浅析煤炭液化技术的发展状况

2022-09-11

引言

能源是一个国家生产技术水平的重要标志, 没有能源就没有工业。因此, 能源问题是世界各国, 尤其是工业发达国家最先考虑发展的问题。我国将能源, 材料, 信息和生物四个领域的科学与技术作为国家优先支持与发展的方向。

石油被称为“国民经济的血液”, 它既是重要的战略资源和能源, 也是十分重要的化工原料。随着我国经济的迅速发展, 人们消费水平的日益提高, 使得我国对石油的需求日趋加强, 原油的生产已不能满足目前的需求, 因此只能采用进口的方式来填补石油资源的不足。我国是煤炭储蓄大国, 在全球的的产煤国中居首位。发展以煤为原料生产燃料油的技术, 已成为关系到国家能源安全的战略问题。而大力开发煤炭液化技术, 以煤代油, 以煤制油, 不仅能缓解石油对外依赖的战略性问题, 还能缓解煤炭工人就业压力日益加大以及煤炭销售市场的不稳定等诸多问题。

一、煤液化工艺的发展状况

1. 国外煤炭液化技术【1】

自20世纪80年代起, 美国、欧盟和日本等国政府分别制定和实施了IGCC和煤炭联产研发计划。1998年, 克林顿政府制订了愿景 (21Vision) 能源工厂发展规划, 鼓励煤炭联产系统关键技术的研发。一些国际上著名公司, 如BP公司、Texaco公司、GE公司、Shell公司等都在进行煤炭联产系统的研发2003年初, 美国政府宣布开始执行未来电力 (Future Gen) 项目, 2008年初对该项目进行了重组, 重点支持IGCC或其他先进燃煤电站。

2. 中国煤炭液化技术开发概况【2】

到20世纪50年代, 我国在中科院研究所曾开展过煤直接液化试验研究, 抚顺石油三厂也曾经进行过用煤焦油加氢生产汽油、柴油的工业行试验。后来由于大庆油田的开发, 中国一举甩掉了贫油国的帽子, 煤直接液化的研究工作也随之中断。

从20世纪80年代初开始, 煤炭科学研究总院和国内有关大学开展了煤的直接液化研究。二十几年来取得了一批具有先进水平的研究成果, 完成了国内液化煤种和铁系催化剂的性能评价。

进入21世纪, 我国先后开展了高分散铁系催化剂的开发和工程化, 中国煤直接液化新工艺6t/d的试验装置在上海成功运行, 高分散铁系催化剂的活性达到了世界先进水平。煤直接液化装置的工业化示范建设走在了世界各国前列。

神华320万吨/年的神华一期工程正在建设中, 现已投产, 中国已成为现代煤直接液化技术工业化示范的第一家。今后将进行商业化大型工业生产。

二、煤炭液化的基本原理

1. 煤炭直接液化

煤炭液化有两类不一样的技术手段, 一类是直接液化, 另一类是间接液化。

煤的直接液化【3】是指在高压的条件下, 通过催化剂加氢, 并且通过加热产生高温的情况下, 至使煤粉在溶剂中发生加氢裂解反应和热解, 然后通过气相催化加氢裂解等处理过程, 将煤降解和加氢从而转化为液体烃类, 使煤中有机质大分子转化为可作为液体燃料的小分子。煤直接液化过程包括煤浆制备、反应、分离和加氢提质等单元。在这过程中, 连接煤中有机质大分子的较弱的桥键就会断裂, 变成游离基, 这些游离基从被催化剂活化的分子氢和溶剂中获取氢进而使自身稳定。在催化剂的作用下, 含芳环部分发生加氢反应, 生成脂环或氢化芳环;同时, 存在于桥键和芳环侧链上的部分硫和氧原子以硫化氢和水的形式被脱除, 而脱除存在芳环内的硫、氧和氮原子则需通过深度加氢和加氢裂解反应。因此, 这一过程也称加氢液化。首先, 煤在液化的过程中, 在可循环的溶剂中发生热反应, 生成从外观看起来类似石油的液体, 然后再通过在常压的条件下, 通过减压蒸馏等技术进而得到轻质油、中质油和重质油, 这些油经过气相催化加氢裂解, 进一步通过精致工艺, 分别制成适合于各种运输工具使用以及家用的柴油、煤油和汽油。

煤炭液化反应主要由以下几个反应过程所组成:

(1) 煤炭经热作用后, 大分子结构间的共价键首先发生热裂解并形成自由基“碎片”。

(2) 自离基“碎片”与催化剂所吸附的活性氢或供氢溶剂提供的氢原子相结合而形成稳定的小分子液体或气体产物。

(3) 煤炭热解产生的芳烃“碎片”被加氢和加氢热解生成液化油。

如控制好 (2) 和 (3) 两个反应过程, 对提高煤炭液化油的产率具有至关重要的作用。同时, 为保证煤炭热解产生的自由基“碎片”能有效得到活性氢而稳定, 要求催化剂、供氢溶剂和煤炭颗粒间能够相互充分作用, 以便自由基“碎片”与溶剂提供的活性氢和催化剂吸附的活性氢有效结合。

直接液化优点:

(1) 油收率高。例如采用HTI工艺。神东煤的油收率可高达63%到68%。煤消耗量小。一般情况下.1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油, 加上制氢用煤, 约3—4吨原料产1吨液化油。

(2) 馏份油以汽、柴油为主, 目标产品的选择性相对较高。

(3) 油煤浆进料, 设备体积小, 投资低, 运行费用低。

缺点:

(1) 反应条件相对较苛刻。如德国老工艺液化压力甚至高达70MPa。现代工艺如IGOR、HTI、NEDOL等液化压力也达到17-30MPa。液化温度420—470℃。煤种适应范围窄。直接液化主要适用于褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤等年轻煤。

(2) 出液化反应器的产物组成较复杂。液、固两相混合物由于粘度较高, 分离相对困难。

2. 煤炭间接液化【4】

煤炭间接液化是首先将煤气化制合成气 (CO+H2) , 合成气经净化、调整H2/CO比, 再经过催化合成为液体燃料。

优点:

(1) 合成条件较温和。无论是固定床、流化床还是浆态床, 反应温度均低于350℃, 反应压力2.0—3.0MPa。

(2) 转化率高。如SASOL公司SAS工艺采用熔铁催化剂, 合成气的一次通过转化率达到60%以上。循环比为2.0时, 总转化率即达90%左右。SheⅡ公司的SMDS工艺采用钴基催化荆, 转化率甚至更高。

(3) 煤种适应性强。间接液化不仅适用于年轻煤种 (褐煤、烟煤等) , 而且特别适合中国主要煤炭资源 (年老煤、高灰煤等) 的转化。

(4) 间接液化的产品非常洁净, 无硫氮等污染物, 可以加工成优良的柴油 (十六烷值75) , 航煤, 汽油等多种燃料, 并且可以提供优质的石油化工原料。

(5) 工艺成熟, 有稳定运行的产业化工厂。煤间接液化的大型工业过程在南非经过50年的生产实践。目前已经形成了年产500多万吨油品和约200万吨化学品的产业, 是南非的支柱产业。

缺点:

(1) 油收率低。煤消耗量大, 一般情况下, 约5—7t原煤产lt成品油。

(2) 反应物均为气相, 设备体积庞大, 投资高, 运行费用高。

3. 煤与液体油的差异

要将煤转化为液体产物, 首先要将煤的大分子裂解为较小的分子, 而要提高H/C原子比, 降低O/C比, 就必须增加H原子或减少C原子。煤液化的实质就是在适当温度、氢压、溶剂和催化剂条件下, 提高H/C比, 使固体煤转化为液体的油。煤与石油都是由碳、氢、氧为主的元素组成的天然有机矿物燃料, 但它们在外观和化学组成上都有明显差别。煤与石油、汽油在化学组成上最明显的差别就是煤中氢含量低、氧含量高、H/C原子比低、O/C原子比高。

三、煤直接液化工艺

1. 德国的煤直接加氢液化老工艺

德国是世界上第一家拥有煤直接加氢液化工业化生产经验的国家。德国的煤直接加氢液化老工艺是世界其他国家开发同类工艺的基础。

(1) 工艺流程:分两个工段: (a) 糊相加氢段, 将固体煤初步转化为粗汽油和中油。 (b) 气相加氢段, 将前段的中间产物加工成商品油。

(2) 工艺特点

(1) 温度和压力:德国煤直接加氢液化老工艺的煤糊加氢段的反应塔温度470~480℃, 煤糊预热器的出口温度比预定反应温度低20~60℃;液化粗油的气相加氢段反应温度为360~450℃, 催化加氢反应系统压力大约32MPa。

(2) 催化剂:煤糊加氢主要采用拜尔赤泥、硫化亚铁和硫化钠, 后者的作用是中和原料煤中的氯, 以防止在加氢过程中生成氯化氢引起设备腐蚀。

(3) 固液分离:该工艺的固液分离采用过滤分离, 从热分离器底部流出的在140~160℃温度下直接进入离心过滤机分离。对1000kg干燥无灰基烟煤而言, 当液化转化率为70%时, 淤浆总质量为1130kg, 固体残渣重340kg;而液化转化率为96%时, 淤浆和固体残渣质量分别减少到270kg和80kg。

(4) 产品产率:在糊相加氢阶段, 当氢耗量为7%时, 100t高挥发分烟煤 (daf) 可得到13.8t汽油、47.7t中油和24.3tC1~C4气态烃产品。每生产1t汽油和液化气需要煤3.6t, 其中38%用于制氢、27%用于动力和约35%用于液化本身, 故液化效率约为44%。

可见, 德国煤直接加氢液化的老工艺能源转化效率低, 再加上反应条件苛刻, 缺乏竞争性, 人们纷纷寻求降低反应压力和提高过程效率, 最终降低液化过程成本的新工艺。

2. 德国直接液化新工艺——IGOR工艺【5】

(1) 工艺流程

煤与循环溶剂再加催化剂与H2一起依次进入煤浆预热器和煤浆反应器, 反应后的物料进高温分离器, 在此, 重质物料与气体及轻质油蒸气分离, 由高温分离器下部减压阀排出的重质物料经减压闪蒸分出残渣和闪蒸油, 闪蒸油又通过高压泵打入系统与高温分离器分出的气体及轻油一起进入第一固定床反应器, 在此进一步加氢后进入中温分离器, 中温分离器分出的重质油作为循环溶剂, 气体和轻质油蒸气进入第二固定床反应器又一次加氢, 再通过低温分离器分出提质后的轻质油产品, 气体再经循环氢压机加压后循环使用。为了使循环气体中的H2浓度保持在所需要的水平, 要补充一定数量的新鲜H2。液化油在此工艺经两步催化加氢, 已完成提质加工过程。油中的N和S含量降到10-5数量级。此产品可直接蒸馏得到直馏汽油和柴油, 汽油只要再经重整就可获得高辛烷值产品, 柴油只需加入少量添加剂即可得到合格产品。

(2) 工艺特点

(1) 液化残渣的固液分离由过滤改为减压蒸馏, 设备处理能力增大, 操作简单, 蒸馏残渣在高温下仍可用泵输送;

(2) 循环油由重油改为中油与催化加氢重油混合油, 不含固体, 也基本上不含沥烯, 煤浆黏度大大降低, 溶剂的供氢能力增强, 反应压力由70MPa降30MPa, 反应条件相对缓和些;

(3) 液化残渣不再采用低温干馏, 而直接送去气化制氢;

(4) 把煤的糊相加氢与循环溶剂加氢和液化油提质加工串联在一套高压系统中, 避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失, 并且在固定床催化剂上还能把CO2和CO甲烷化, 使碳的损失量降到最低限度;

3. 催化两段加氢液化 (CTSL) 工艺

CTSL工艺是HRI和威尔逊维尔煤直接液化中试厂在H-Coal试验基础上, 共同研究开发的。除了增加一套反应器外, 其固液分离采用临界溶剂脱灰装置 (CSD) , 比减压蒸馏回收更多的重质油。CTSL工艺的特点:

(1) 2个沸腾床催化反应器紧密连接, 中间只有一个段间分离器, 缩短了一段反应产物在两段间的停留时间, 可减少缩合反应, 有利于提高馏分油产率;

(2) 采用Kerr-McGee的临界溶剂脱灰技术, 提取固体残渣中的油, 这种脱灰方法效率高, 分离的液化油灰分含量低, 回收率高达80%;

(3) 两段加氢都使用高活性的Ni/Mo等催化剂, 使更多的渣油转化为粗柴油馏分;

CTSL工艺与氢煤工艺相比, 首先是提高了煤的转化率和液化油的产率, 尤其是液化油产率从50%增加到60%以上, 同时液化油性质也有所改善, 氮, 硫等杂原子含量减少50%。

4. HTI工艺【6】

该工艺的主要技术特征有:

(1) 用胶态Fe催化剂替代Ni/Mo催化剂, 降低催化剂成本, 同时胶态Fe催化剂比常规铁系催化剂活性明显提高, 催化剂用量少, 相对可以减少固体残渣夹带的油量;

(2) 采用外循环全返混三相鼓泡床反应器, 强化传热、传质, 提高反应器处理能力;

(3) 与德国IGOR工艺类似, 对液化粗油进行在线加氢精制, 进一步提高了馏分油品质;

(4) 反应条件相对温和, 反应温度440-450℃, 反应压力为17Mpa, 油产率高, 氢耗低;

(5) 固液分离采用Lumus公司的溶剂萃取脱灰, 使油收率提高约5%。

5. 中国神华煤直接液化工艺【7】

中国神华集团在吸收近几年煤炭液化研究成果的基础上, 根据煤液化单项技术的成熟程度, 对HTI工艺进行了优化, 提出了如图1的煤直接液化工艺流程。

主要工艺特点 (与HTI工艺对比) 有:

(1) 采用两段反应, 反应温度400-500℃、压力小于20MP a, 提高了煤浆空速;

(2) 采用人工合成超细铁基催化剂, 催化剂用量相对较少, 同时避免了HTI的胶体催化剂加入煤浆的难题;

(3) 取消溶剂脱灰工序, 固液分离采用成熟的减压蒸馏;

(4) 循环溶剂全部加氢, 提高溶剂的供氢能力;

(5) 液化粗油精制采用离线加氢方案。

结束语

煤炭的清洁高效利用既是我国能源发展的战略选择, 也是当前节能减排最重要、最现实的手段。从电力和优质燃料两个方面的重大需求看, 煤基多联产系统显然是未来洁净煤发展的重要方向, 煤基多联产是指利用从单一的设备 (气化炉) 中产生的"合成气" (主要成分为CO+H2) , 来进行跨行业、跨部门的生产, 以得到多种具有高附加值的化工产品、液体燃料 (甲醇、F-T合成燃料、二甲醇、城市煤气、氢气) 以及用于工艺过程的热和进行发电等。

摘要：本文综述了煤炭直接液化的基本原理及其液化工艺的进展, 简单介绍了目前世界上先进的煤炭直接液化技术及其工艺的现状和工业化情况, 并指出了煤炭液化技术产业化的发展前景。

关键词：直接液化,裂解反应,固液分离