浅谈自配试剂快速COD比色法与重铬酸盐法的比较的优势

2022-09-11

化学需氧量是水质分析中一项非常重要的测试指标, 是我国实施总量排放控制的指标之一, 它反映了水中还原性物质污染的程度。在煤化工水系统分析中, 由于全厂污水量大, 每日需要分析大量的CODcr的样品, 重铬酸盐法作为仲裁方法, 无疑是准确度高, 但它在操作方面因接触大量的硫酸存在很大的安全隐患, 在时间方面仅仅回流就需要2小时, 同时水量及电量等能耗大, 并且单个样品药剂用量也很多。而快速CODcr比色法在方法上克服了以上的弊端, 但由于固定试剂需要从外购买, 单只价格昂贵, 因为用量较大, 成本很高, 因此在快速CODcr比色法的基础上, 我们采用自配试剂 (单支价格1元左右) 代替固定试剂与重铬酸盐法进行比较, 无论是在时间上、能耗上以及成本上都有很大的节约, 在安全上更是高于重铬酸盐法。

1. 实验部分:

1.1 实验说明

1.1.1 CODcr消解试剂瓶使用前应检查其中的试剂, 试剂不可有泼洒损失, 否则易导致结果不准确, 并且此试剂对人体有害。

1.1.2 若加入样品后观察到样品瓶中呈深绿色, 是样品CODcr太高, 应稀释后重做。

1.1.3 快速CODcr测定法所用的消解瓶要清洗干净, 放置105℃的烘箱内烘干, 将有裂纹或污处的消解瓶挑拣出来弃去, 此消解瓶可反复利用。

1.1.4 快速CODcr测定法所用的试剂需按下量提前用自动加液器加入到消解瓶中:1m L重铬酸钾—硫酸汞溶液加4m L硫酸银—硫酸溶液, 混合均匀, 此溶液有效期为1年。

1.2 实验方法

下面简介两种方法的基本原理与简单操作, 以作对比。

1.2.1 重铬酸盐法:

1.2.1. 1 原理:

在强酸性溶液中, 一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质, 过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂, 用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量【2】。

1.2.1. 2 重铬酸盐法实验器材:

回流装置:带250m L锥形瓶的全玻璃回流装置

加热装置:HX—6017可调控温电热套

50m L酸式滴定管

20m L吸量管

10m L吸量管

50m L量筒

防爆玻璃珠

1.2.1.2重铬酸盐法实验试剂:

硫酸汞4, 化学纯。

硫酸 (H2SO4) , p=1.84g/m L。

硫酸银-硫酸试剂:10g/L

重铬酸钾标准溶液:C (1/6K2Cr2O7) =0.250mol/L;C (1/6K2Cr2O7) =0.0250mo1/L。

硫酸亚铁铵标准滴定溶液:C[ (NH4) 2Fe (SO4) 2·6H2O]≈0.10mo1/L;C[ (NH4) 2Fe (SO4) 2·6H2O]≈0.01mo1/L

试亚铁灵指示剂

1.2.1. 4 测定方法:【1】

标定硫酸亚铁铵标准溶液浓度:取10.00m L重铬酸钾标准溶液, 于锥形瓶中, 用水稀释至约100m L, 加入30m L浓硫酸, 混匀, 冷却后, 加3滴试亚铁灵指示剂, 用硫酸亚铁铵滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色, 即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量 (m L) 。

硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算:

式中:V--滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。

水样的测定:取20m L水样, 加入10.0m L重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠, 加0.4g硫酸汞, 摇匀。将锥形瓶接到回流装置的冷凝管下端, 接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30m L硫酸银-硫酸试剂, 以防止低沸点有机物的逸出, 不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。冷却后, 用20-30m L水自冷凝管上端冲洗冷凝管后, 取下锥形瓶, 再用水稀释至140m L左右。溶液冷却至室温后, 加入3滴试亚铁灵指示剂, 用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定, 溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。测定水样的同时, 以20m L重蒸馏水, 按同样步骤作空白试验。记录滴定用量V0。

1.2.1.5

计算:CODCr (O2, mg/L) =[ (V0-V1) x C x 8 x 1000]/V

式中:C——硫酸亚铁铵标液浓度, mol/L;

V——水样的体积, m L;

8——氧1/2O摩尔质量, g/mol;

1.2.2 快速CODcr比色法:

1.2.2. 1 测定原理:

【5】试样中加入已知量重铬酸钾溶液, 在强硫酸介质中, 以硫酸银为催化剂, 经高温消解后, 用分光光度法测定CODcr值。

当试样中CODcr值为100mg/L至1000mg/L, 在600±20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬的吸光度, 试样中CODcr值与三价铬的吸光度的增加值成正比例关系, 将三价铬的吸光度换算成试样的CODcr值。

当试样中CODcr值为15mg/L至250mg/L, 在440±20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬和被还原产生的三价铬的两种铬离子的总吸光度;试样中CODcr值与六价铬的吸光度减少值成正比例, 与三价铬的吸光度的增加值成正比例, 与总吸光度减少值成正比例, 将总吸光度换算成试样的CODcr值。

1.2.2. 2 快速CODcr比色法仪器:

HACH DRB200消解仪

HACH DR2800CODcr测定仪

1.00m L自动加液器

4.00m L自动加液器

试管架一套

耐热工作手套一副

空试液瓶

1.2.2. 3 快速CODcr比色法实验试剂:

硫酸银-硫酸试剂:10g/L

重铬酸钾硫酸汞混合液:2+1

1.2.2. 4 操作:【3】、【4】

打开CODcr消解仪电源开关, 预热至165℃。根据样品的CODcr浓度范围选择合适的CODcr消解试剂瓶。将选择的CODcr消解试剂瓶瓶盖打开, 用吸量管吸取2.00m L待测样品于CODcr消解试剂瓶中。盖上CODcr消解试剂瓶瓶盖, 拧紧, 将CODcr消解试剂瓶轻轻颠倒数次使其中组分混合均匀。用2.00m L去离子水制备一个空白样。将制备好的样品瓶和空白试剂瓶放入已升温到165℃的CODcr消解仪中, 保持165℃加热消解15分钟。待时间到后关掉CODcr消解仪电源, 等待20min至CODcr消解试剂瓶温度降至约120℃或以下, 取出CODcr消解试剂瓶, 趁热将CODcr消解试剂瓶颠倒数次, 然后将其置于瓶架上, 等待CODcr消解试剂瓶温度冷至室温。在DR2800型CODcr测定仪上选择合适的量程, 清洁样品瓶的外表面。将空白瓶插入到测定仪试管固定架上, 盖上遮光罩, 按“零”键归零。显示屏显示0mg/LCODcr, 将样品瓶插入到仪器的试管固定架上, 盖上遮光罩, 按“读数”键识读, 读取CODcr结果。如果CODcr值超过量程, 要将样品稀释后重新测定。实验结束后, 取出CODcr消解试剂瓶, 关闭仪器, 将顶盖按原样装好。将实验结束后的残液倾入废液桶中, 集中处理。

2. 方法的比较

由上述实验的操作可见, 在试剂方面我们以单个样品进行比较:

在能耗方面我们以单个样品进行比较:

而在方法和数据准确度方面, 我们可以通过下表得知:

通过以上数据, 我们以神华包头煤化工有限责任公司为例, 以每日平均30个样品来计, 我们可以看出, 在试剂用量方面, 重铬酸钾法用重铬酸钾标准溶液为300m L, 而快速CODcr法需要30m L, 用量相差10倍, 硫酸银-硫酸重铬酸钾法用量为900m L, 快速CODcr法需要120m L, 用量相差7.5倍, 每30个样品每日要多消耗这两种试剂1050m L, 其他溶液除了多消耗外, 还要消耗人力进行配制。在能耗方面, 快速CODcr法一次可以完成21个样品的消解, 仅两次就可以消解完全部的样品, 而重铬酸盐法的回流每次却只能进行6个, 30个样品需要回流5次才能完成, 在时间消耗上仅仅是回流就是快速CODcr法消解的20倍, 耗电量约是25倍, 水量多消耗650L, 而废液产生量却是快速CODcr法的20倍。

由标准曲线可以看出, 自配试剂的曲线方程式成立, 方法符合要求。

3. 结果与讨论

通过以上各方面的比较, 我认为在外排方面可视情况而定, 而在中控方面完全可以以快速CODcr法代替重铬酸盐法, 因为快速CODcr法综合起来更有优势:

3.1 快速CODcr法的优势:

3.1.1 操作非常方便, 快速, 可以为各装置提供及时可靠的数据。

3.1.2 消解温度和时间设定简单, 方便, 可一次设定, 不去改变。

3.1.3 整个实验过程安全系数高, 不易发生各类安全事故。

3.1.4 可以同时测定多个样品, 节省大量的人力物力。

3.1.5 减少有害物质的使用量, 减少污染。

3.2 而重铬酸盐法存在的问题:

3.2.1 操作过程繁琐。

3.2.2 回流时间长, 在回流过程中需要人为监控。

3.2.3 实验过程中接触大量浓硫酸和重铬酸钾溶液, 在安全上存在一定的隐患。

3.2.4 单次做样时回流样品数量少, 多个样品时需分批多次回流, 耗时耗能。

3.2.5 废液量多, 易造成二次污染。

3.3 结语

总的来说, 无论在人力及能耗方面, 快速CODcr法的各方面的优势的确是更胜一筹, 再加之我们将快速CODcr的固定试剂改为自配试剂, 在成本降低方面更是有了很大的提升, 因此快速CODcr法更适合应用于化工分析中间控制。

摘要：化学需氧量CODcr是指在一定条件下, 用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量, 反映了水中受还原性物质污染的程度【2】。目前用于测定化学需氧量的方法较多, 最常见和多用的是快速CODcr比色法与仲裁方法----重铬酸盐法。而重铬酸盐法存在时间长、安全性差、能耗大、药品用量大等缺点, 而快速CODcr比色法所用的哈希固定药剂成本高, 因而采用自配试剂代替哈希试剂进行CODcr的测定。这样, 与重铬酸盐法比较, 在时间上、能耗上以及成本上都有很大的节约, 在安全上更是远超于重铬酸盐法。

关键词：CODcr,自配试剂,快速,比色法,重铬酸盐法,比较