铁钒实验设计论文提纲

论文题目：寡原子电催化固氮研究

摘要：电催化合成氨是替代工业产氨方法最具潜力的绿色、可持续发展的新技术之一。通过绿色、高效合成的氨不仅是解决人类生活发展必需的化学产品,同时也是解决氢能储运瓶颈的关键载体。自从提出开发利用洁净新能源代替传统能源以来,氢能被认为是二十一世纪最重要的洁净新能源,具有无法替代的核心战略地位。因此,电催化合成氨方法不仅具有巨大的应用前景,同时具有时代意义。自从电催化合成氨技术提出以来,面临着许多的困难与挑战。到目前为止,电催化合成氨技术亟待解决的问题有寻找理想的电催化剂、统一实验测试标准、规范实验测试方法、探究机理的表征技术等。通过第一性原理方法设计并筛选理想的电催化剂是加速实现电催化产氨方法工业化应用的重要途径与方法。本文利用密度泛函理论计算方法（VASP）设计了一系列单原子催化剂以及双原子催化剂用于电催化氮气还原反应。通过研究单原子、双原子催化剂在电催化产氨过程中的催化机理,为实验设计合理的催化剂提供理论依据。首先,我们以常见的二维材料石墨烯作为催化剂基底,通过负载过渡金属原子,探究过渡金属掺杂的石墨烯平面的电催化氮气还原反应性能及其催化机理。过渡金属特殊的d轨道电子分布是实现催化氮气还原反应的重要因素。过渡金属的占据态d轨道能够提供电子给N2分子的反键空轨道-最低非占据分子轨道（LUMO）,从而实现氮气分子的活化。另一方面,过渡金属的非占据态的d轨道能够接受N2分子的孤对电子,能够加强氮气分子的吸附能力。理论计算表明,Mo掺杂的石墨烯平面不仅能够有效吸附氮气分子,还能够快速催化氮气还原反应。当N2分子在Mo掺杂的石墨烯平面遵循末端反应机制时具有最优的还原反应性能,其反应自由能只有0.67 eV。此外,N2分子在催化剂表面的吸附能力比H的吸附能力更强,说明Mo掺杂的石墨烯平面具有较好的产氨选择性。因此,Mo掺杂的石墨烯平面具有较好的催化性能,具有很大的应用价值。其次,我们已经发现过渡金属掺杂的石墨烯平面能够加速氮气还原反应的进行。但是,二维材料的边缘效应往往对催化性能起到关键作用。为此,本章进一步考察过渡金属掺杂石墨烯边缘在电催化氮气还原反应中的应用。通过引入三个筛选标准来判断过渡金属负载于石墨烯边缘对催化性能的选择性。（1）计算N2分子在催化剂反应位点的吸附能,吸附能越强,则越有利于与随后的反应进行;（2）计算氮气分子的第一次加氢中间物质（N2H*）的吸附,吸附能越强越有利于反应的进行;（3）计算中间物质（NH2*）的去稳定性作用,吸附能越弱则越有利于整个反应的快速进行。通过以上三个筛选标准,我们确定了Co掺杂的石墨烯边缘具有最优的催化氮气还原的能力。当N2分子以侧端反应机制在Co掺杂的石墨烯边缘进行还原反应过程时具有最优的性能,其反应自由能仅有0.88 eV。不同的过渡金属原子对纳米材料的负载位置具有选择性。因此,设计特殊的原子结构、形貌,是体现出催化剂的催化效果的关键。再次,我们尝试通过引入Fe原子负载于二维材料黑磷烯作为电催化氮气还原催化剂,考察催化剂的催化性能,分析氮气还原反应过程的机理。黑磷烯属于一类非单原子层二维材料,具有特殊的电子结构,其富含的孤对电子有利于过渡金属的负载。与此同时,黑磷烯结构可以持续为氮气还原反应过程提供电子,是潜在的固氮催化剂。理论结果显示,富含电子的黑磷烯结构是不利于氮气分子的吸附,但负载Fe原子的黑磷烯对氮气分子有很强的吸附作用。随后,吸附态的氮气分子能够快速发生加氢加电子耦合过程,最后释放氨气。当氮气分子遵循酶反应机制时更有利于还原反应过程的进行,其反应自由能为0.81 eV。电子态密度显示,当N2分子以末端方式吸附时,氮气分子被活化程度较低。反之,当N2分子以侧端方式吸附时,其被活化程度更高,同时也更有利于随后的还原反应的进行。最后,我们通过对前三章的计算结果进行总结,发现单原子催化剂在氮气还原反应过程中的选择性太单一,无法满足多质子电子耦合过程。因此,本章通过设计双原子催化剂-铁、钒共掺杂氮化碳（FeV@C2N）,考察双过渡金属原子在催化反应过程中的协同作用。理论计算结果表明,铁、钒共掺杂的氮化碳催化剂能够克服氮气还原反应过程中的复杂性,利用双原子的协同作用加速氮气还原反应。当氮气分子遵循酶反应机制时,最有利于氮气的还原过程,其反应自由能仅为0.17eV,能够与N2分子在Ru金属的台阶处的解离性能相媲美。因此,本章通过提出利用双原子催化剂的协同作用弥补了单原子催化剂的选择性单一问题,解决了复杂的固氮反应路径的多选择性问题,为今后设计更加理想的催化剂提供理论依据。

关键词：电催化;二维材料;过渡金属;N₂吸附;反应机理;反应自由能;第一性原理

学科专业：物理学

摘要

Abstract

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 氨合成方法的研究进展

1.2.1 电弧法

1.2.2 氰氨基钙法

1.2.3 Haber-Bosch法合成氨

1.2.4 仿生物催化法合成氨

1.2.5 光催化合成氨

1.2.6 电催化合成氨

1.3 本论文的研究工作及结构安排

第2章 理论计算方法简介

2.1 密度泛函理论

2.1.1 多粒子体系的量子力学简述

2.1.2 非相对论近似

2.1.3 Born-Oppenheimer近似(绝热近似)

2.1.4 Hartree-Fock近似(单电子近似)

2.1.5 Kohn-Hohenberg定理

2.1.6 Kohn-Sham方程

2.1.7 交换-关联能泛函方法简介

2.2 第一性原理(VASP)计算方法

2.2.1 第一性原理计算流程

2.2.2 结构稳定性计算方法

2.2.3 计算氢电极模型

2.2.4 吉布斯反应自由能

2.3 本章小结

第3章 过渡金属掺杂石墨烯表面加速氮气还原反应

3.1 研究背景

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 结构优化

3.3.2 氮气分子吸附模型

3.3.3 氮气还原反应机制

3.3.4 催化机理

3.3.5 氢吸附过程

3.4 本章小结

第4章 钴掺杂石墨烯边缘加速氮气还原

4.1 研究背景

4.2 计算方法

4.3 结果分析

4.3.1 筛选催化剂

4.3.2 氮气吸附模型

4.3.3 电催化氮还原反应

4.3.4 电荷转移机制

4.4 本章小结

第5章 铁掺杂黑磷烯用于氮气还原反应

5.1 研究背景

5.2 计算方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 结构优化

5.3.2 氮气吸附模型

5.3.3 氮还原反应机制

5.3.4 电荷转移机理

5.4 本章小结

第6章 铁、钒共掺杂氮化碳调节氮还原性能

6.1 研究背景

6.2 计算方法

6.3 结果与讨论

6.3.1 结构优化及稳定性

6.3.2 氮气吸附

6.3.3 氮还原反应机制

6.3.4 析氢反应

6.4 本章小结

总结与展望

参考文献

致谢