中国医药上海化学试剂公司,使用前蒸馏;过硫酸氨,分析纯,上海试四赫维化工有限公司;盐酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;蒸馏水自制。用透射电子显微镜(SEM,S-4800,日本日立公司制造)观察样品的形貌;通过傅立叶红外光谱仪(FT-IR,NEXUS-870,美国尼高力仪器公司制造)分析样品的表面结构;利用用X射线衍射法(XRD,XD-3,北京普析通用仪器有限责任公司)表征样品的晶体结构;用全自动比表面及孔隙度分析仪(ASAP2020M+C,美国Micromeritics公司制造)测量样品的比表面积;用恒流充放电装置(Arbin-BT2000,美国阿滨公司制造)测量样品的电容性能。

1.2多孔C-PANI纳米片的制备

称取0.64g的苯胺单体加入到80mL 1M的盐酸溶液中,超声分散1h,转移到冰水浴中利用磁搅拌继续搅拌2h,使其均匀分散。然后在0~5℃的冰水浴中逐滴滴加一定浓度的过硫酸氨水溶液,滴加完成后立即停止搅拌,常温下静置24h得到墨绿色的混合液。分别使用水和无水乙醇洗涤几次放置在60℃真空干燥箱中干燥,即得到聚苯胺粉末,最后在真空管式炉中通氮气保护850℃退火2h得到黑色的块状碳化聚苯胺。若改变过硫酸氨的滴加时间,将其直接导入上述混合液中能够得到多孔碳化聚苯胺纳米片(C-PANI)。

2结果与讨论

2.1形貌分析

图1显示了不同结构的碳化聚苯胺透射电镜图。从图1a中可以明显观察到碳化聚苯胺堆积在一起呈现块状结构,可能与引发剂过硫酸氨溶液的滴加时间有关。当引发剂溶液直接倒入混合液时,则得到多孔的碳化聚苯胺纳米片,直径大约50~100nm(图1b所示)。

2.2 C-PANI纳米片形成机理

在图2中探究了多孔碳化聚苯胺纳米片的形成机理。当引发剂直接倒入含有苯胺单体的盐酸混合液中时,开始引发聚合(图2B所示)。静置条件下,聚苯胺缓慢生长产生纳米片状结构,此条件下体系总的表面能最小,结构比较稳定,且由于聚苯胺晶体的各向异性原因,导致聚苯胺形成了纳米片状的结构(图2C)。然而当聚苯胺经过高温退火后,原来的化学键受到破坏,形成新的化学键,且因为水蒸汽产生的缘故,致使其形成多孔的结构(图2D)。若延长引发剂过硫酸氨溶液的滴加时间,使得该聚合反应在搅拌条件下快速聚合则得到聚苯胺的聚集体,即成块状结构(图1a所示)。所以,制备多孔碳化聚苯胺纳米片的关键在于控制引发剂的滴加时间,从而为聚苯胺晶体的缓慢生长创造条件。

[(A)前驱液，(B)聚合反应，(C)静置增长，(D)煅烧后]

2.3 FT-IR分析

图3展示了聚苯胺碳化前后的红外光谱图。从聚苯胺谱图中可以明显观察到聚苯胺碳化前后高波数范围内吸收峰基本保持不变,而低波数范围内的吸收峰被明显的削弱了。聚苯胺在1564cm-1和1488cm-1处分别对应醌型和苯环的C=C伸缩振动峰,1300cm-1处则为C-N的伸缩振动峰,1120cm-1处是由C=N引起的伸缩振动峰,805cm-1处为1,4-二取代芳香环C-H的面外弯曲振动峰[9]。聚苯胺经过碳化之后,聚苯胺的特征峰消失了,但是C=C和C=N键的伸缩振动峰并没有消失,并且发生了偏移,说明了电荷发生转移是由聚苯胺碳化后表面结构的变化导致的。

2.4 XRD分析

为了进一步证明碳化聚苯胺结构的变化,图4给出了聚苯胺碳化前后的XRD谱图。聚苯胺集中在2θ=15°、20°和25°时的3个宽峰,分别对应着聚苯胺的(011)、(020)和(200)3个晶面[10]。当聚苯胺碳化之后,只有2θ=24°和43°时所分别对应的碳材料的(002)和(100)两个晶面[11],且碳化之后的两个晶面与纯碳纳米管所对应的晶面相一致。基于上述分析,表明了聚苯胺被完全碳化。

2.5比表面积分析

为了进一步研究聚苯胺碳化之后结构的变化,还利用氮气吸脱附曲线对它们的微结构进行了分析(图5所示)。结果表明,聚苯胺的比表面积只有243m2/g,经过碳化之后达到1126m2/g,几乎提高了4倍,说明聚苯胺碳化后孔结构发生了较大的变化,相比碳化前拥有更小的孔结构和更大的孔体积。为了详细分析聚苯胺碳化前后的比表面积、孔体积、微孔体积和平均粒径大小的变化,将其孔参数列于表1中,该分析结果与图1的TEM所描述的结果相符合。

2.6电化学性能测试

图6展示了多孔C-PANI纳米片电极材料的电容性能。图6a是C-PANI在电流密度为0.5A·g-1的1mol/L H2SO4电解液中的单个恒流充放电曲线,从图中可以明显观察到C-PANI在同类碳材料中(如碳纳米管)拥有较长的放电时间,它的最大比电容达到97F/g,与碳纳米管的比电容(大约14F/g)相比,该电容值有了较大的提高。同时,多孔C-PANI纳米片电极材料还具有比较稳定的电容性能(图6b所示)。引起该性能的原因应该归因于:(1)C-PANI纳米片具有较大的比表面积,有利于电解液离子的传输;(2)纳米片状结构有利于电解液离子的渗透和迁移;(3)聚苯胺中氮元素的存在使得C-PANI纳米材料还同时具有赝电容效应,有助于电容性能的提高。

图6碳化聚苯胺纳米片(a)在电流密度为0.5A-1时单个恒流充放电曲线和(b)在1mol/L H2SO4电解液中,电流密度为0.5A-1时的比电容循环数变化曲线

基于上述分析,说明多孔碳化聚苯胺因其片状结构,且因其高比表面积和赝电容效应而具有良好的电容性能,暗示该材料在碳电极材料中具有潜在的应用价值。

3结论

多孔纳米 篇6

TiO2-SiO2复合材料作为一种新型的材料近年来备受关注。该材料集TiO2作为n型半导体催化活性高以及SiO2的高热稳定性和优良力学性能于一体,被广泛用作催化剂及一系列化学反应的反应助剂[1,2]。TiO2-SiO2复合材料作为催化剂和反应助剂主要是基于以下3种物理-化学性质:(1)作为光催化剂主要是通过发生量子效应来完成;(2)作为酸催化剂主要是与新酸性点的产生有关;(3)作为优良的反应助剂主要是借助该材料在具备SiO2高热稳定性和优良力学性能的同时又保留了TiO2的接触反应性能[3]。TiO2-SiO2复合纳米多孔材料是一种性能更优异的材料,它不但能保留TiO2的光催化活性而且克服了TiO2粉体回收困难、紫外光下利用率低的缺点,特别是由于TiO2-SiO2纳米多孔材料具有较高的孔隙率和比表面积,表现出优良的吸附性能,吸附/光催化协同作用相互促进,使该种复合材料在处理含有各种有害污染物的废水、废气中具有广阔的应用前景[5]。

目前一般采用价格较昂贵的钛醇盐和硅醇盐作为制备TiO2-SiO2纳米多孔材料的前驱体,制备成本相对较高。本实验采用廉价的TiCl4和易得到的工业水玻璃为原料,通过溶胶-凝胶法制得TiO2-SiO2复合湿凝胶,用三甲基氯硅烷(TMCS)/乙醇(EtOH)/己烷(Hexane)溶液对湿凝胶进行疏水改性,再经常压干燥后制得TiO2-SiO2纳米多孔材料。对纳米多孔材料的表面形貌和比表面积进行了表征,研究了TiO2-SiO2纳米多孔材料对罗丹明B的吸附和光催化降解性能。

1 实验

1.1 TiO2-SiO2复合溶胶的配制

将工业水玻璃(模数=3.3)用去离子水稀释(V工业水玻璃∶V去离子水=1∶4),用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换,得到pH=2～3的硅酸。将TiCl4溶于冰水中配成3mol/L TiCl4水溶液,磁力搅拌下将TiCl4水溶液缓慢滴加到硅酸中,搅拌10min,得到TiO2-SiO2复合溶胶。根据Ti和Si不同的物质的量比配制一系列的TiO2-SiO2复合溶胶。

1.2 TiO2-SiO2纳米多孔材料的制备

将TiO2-SiO2复合溶胶倒入圆柱形小盒内置于80℃水浴中等待胶凝,并记录胶凝时间。胶凝后室温陈化24h,用三甲基氯硅烷(TMCS)/乙醇( EtOH)/己烷(Hexane)混合溶液对湿凝胶浸泡改性,每隔24h更换1次改性液,直至反应彻底,水完全排出,此时可观察到凝胶块漂浮在改性溶液上面。最后放入恒温干燥箱于60℃、80℃、120℃、150℃各保温干燥2h。

1.3 TiO2-SiO2纳米多孔材料的结构形貌表征

采用JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察TiO2-SiO2纳米多孔材料的表面形貌。利用美国PE公司生产的Spectum One-B型傅立叶变换红外光谱仪测定TiO2-SiO2纳米多孔材料的FTIR光谱,以分析多孔材料携带的各种化学基团。利用QUNTA NOVA2200e型比表面积和孔径分析仪测定TiO2-SiO2纳米多孔材料的比表面积,吸附气体为N2。

1.4 TiO2-SiO2纳米多孔材料的密度测定

采用石蜡封装法[6]对样品的密度进行测定。挑选直径6～8mm、成块性较好的样品,称量后将样品置于小网匙中。将盛有样品的网匙迅速浸入已熔化的石蜡中涂蜡,使样品表面都均匀地涂上一层石蜡,并使表面不附着气泡。确定样品涂好石蜡后,立即取出网匙,稍停放冷,将样品撒在塑料布上,自然晾干。把冲洗干净的滴定管用0.3%烷基苯磺酸钠溶液充填至20mL刻度处,待液面稳定后读取滴定管最初的液面V1,然后把浸过石蜡的样品装入滴定管中,振动,使浸入溶液中的样品不带气泡,液面稳定后读取最终液面读数V2 ,最初液面与最终液面刻度之差即为轻质样品的体积(石蜡的体积忽略不计)。涂蜡使测定的颗粒料体积比其实际值大,但颗粒表面气孔处的石蜡表面产生凹坑并不能使气孔达到全充满状态,使测定的颗粒料体积又比其实际值小,二者影响几乎相互抵消,所以二者的影响都可忽略不计。

式中:m为干燥试样的质量;V1为滴定管最初液面读数;V2为滴定管最终液面读数。

1.5 TiO2-SiO2纳米多孔材料吸附和光催化降解罗丹明B实验

将经550℃热处理后Ti和Si不同物质量比的TiO2-SiO2纳米多孔材料样品各0.277g分别放入到有无紫外灯照射的30mL罗丹明B浓度为10-4 mol/L的水溶液中。每隔一定时间取上层清液用分光光度计测量溶液吸光度的变化,以此监测TiO2-SiO2纳米多孔材料对罗丹明B的吸附和光催化降解过程,不同吸附时间和光照时间的吸光度值采用UV751GD型紫外-可见分光光度计来测定,吸收波长为554nm。

式中:A0为溶液初始的吸光度值;A为吸附和光催化过程中溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 Ti/Si物质的量比对胶凝时间的影响

由文献[7]可知,在微酸性溶液体系中,硅酸的聚合主要通过硅酸分子与硅酸负离子间的氧联反应来实现,硅酸体系的反应式为式(1)和式(2),其中Si原子为4配位,Si-O-Si之间是正常的共价单键,所呈溶胶带负电。而在TiCl4水溶液中Ti原子为六配位,其中Ti原子结合了H2O、Cl-和OH-,组成为[Ti(H2O)m(OH)nClx](4-n-x)(m+n+x=6)。文献[8]报道在3～5mol/L TiCl4水溶液中Ti以[Ti(OH)nCl6-n]2-和[Ti(OH)n-(H2O)6-n](4-n)+2种络合物的形式存在,其形成过程见式(3)和式(4)。硅酸与TiCl4水溶液的反应机理如式(1)-(5)所示, TiO2与SiO2的复合是由于[Ti-(OH)2(H2O)4]2+和[(HO)3SiOSi(OH)2O]-带有异种电荷相互吸引进而发生化学键合作用产生的。

图1为Ti/Si的物质的量比对胶凝时间的影响。从图1中可以看出,随着Ti含量的增加胶凝时间缩短,原因是硅酸体系的浓度远远小于3mol/L TiCl4水溶液浓度,因此随着Ti含量的增加,混合溶胶的浓度越来越大,胶凝时间逐渐缩短。结合式(1)-(5)可知,Si含量过高时混合体系中含有大量的[(HO3SiOSi(OH)2O]-,它们之间因带有同种电荷而使排斥作用增强,降低了与[Ti(OH)2(H2O)4]2+结合的几率,随着Ti含量的增加,混合体系中的[Ti(OH)2(H2O)4]2+含量增加,提高了与[(HO)3SiOSi(OH)2O]-结合的几率,使胶凝时间变短。

2.2 TiO2-SiO2纳米多孔材料的形貌分析

图2为TiO2-SiO2纳米多孔材料的SEM照片。由图2可见,3种不同Ti/Si物质的量比的TiO2-SiO2纳米多孔材料均由纳米粒子构成,多孔网络结构由几十纳米的骨架颗粒交联构成,内部充满孔隙。随着样品中SiO2含量的增加,纳米多孔材料的结构变得较为致密,孔洞较小,骨架颗粒也减小了,这主要是由于SiO2网络的存在抑制了TiO2骨架颗粒的长大[9],SiO2含量越高,这种抑制作用越明显。

2.3 TiO2-SiO2纳米多孔材料的XRD分析

图3为TiO2-SiO2纳米多孔材料经550℃热处理后的XRD图。从图3中可以看出,样品的XRD图极其弥散,主要以无定型的SiO2和TiO2形式存在,与文献[10]结果一致。这是由于在复合纳米多孔材料中SiO2与TiO2达到分子水平的混合,SiO2的存在干扰了Ti原子的排列,使TiO2的晶型转变需要更高的能量和更长的时间。

2.4 TiO2-SiO2纳米多孔材料的红外吸收光谱分析

图4为TiO2-SiO2纳米多孔材料经550℃热处理前后所得的FTIR谱图,其中(a)为热处理前n(Ti)∶n(Si)=1∶1,(b)为热处理后n(Ti)∶n(Si)=2∶1,(c)为热处理后n(Ti)∶n(Si)=1∶1,(d)为热处理后n(Ti)∶n(Si)=2∶1。图4中3460cm-1和1630cm-1附近的吸收峰代表O-H吸收带,由KBr压片引入;1091cm-1和463cm-1附近的吸收峰为Si-O-Si键的振动吸收峰[11];在2963cm-1、1256cm-1和847cm-1附近出现的较强吸收峰是由-CH3基团振动引起的,这是因采用三甲基氯硅烷对湿凝胶进行改性过程中的硅烷化作用所致[12]。经550℃热处理后在800cm-1和960cm-1附近分别出现了Si-O-Si键的伸长振动吸收峰[13]和Ti-O-Si键的吸收峰[14],而150℃处理时出现的-CH3吸收峰以及在758cm-1附近的有机基团吸收峰都已不复存在,TiO2-SiO2纳米多孔材料已由疏水性转变成为亲水性。

2.5 TiO2-SiO2纳米多孔材料的N2吸附-脱附等温线分析

图5为150℃干燥后n(Ti)∶n(Si)=2∶1的TiO2-SiO2纳米多孔材料的N2吸附-解吸等温线。由图5可见,其吸附等温线为Ⅵ型,属于典型的介孔吸附等温线,与超临界干燥工艺所得TiO2-SiO2复合气凝胶的形状很相似[15]。

从表1中可以发现,随着Si含量的增加,TiO2-SiO2纳米多孔材料的孔隙率和比表面积逐渐增加,这是因为纯SiO2多孔材料表面的孔洞比纯TiO2多孔材料的多。在TiO2 -SiO2复合多孔材料中,由于SiO2的加入,所形成的TiO2-SiO2网络结构比纯TiO2网络结构更为致密、孔洞较小。同时,TiO2-SiO2网络削弱了TiO2 颗粒之间的相互作用,使TiO2颗粒之间的团聚减少,从而抑制了网络中TiO2颗粒的长大,因此随着SiO2含量的增加,复合多孔材料的比表面积呈增大趋势[16]。

由表1还可以看出,TiO2-SiO2纳米多孔材料的密度随Si含量的增加而逐渐降低,原因是Si含量越高,TiO2-SiO2纳米多孔材料的网络骨架越牢固,经三甲基氯硅烷溶液疏水改性后,成块性越好,干燥时体积收缩越小,密度呈下降趋势,且SiO2的分子量比TiO2的小,故SiO2的含量越高,相同条件下所得纳米多孔材料的密度越小。

*The bulk density is calculated from ρ=m/V;Porosity(%)=100%(1-ρ/ρSiO2) (ρSiO2=2.19g/cm3)

2.6 TiO2-SiO2纳米多孔材料吸附/光催化降解罗丹明B的分析

图6为TiO2-SiO2纳米多孔材料经550℃热处理后对罗丹明B的吸附率曲线。由图6可以看出,n(Ti)∶n(Si)=1∶3的TiO2-SiO2纳米多孔材料对罗丹明B的吸附性能最强,吸附率在20h时可达到86%,原因是该组分的TiO2-SiO2纳米多孔材料含有较高的比表面积和孔隙率。

从图6中还可看出,当n(Ti)∶n(Si)<1时,随着SiO2含量的增加,样品的吸附性能提高,原因是随着SiO2的增加,TiO2-SiO2纳米多孔材料的比表面积逐渐增大,扩大了样品与溶液中罗丹明B的接触面积。另外,n(Ti)∶n(Si)=2∶1样品的吸附率与n(Ti)∶n(Si)=1∶3样品的吸附率接近,原因是当Si含量较低时,没有足够的Si抑制TiO2颗粒长大,导致多孔材料孔径变大,使罗丹明B更容易吸附到材料孔洞中,故具有较高的吸附效率。

图7为TiO2-SiO2纳米多孔材料经550℃热处理后对罗丹明B的光催化降解率曲线。对比图6可知,TiO2-SiO2纳米多孔材料对罗丹明B的光催化降解率在10h内就已超过其20h的吸附率,在2h以内的光催化降解率与吸附率几乎相同(约为40%),说明光催化降解过程中前2h仍以吸附作用为主。由图7可知,n(Ti)∶n(Si)=1∶2的样品在10h时的光催化降解率达到94%,优于其他样品。TiO2是一种光催化剂,理论上是其含量越多,降解率就越高,但此时TiO2-SiO2纳米多孔材料对罗丹明B的催化分解模式是吸附和光催化共同作用[17],高比表面积扩大了样品与溶液中罗丹明B的接触面积,使吸附在TiO2-SiO2纳米多孔材料表面以及孔洞内部的罗丹明B与·OH 结合的几率提高,有利于发挥其中TiO2的光催化活性,故比表面积和钛含量共同决定了最终降解率。

3 结论

(1)以廉价的TiCl4和工业水玻璃为原料,用三甲基氯硅烷(TMCS)/乙醇(EtOH)/己烷(Hexane)溶液改性TiO2-SiO2复合湿凝胶,经常压干燥后制得了高比表面积的TiO2-SiO2纳米多孔材料。TiO2-SiO2纳米多孔材料的密度为0.14～0.25g/cm3,孔隙率为88.6%～93.6%,比表面积为716.8～802.7m2/g。

多孔纳米 篇7

纳米碳纤维(CNFs)和多孔碳纤维(PCFs)作为新型的碳基材料,具有优异的物理化学性质,在电子器件、催化剂载体、吸附和过滤以及作为防静电材料、电磁波吸收材料等诸多领域均有重要应用。

CNFs的制备方法主要有气相生长法(CVD)、静电纺丝制得超细纤维后碳化法和聚合物共混纺丝后对共混纤维热解法等[1]。多孔碳纤维(PCFs)的制备传统上是通过对碳纤维或预氧化纤维进行活化处理进而成孔,活化包括复杂的物理和化学过程,需要消耗大量的惰性气体和高热水蒸气,成本相对昂贵[2]。

聚合物共混纺丝法的原理是利用热解聚合物(TDP)和碳前驱体聚合物(CPP)共混纺丝,由于TDP和CPP不相容,共混纤维呈现“海岛”结构,对共混纤维进行高温碳化处理去除热裂解聚合物TDP。当TDP作为海组分时,即可得到纳米碳纤维CNFs;反之,如果将TDP作为岛组分,将得到多孔碳纤维PCFs。

Oya研究小组[3]最早通过将聚乙烯(PE)和酚醛树脂(PF)进行机械共混,通过将PF包覆在PE微粒上,然后将此微粒与PE颗粒共混进行熔融纺丝,共混纤维经碳化去除PE后得到碳纳米管;后来也有将聚丙烯腈(PAN)与甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物(Poly(AN-co-MMA))共混后进行静电纺丝,通过预氧化和碳化去除Poly(AN-co-MMA),得到PAN基纳米碳纤维的报道[4,5]。但该方法除需要先聚合制备共聚物Poly(AN-co-MMA)外,利用静电纺丝也难以获得工业化规模的产品,而且静电纺要求溶液浓度低,生产效率低下。

本实验将碳前驱体聚丙烯腈(PAN)与热裂解聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液共混,采用常规湿法纺丝的方法制备了m(PAN)/m(PMMA)=30/70、70/30的共混纤维,经过高温碳化,获得直径为50～150nm的CNFs和孔径为0.1～1μm的PCFs,并通过SEM、拉曼光谱以及电阻仪等测试手段研究了CNFs和PCFs的形态和超分子结构及其导电性能。

1 实验

1.1 原料与试剂

表1列出了实验所用原料。

1.2 共混溶液的配制及共混膜制备

在60℃时将干燥过的碳前驱体PAN和热解聚合物PMMA按一定比例溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF),制得共混溶液,固体质量分数控制为25%。共混膜由共混溶液在玻璃板上浇铸制成。

1.3 PAN/PMMA共混纤维的制备

取已配好的m(PAN)/m(PMMA)分别为30/70和70/30的共混溶液。静置脱泡约24h后,利用实验室常规的湿法纺丝设备,牵伸后制得PAN/ PMMA原丝。实验条件为:泵供量0.877g/min,喷丝板210孔,孔直径φ=0.08mm,凝固浴为50%的DMF水溶液,凝固浴温度为室温,预牵伸温度(50±0.5)℃,二次牵伸温度(98±0.5)℃,牵伸倍率分别控制在2.6倍、3.6倍和 6倍。

1.4 纳米碳纤维和多孔碳纤维的制备

以10℃/min的升温速率将共混纤维在180～280℃空气中进行预氧化;之后将预氧化丝在N2气氛下以5～10℃/min的升温速率升温并分阶段恒温进行碳化,碳化温度分别设定为800℃、1000℃和1200℃。

1.5 分析和测试

采用JSM-5600LV扫描电镜观察原丝和碳化处理后碳纤维的微观结构形貌;采用拉曼光谱分析碳化产物的石墨化程度;采用Elmentar Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定碳纤维的C、H、O、N元素;使用Keithley高阻仪,采用伏安法测试并计算碳纤维粉末压片的电导率。

2 结果与讨论

2.1 PAN/PMMA共混薄膜相态结构的研究

PAN的溶度参数为37.85J/cm3,PMMA的溶度参数为54.6J/cm3,两者为不相容体系,所以相态结构主要由两组分的质量比决定。

图1(a)、(b)分别为m(PAN5)/m(PMMA)为70/30和30/70共混薄膜截面的SEM图。

图2(a)、(b)分别为m(PAN8)/m(PMMA)为70/30和30/70共混薄膜截面的SEM图。

由图1、图2可知,当PAN与PMMA组成比为70/30时,不管是PAN5/PMMA体系还是PAN8/PMMA体系,连续相均为PAN,分散相均为PMMA,且PMMA以椭球状分布在PAN基体中;而当m(PAN)/m(PMMA)=30/70时,体系发生相反转,PAN变为分散相,PMMA变为连续相,且PAN以圆球状分布在PMMA基体中。

对比PAN5/PMMA共混体系和PAN8/PMMA共混体系中分散相的相态尺寸,可以发现,在PAN5/PMMA体系中,PAN作为分散相时,其圆球状相的半径为3～15μm;PMMA作为分散相时,其椭球状相的长半轴长为20～100μm。在PAN8/PMMA体系中,当PAN作为分散相时,其圆球状分散相的半径为1～5μm;PMMA作为分散相时,其椭圆形相的长半轴长度为5～20μm。即当体系中PAN分子量较高时,体系中分散相的相尺寸显著降低。由此可以通过选择不同分子量的PAN作为控制相态尺寸的一种手段。

2.2 PAN/PMMA共混纤维原丝的相态结构

当PAN是分散相时,共混纤维中PAN能否以微纤状分散在基体PMMA中是原丝能否通过预氧化和碳化制备出纳米碳纤维CNFs的关键。为了进一步考察PAN在共混纤维中的分散形态,将PAN/PMMA共混纤维原丝浸在丙酮中,采用丙酮溶去PMMA组分后,观察残留的PAN相形态,所剩余的纤维形态如图3所示。由图3可以看出,单根原丝由无数PAN微纤构成,这正是所期望的制备PAN微纳米碳纤维基体的结构。

对于m(PAN)/m(PMMA)=70/30的共混纤维,即当PAN是连续相时,将纺得的PAN8/PMMA共混原丝纤维截面在丙酮中浸泡30min,去除其中的PMMA,过滤烘干后再利用扫描电镜观察其截面微观形貌,如图4所示。

由图4可见,当PMMA被丙酮溶解掉后, PAN成为具有孔状结构的连续相,因此可以合理预计当其经过预氧化和碳化,PMMA组分被热分解之后,会形成带有孔结构的多孔碳纤维(PCFs)。

2.3 PAN/PMMA原丝碳化后的形貌

图5(a)、(b)分别为m(PAN)/m(PMMA)为30/70与70/30的原丝碳化后的形貌。

由图5(a)可知,当PAN为分散相时,碳化残留物为纤维状,且直径在50～150nm,可认定为纳米碳纤维(CNFs);由图5(b)可知,当PAN为连续相时,碳化后形成的是具有微孔结构的多孔碳纤维(PCFs),孔径主要分布在0.1～1μm,其中的大孔是源于湿法成型原丝中的孔洞。

2.4 碳纤维元素分析

原丝在预氧化和碳化过程中,非碳元素(如氢、氧、氮等)会被裂解出去,剩余的碳原子会逐步转变为稠环状结构,其含碳量也会从最初的60%上升到90%以上。表2为m(PAN)/m(PMMA)分别为30/70和70/30的共混纤维经预氧化和1200℃碳化后得到的CNFs以及PCFs元素分析测定结果。

从表2的测定结果可以看出,经1200℃高温碳化后,碳纤维的C含量达到了99%以上。

2.5 碳化温度对碳纤维结构的影响

激光拉曼光谱可以用来研究碳纤维的晶体结构[6,7]。单晶石墨仅在1580cm-1(G线)出现特征峰。对于多晶碳纤维,通常还会在1358cm-1(D线)出现一个特征峰,这归因于结晶的尺寸效应,通常包括石墨化程度较低,晶体取向度低,石墨微晶不完整,结构缺陷多,边缘不饱和碳原子数目多等[8,9]。通过计算两者的相对强度比值R可以判断碳纤维的石墨化程度和石墨结构的完整程度。

R=I1358/I1580

将不同最高碳化温度的碳纤维进行拉曼光谱测试,所得光谱如图6所示。

从图6可见,不仅出现了代表石墨结构的G线(1580cm-1),同时也出现了D线(1358cm-1)。G线的出现是由于碳纤维内部形成了石墨网状结构。石墨网平面内两个相邻的碳原子发生反方向的强拉曼活性振动,表征了石墨结构中sp2杂化键结构的完整程度[10,11];D线的出现是由于碳纤维内部石墨化程度较低。通过计算两者的比值(表3),发现随着碳化温度的升高,D线和G线强度均增加,但两者的比值逐渐减小,说明随碳化温度的升高G线增强的幅度更大。D线强度增加说明随着温度的升高,预氧化丝的碳化过程逐渐充分,纤维内部结构由耐热梯形结构转变为乱层石墨结构[12,13],预氧化丝正逐渐转变为碳纤维。G线强度增加及D线与G线比值的减少说明已生成的乱层石墨结构正在向三维有序石墨结构转换[14,15]。但R减小并不显著,说明在碳纤维内部三维有序的石墨结构还十分有限。

2.6 碳纤维电导率研究

碳纤维的导电性与其石墨化结构程度密切相关,测试了不同碳化温度下所得到的碳纤维的导电性能,结果如图7所示。

由图7可见当碳化温度升高时,从800～1200℃碳纤维的电导率迅速上升;经1200℃高温碳化后,与此对应的碳纤维也具备了优良的电导率。但同时发现CNFs和 PCFs的电导率有所差异,CNFs的电导率稍高,这是因为PCFs粉末压片中依然不可避免地存在孔隙结构,导致其整体电阻率大于CNFs。

3 结论

(1)以DMF为溶剂制得的PAN/PMMA共混膜的相态结构受两组分比例的影响,相态尺寸受PAN分子量的影响;当PAN质量分数为30%时,它是分散相,当质量比为70%时,PAN为连续相;当PAN分子量由5×104增加至8×104时,分散相尺寸减小。

(2)对PAN/PMMA共混溶液体系进行湿法纺丝制得了m(PAN)/m(PMMA)=30/70、70/30的共混纤维,并以此共混纤维为原丝经碳化后获得了纳米碳纤维(CNFs)和多孔碳纤维(PCFs)。通过扫描电镜观察了CNFs和PCFs的形态,发现CNFs的直径为50～150nm,PCFs中孔的直径为0.1～1μm。

多孔纳米 篇8

关键词：α-FeOOH,分解脱水,α-Fe2O3,纳米棒

纳米粒子显示出与块体材料截然不同的一些物理和化学性质,这些性质与粒子的尺寸和形状紧密相关,因此纳米材料的形态控制合成及性能研究引起了科学家们的广泛关注[1,2,3,4]。一维纳米材料的各向异性形貌使其具有优异的电、磁、光及力学性能,因此,一维纳米晶体的合成也成为科学家们关注的焦点[5,6]。α-Fe2O3是铁氧化物的最稳定态,广泛应用于催化、颜料、磁性材料、气敏元件及锂离子电池等领域。α-Fe2O3粒子尺寸和形状对性能有重要影响,已经合成出各种一维纳米结构的α-Fe2O3,其特殊性能已被研究[7,8,9,10,11,12]。大量研究发现,在无表面活性剂的情况下,一维α-Fe2O3难以通过简单的溶液方法来获得。本研究提出两步合成方法,即先制备易水热合成的一维α-FeOOH,然后在较低温分解脱水制备一维α-Fe2O3粒子,合成的粒子具有多孔结构。

1 实验

1.1 试剂及仪器

试验用试剂为北京化学试剂厂生产的分析纯FeCl3·6H2O和NaOH,未经进一步提纯。

采用美国TA Instruments thermal analyzer 2910对样品进行差热及热重分析(TGA-DTA)。采用日本Rigaku-Dmax 2500进行XRD分析。利用FEI/Philips XL-30 ESEMTM FEG环境扫描电子显微镜(ESEM)和JEOL-JEM-2010透射电子显微镜对样品形貌进行表征。

1.2 一维α-Fe2O3的制备

由于α-FeOOH纳米棒易于合成,故考虑使用α-FeOOH纳米棒作为模板合成Fe2O3。称取FeCl3·6H2O与NaOH各0.5g,分别溶于15mL去离子水,将两溶液迅速混合,搅拌10min,转移至40mL水热釜中,于180℃恒温4h,过滤干燥,获得样品α-FeOOH纳米棒。将α-FeOOH纳米棒在管式炉中310℃处理300min,得到一维α-Fe2O3。

2 结果与讨论

2.1 α-FeOOH的表征

图1为α-FeOOH的X射线衍射谱图。与α-FeOOH的标准卡片JCPDS 29-0713相比,样品的衍射峰与正交相的α-FeOOH相一致,晶胞参数a=4.610Å,b=9.956Å,c=3.024Å,确定合成的样品为α-FeOOH。图2为样品α-FeOOH的透射电子显微镜图片。从图2中可以看出,合成的产物为一维纳米棒,其直径约为80nm,长为400nm。水热合成样品的结晶度好,并且该合成过程易于操作,重现性好。

图3为Fe3+浓度对α-FeOOH粒子尺寸的影响。当加入的铁盐量小于1g时,Fe3+浓度增加,使一维粒子直径降低,长度增加;但当加入的铁盐量超过1g时,引起粒子团聚。一维α-FeOOH通常是在120℃以下或者是pH值大于11的条件下获得。当溶液pH值小于11时,在120℃可获得α-FeOOH,但延长反应时间和升高反应温度,α-FeOOH就会经历溶解-再结晶过程,生成稳定的非一维结构的α-Fe2O3,这与大量的研究报道相一致[10,11,12]。溶液的pH值大于9或Fe3+浓度低于0.25mol/L都可以获得一维的α-FeOOH,温度没有太大影响,但金属离子的浓度将影响合成样品的粒子尺寸。研究发现,当Fe3+浓度高于0.25mol/L、pH值大于1.8时,将得到无定型或杂相产物,不能获得单相的α-FeOOH。

图4为α-FeOOH的TG/DTA图。从图4中可以观察到,在300℃存在一个明显的吸热峰,样品失重约10%。该峰对应α-FeOOH脱水生成α-Fe2O3。根据FeOOH的TG/DTA测试结果将合成的α-FeOOH在310℃处理300min,得到的样品为α-Fe2O3。

2.2 α-Fe2O3的表征

图5为α-Fe2O3的X射线衍射图。与α-Fe2O3的标准卡片JCPDS 33-0664对比可以确定,α-FeOOH脱水样品的衍射峰均来自于六角相α-Fe2O3,晶胞参数a=5.035Å,c=13.749Å。与标准卡片对比,α-Fe2O3衍射峰的相对强度发生了明显变化,表明α-Fe2O3粒子实现了取向生长。

图6为Fe2O3的扫描和透射电子显微镜图像。由图6可知,加热脱水后,样品的形貌没有发生变化,得到了α-Fe2O3纳米棒,直径和长度仍然分别保持在约80nm和400nm。图6插入的图片为α-Fe2O3的选区电子衍射图像,图片为衍射斑点,显示合成的样品为单晶。同时,透射电子显微镜照片显示该方法合成的α-Fe2O3纳米棒为多孔结构。

3 结论

通过简单的两步法合成了一维α-Fe2O3粒子,即先制备易水热合成的一维α-FeOOH,然后在310℃分解制备一维α-Fe2O3粒子。低的分解温度有利于保持粒子的形貌,同时,脱水反应可导致孔的形成。该合成方法可广泛应用于多孔氧化物的制备,以提高样品的比表面积。

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