浅谈稀土三基色荧光粉回收利用

2022-09-12

近年来, 由于荧光灯省电节能, 其发光效率是白炽灯的7~10倍, 因此在全球范围内得到了广泛的应用。据中国照明协会统计, 就我国而言每年荧光灯产量约为8亿支, 报废的荧光灯为4亿多支。荧光灯中主要成分就是稀土荧光粉, 随着大量荧光灯的报废, 稀土荧光粉也相应的形成了极大的浪费。稀土三基色荧光粉含有宝并且贵的稀土资源, 如:Tb, Ce, Eu, Y等。

一、稀土三基色荧光粉简介

稀土由镧系元素氧化物以及与镧系元素化学性质相似的钪 (Sc) 和钇 (Y) 等17个元素组成。稀土三基色荧光粉是以铕激活的氧化钇、以铈铽激活的碱土金属铝酸盐、以低价铕激活的碱土金属铝酸盐, 在253.7 nm紫外线激发下分别发射红色、绿色、蓝色荧光的荧光粉, 由这3种光按不同的比例可以合成为照明用白光, 俗称“三基色荧光灯”。

二、稀土分离的主要方法

1. 稀土分离方法简介

由于稀土元素的电子结构相近、化学性质相似, 又总以共生矿的形式混合存在, 因而分离十分困难。

目前主要采用离子交换与溶剂萃取等方法进行稀土的分离和提纯, 20世纪70年代徐光宪教授发现稀土溶剂萃取体系大多具有恒定混合萃取比的基本规律、开拓性地提出并创立串级萃取理论以来, 该理论对稀土分离和稀土材料的发展起到了很好的推动作用。直至20世纪90年代, 串级萃取理论已拓展到非恒定混合萃取比体系, 其在稀土分离领域已能普适于轻、中、重全部稀土元素。此外, 20世纪90年代以来, 继人们利用2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯 (P507) 进行重稀土分离之后, 又有采用二 (2, 4, 4-三甲基戊基) 膦酸 (Cyanex272) 进行铥、镱、镥的分离。

2. 干法回收荧光粉的原理

上述湿法分离往往伴随许多重复操作, 因此, 迫切需要寻找一种高效广谱的分离方法。稀土氯化物的蒸气压多数较低, 但在高温下可以和其他金属氯化物如Al Cl3, ACl (A=碱金属) 等形成气态配合物[1]。基于这一原理, Adachi等利用化学气相传输法将稀土元素从稀土矿中分离出, 均取得较好的结果。在此之前, 此方法被广泛使用, 例如:化学气相传输法制取无水EuCl3, Er Cl3和Ln Cl3。稀土氧化物为原料, 无水氯化铝为氯化剂和传输介质。Ln2O3与过量的氯化铝在300℃反应, 生成Ln Cl3。Ln Cl3在高温与氯化铝反应生成气态配合物, 该配合物在低温分解。控制适当的温度梯度场, 可实现Ln Cl3与其他固体分离。残余氯化铝在200℃加热除去。产物回收率>90%, 纯度>99.5%, 利用化学气相传输法可获得高纯度较高的无水Ln Cl3。该法还用于生长Zn O, 其原理是将位于源区的Zn O粉高温加热变为气体, 传输至温度低的生长区实现晶体生长[2]。

而荧光粉灯中的主要成分就是荧光粉中的稀土氧化物的混合物金属, 其中稀土元素的分离回收类似稀土矿石中提取分离稀土。因此该方法应该可以用于荧光粉中的稀土回收, 但目前尚无文献报道。

三、干法回收荧光粉简介

由于处理废弃三基色荧光灯在经济和环境方面都具有潜在的价值, 因此, 探索如何最大化的回收再利用荧光粉中的稀土金属, 开发“第二资源”, 具有重要的现实意义。本文以采用化学气相传输法即干法, 人工模拟配制的三基色荧光灯中的三基色荧光粉为原料, 荧光粉中的稀土。利用化学气相传输法即干法, 分离回收其中的稀土元素。

首先模拟三基色荧光灯中荧光粉的比例, 人工配制混合三基色荧光粉。将三种荧光粉 (蓝粉、红粉、绿粉) 按荧光灯中荧光粉的比例混合均匀, 以达到荧光灯中荧光粉的应有比例。该比例为:红粉39.56%, 绿粉36.13%, 蓝粉24.3%。根据不同实验条件, 配制混合荧光粉和所需Na Cl为反应原料。

可以通过实验考察固体氯化剂 (Na Cl) 加入量对气相传输法分离稀土三基色荧光粉的影响。通过对三基色荧光粉中的稀土和非稀土金属进行氯化, 生成相应的氯化产物, 氯化产物之间相互络合, 从而得到并分离出稀土和非稀土金属。涉及到以下反应:

1. 氧化物的氯化反应

Ln2O3 (固) +3C (固) +3Cl2 (气) →2Ln Cl3 (液或固) +3CO (气) (Ln=Ce, Eu, Tb, Y)

Me O+C (固) +Cl2 (气) →Me Cl2 (液或固) +CO (气) (Me=Ba, Mg)

Al2O3 (固) +3C (固) +3Cl2 (气) →2Al Cl3 (液或固) +3CO (气)

2. 交换反应

3. 气态络合反应

4. 络合物低温分解

由于各种氧化物的氯化能力不同, 生成的不同氯化物的蒸汽压也不同, 从而挥发性不同, 各种氯化物之间的络合能力也不同, 这些因素都导致了三基色荧光粉中的稀土和非稀土金属可以被提取出来, 并且分离开来。

四、结语

稀土是许多高新材料的支撑材料, 废旧材料中回收稀土资源具有重要意义。但是由于稀土元素的化学性质和电子结构相似, 又总以共生矿的形式混合存在, 因而很难进行分离。然而, 高纯度单一元素的稀土材料才是更被需要的, 导致稀土分离成为其广泛应用的瓶颈。通过进一步分析考察实际生产生活中的废旧荧光灯中有无其他影响该实验条件和结果的物理化学等因素, 如果有, 做进一步的实验研究, 以降低干扰因素的影响, 完善该实验方法, 切实解决废旧荧光灯中稀土资源的浪费问题和给周围环境带来的危害。

摘要：稀土是许多高新材料的支撑材料。废旧材料中回收稀土资源具有重要意义。希望通过探讨寻找切实的手段来解决废旧荧光灯中稀土金属的浪费问题, 和给周围环境带来的危害。

关键词：稀土,三基色荧光粉,氯化物,回收分离