容量法测定锡矿石中锡含量的不确定度评定

2022-09-11

锡是一种银白色金属在地壳中分布较广, 属于亲铁铜元素而部分又具有亲氧和硫两重性, 其矿床主要类型有矽卡岩、斑岩、石英岩、云英岩等, 锡由于其展性好、无毒、化学性质稳定等特性, 广泛应用于人类生活和国防工业、现代工业中;因此锡矿石中锡的测量结果的准确性可靠性尤为重要[1,2]

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

电子天平:号规格XS125A, 分辨力:0.0001g。

过氧化钠, 盐酸:分析纯广州化学试剂厂。

碘酸钾标准:国家标准物质中心提供纯度99.99%

1.2 样品前处理

称取0.5克试样于刚玉坩锅中, 在700℃的高温炉中用过氧化钠熔融30分钟, 冷却后放入250m L烧杯中用水浸取, 加入酒石酸5g, 搅拌使其溶解, 迅速加入60m L浓盐酸, 搅拌洗出坩锅, 用水将试液转移到500m L锥形瓶中加入2-5g铝片, 盖上康氏漏斗, 在漏斗中加入饱和碳酸氢钠溶液, 使导管口浸没在溶液中, 还原过程不断摇动锥形瓶, 待铝片溶解后加热煮沸至溶液清亮, 取下待冷却后, 取下康氏漏斗, 加入一小块大理石、2m L淀粉 (10g/L) 立即用碘酸钾标准溶液滴定至溶液呈蓝色即为终点。

2 测量模型

锡的质量分数计算式为

式中:—碘酸钾标准溶液对锡的滴定度, ;

V—锡与试剂空白消耗碘酸钾标准溶液的体积, mL;

V0—试剂空白消耗碘酸钾标准溶液的体积, mL;

m—所取试样的质量, g。

3 不确定度的来源

3.1 天平称取试样质量m引入的标准不确定度, 按B类方法评定;

3.2 由滴定管引入的标准不确定度, 按B类方法评定;

3.3 碘酸钾标准溶液引入的标准不确定度, 按B类方法评定;

3.4 测量重复性引入的标准不确定度, 按A类方法评定。

4 测量不确定度评定

4.1 天平称取试样质量m引入的相对标准不确定度urel (m)

称取试样的质量为0.5000g。根据证书, 天平的最大允许差为±0.5mg, 称量两次, 一次空盘, 一次是盘加试样, 按均匀分布,

称取试样质量的标准不确定度为

称取试样的质量为0.5000 g, 相对标准不确定度为

4.2 由滴定管示值误差引入的相对标准不确定度

4.2.1 滴定管示值允许误差引入的标准不确定度

A级50m L的滴定管在20℃的容量允许误差是±0.05m L, 半宽度a1=0.05m L, 按三角分布, , 则滴定管示值允许误差引入的标准不确定度为:

4.2.2 测试时实验室温度与滴定管校准时温度不一致引入的标准不确定度

实验室温度在 (20±15) ℃之间变动, 呈均匀分布, k=3;水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃, 明显大于玻璃的膨胀系数。滴定管的体积为50m L, 故温度变化引起的标准不确定度为:

4.2.3 终点判定误差引入的标准不确定度

本方法采用淀粉作指示剂、人工判断, 滴定至溶液呈蓝色即为终点。当溶液的颜色变为蓝色时由于p H值的变化会额外增加滴定量, 从而引入误差。

额外增加的滴定量引入的标准不确定度约为

肉眼判断引入的标准不确定度约为。

4.2.4 由于几个分量互不相关, 因此可以采用方和根的方法来合成。

滴定管的合成标准不确定度uC (V) 为:

因V滴=12.40m L, 由滴定管示值误差引入的合成相对标准不确定度ucr (V) 为:

4.3 碘酸钾标准溶液引入的相对标准不确定度

4.3.1 碘酸钾的纯度为99.99%, 因此碘酸钾的相对标准不确定度为

4.3.2 A级1000m L容量瓶的容量20℃最大允许误差为±0.4m L, 半宽度a=0.4m L, 按三角分布, , 因此容量瓶示值误差的相对标准不确定为:

4.3.3 实验室温度在 (20±15) ℃之间变动, 呈均匀分布, , 水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃, 明显大于玻璃的膨胀系数。故测试温度变化引入的相对标准不确定度为:

4.3.4 由天平示值允许误差引入的标准不确定度

称取试样的质量为0.5000g。根据证书, 天平的最大允许差为±0.5mg, 称量两次, 一次空盘, 一次是盘加试样, 按均匀分布, 半宽度a=0.5mg,

称取试样质量的标准不确定度为

称取试样质量的相对标准不确定度为

4.3.5 碘酸钾标准溶液引入的合成相对标准不确定度ucr (c) 为

4.4 测量重复性引入的相对标准不确定

测量重复性引入的相对标准不确定度urel (rep) , 包括天平重复称样和滴定管重复滴定, 综合反映把各分量到总的测定结果中。

称取10份试样, 按测定方法测定, 测得的数据分别为:12.32, 12.48, 12.40, 12.50, 12.37, 12.42, 12.39, 12.45, 12.43, 12.39测量结果的平均值为12.42, 依贝塞尔公式, 求得单次实验标准偏差s (w) 为0.053%。平时实际测量3次, 以平均值报锡质量分数的测量结果, 锡质量分数的平均值为12.42%。因此测量重复性引入的标准不确定度为

测量重复性引入的相对标准不确定度为

5 锡质量分数的不确定度来源及其相对标准不确定度

锡质量分数的不确定度来源及其相对标准不确定度列于表2。

6 锡质量分数的扩展不确定度及结果报告

6.1 锡质量分数的相对合成标准不确定度为

6.2 锡质量分数的测量平均值为

合成标准不确定度为

u (w) =12.42%×8.4×10-3=0.10%

6.3取包含因子k=2, 锡质量分数的扩展不确定度为

6.4 锡的质量分数为w= (12.42±0.20) % (k=2)

7 结语

通过对容量法测定锡矿石中锡的不确定度评定, 对其影响最大的因素是滴定管引入的不确定度, 碘酸钾标准溶液引入的不确定度和测量重复性而滴定管引入的不确定度占了92%, 因此在平时的工作中, 应对滴定管的读数和重复测定的过程中各影响因素加以严格控制, 同时提高测试人员的专业水平和经验, 尽量减小由于人为因素而增大的测量不确定度。

摘要：通过对锡矿石中锡含量测定的过程分析, 确定了测量结果不确定度的来源, 建立测量模型, 确定测量不确定度的分量由天平的称样, 滴定管, 标准溶液和测量重复性等组成, 通过分别对各个分量的不确定度评定, 得出影响锡含量的主要不确定度由滴定管产生。

关键词：锡矿石,容量法,不确定度评定