ICP-OES法测量化妆品中铅的结果不确定度评定

2022-11-30

长期以来, 误差和误差分析一直是计量学领域的一个重要组成部分。由于测量方法和实验设备的不完善、周围环境的影响以及人们认识能力所限等, 测量和实验所得数据和被测量真实值之间不可避免地存在着差异。不确定度顾名思义即测量结果的不能肯定程度, 反过来也可表明该结果的可信赖程度。不确定度越小, 测量结果与被测量真值越接近, 质量越高, 其使用价值越高。鉴于不确定度的重要性, 我们根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[1], 对电感偶合等离子体发射光谱仪测量化妆品中的铅的不确定度进行了测量和评定。目前对化妆品中铅的不确定度评定, 多为原子吸收法、原子荧光法等[2,3,4], 还未见到有ICP测铅的不确定度评定的报道, 因此本文对用ICP测定化妆品中的铅提供了技术保障。

1 实验过程概述

仪器:Optima 2000 DV等离子体发射光谱仪 (Perkin Elmer公司)

环境:温度20℃±4℃, 相对湿度≤70%

测量过程:称取样品0.2-0.5g, 置于微波消解罐中, 加入7m L65%HNO3和1m L30%H2O2, 消化并定容, 同时制作空白。测量一系列已知浓度的标准物质, 根据响应值, 仪器自动建立线性方程。测量样品溶液, 通过标准物质线性方程读出其浓度值。

2 测量数据

经测定, 化妆品中铅含量数据见表1

3 建立数学模式

铅浓度计算公式如下:

其中c-样品中铅浓度 (mg/kg)

c0-由工作曲线查得样品中铅的浓度 (mg/L)

V-样品处理后定容体积 (m L)

m-样品质量 (g)

1000-g换算为kg的倍数关系

4 不确定度来源分析

分析样品测量过程, 铅含量的不确定度主要来源于标准曲线拟合、标准物溶液浓度、标准系列配制、样品质量、样品体积、测量的重复性, 具体影响见图1。天平称量、容量瓶定容等人员操作、设备读数等都会带来重复性的问题, 为避免重复引入和计算方便, 将天平称量操作的重复性、定容体积重复性和移液体积重复性这几项重复性分量合并为总测量结果的重复性表示。

5 测量化妆品中铅的标准不确定度分量

对上述各分量分别进行分析, 求出各分量的相对不确定度, 再计算合成不确定度。

6 标准曲线引起的不确定度

对空白和标准系列重复测定3次, 以标准溶液浓度 (x) , 仪器响应值 (y) 绘制曲线, 各点测定结果见表2。

用实验数据拟合直线, 要求所观测点与线上相应点的垂直距离之差的平方和最小, 即最小二乘法。呈直线的标准曲线用下式表示y=a+bx, b为直线斜率, a是截距, 用以下各式分别计算斜率b、截距a和相关系数r。

对被测物质进行了3次平行测定, 被测物中铅含量c0的标准偏差估计值为

式中SR为标准曲线剩余标准差

yi各个标准溶液浓度对应的仪器响应值

y标准曲线的各个浓度点通过标准曲线算出的理论响应值

n曲线点数, 每个点测了3遍, n=18

p待测样品平行测定次数p=3

x0待测样品的浓度平均值, mg/L

标准曲线各点浓度的平均值, mg/L

xi标准曲线各点的响应值 (通过曲线) 所计算出的理论浓度值, mg/L0.014

6.1铅标准溶液引起的不确定度

铅标准溶液是直接购买的浓度为1000mg/L的标准溶液, 按标准物质证书给出的浓度为1000±7mg/L, 由于没有关于不确定度的其它说明, 故假设为均匀分布。其区间半宽度a标=7mg/L, 包含因子。

其标准不确定度为

6.2标准溶液配制引起的不确定度

标准溶液系列的配制是从铅标准溶液 (1000mg/L) 取1m L稀释至100m L (浓度为10mg/L) , 再用5m L移液管分别取1m L、2m L、3m L、4m L、5m L稀释至50m L, 即得到浓度分别为0.2mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L的标准系列溶液。

本实验用到的量具有、单标线吸管, 、容量瓶, 这两种量具引起的不确定度都主要来源于3个部分。第一, 液体体积的不确定度。第二, 充满液体至刻度的变动性。第三, 吸管内液体温度于校准温度不同引入的不确定度。以1m L单标线吸管为例, 介绍玻璃量具的不确定度计算。6.3 1m L

6.3液体体积引起的不确定度实验用1m L单标线吸管经过检定, 符合其技术指标, 根据JJG196-1996《常用玻璃量具检定规程》, 1m LA级单标线吸管的允差为±0.007m L, 在没有给出置信水平或分布情况下, 假设其服从三角分布 (吸管刻线有一定宽度, 读数时, 靠近刻线中点的数字比接近两边界的多) , 包含因子, 则1m LA级单标线吸管的标准不确定度为0.007

6.4温度变化引起的不确定度检定是在20℃环境下进行的, 而实验是在24℃条件下进行, 水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃, 设为均匀分布, 。

因为3个不确定度分量互不相关, 其合成标准不确定度入下

按以上方法, 计算各玻璃量具的不确定度。

由上述数据合成的相对标准不确定度

样品称量引起的不确定度

称量的不确定度来源于三个方面, 由天平称量的不准引入的不确定度, 天平标度的可度性 (数字分辨力) 。

6.6天平称量不准引起的不确定度本实验用天平按JJG2053-1999《质量计量器具检定系统》所给出的最大允差为±0.5mg, 则区间半宽度a (m) =0.5mg, 测量值落在该区间的概率

1.0864为三次称样量的平均值。6.8

6.8样品处理后总体积引起的不确定度

样品处理后定容至25m L容量瓶中, 6.3章对实验所用玻璃量具引起的不确定度作过具体分析。

6.9重复测定引起的不确定度

重复性引起的不确定度可通过预评定进行评价, 对有证标准物质霜类化妆品基体中铅 (GBW09305) 进行10次预测定, 结果见下表3。