丁酮肟的生产工艺及其对比分析

丁酮肟也称甲乙酮肟, 无色透明液体, 因其良好的抗氧化性能, 主要用于醇酸树脂涂料及环氧树脂涂料的防结皮剂、有机硅固化剂、仪表油抗氧以及作为锅炉给水的新型除氧剂等技术中, 是一种很重要的涂料添加剂和锅炉给水除氧剂。随着工业的发展, 涂料的开发应用, 丁酮肟将有更加广阔的市场。

1 丁酮肟的生产工艺

目前, 丁酮肟的合成方法主要有硝基加氢法、电化学法、肟交换法、水合肼法、羟胺法、氨肟化法。

硝基加氢法、电化学法、肟交换法、水合肼法因存在如污染大、能耗高、收率低等不利因素, 难以进行工业化生产。随着技术的开发和革新, 现在丁酮肟生产的主要方法为羟胺法和氨肟化法。羟胺法因其使用原料的不同, 又分为盐酸羟胺法、硫酸羟胺法、磷酸羟胺法等, 羟胺法工艺较为复杂, 生产流程较长, 设备耐腐蚀要求较高, 在氨肟化法未发展起来之前丁酮肟的生产基本都是使用羟胺法, 浙江锦华在现有的丁酮肟装置就是使用羟胺法制备丁酮肟。氨肟化法是近几年开发出来的新工艺, 因其选择性高、反应过程简单、环境友好等优点已逐渐被人们所接受, 浙江圣安、湖北仙粼、湖北新蓝天等公司的丁酮肟装置就是使用新开发的氨肟化法工艺。

2 磷酸羟胺法与氨肟化法对比分析

现阶段进行丁酮肟生产的主要方法为磷酸羟胺法和氨肟化法, 磷酸羟胺法是传统工艺, 氨肟化法是近几年科研机构进行研发并工业化的新工艺, 两者之间存在很多不同的地方, 以下将从工艺流程及特点、原辅材料、生产成本、环境污染、项目投资等方面进行对比分析。

2.1 工艺流程及特点

2.1.1 磷酸羟胺法

磷酸羟胺法生产丁酮肟的流程如图1所示。

气氨与空气在触媒Pt/Rh网上进行氨氧化反应得到的氮氧化物, 经吸收塔吸收、漂白塔漂白后形成硝酸铵磷酸溶液, 然后送入羟胺反应器, 与氢气和羟胺循环尾气充分混合, 并在以活性碳为载体的钯 (Pd) 催化剂的作用下生成磷酸羟胺, 磷酸羟胺经气液分离后, 液相经过滤催化剂后进入肟化反应器, 与丁酮和甲苯进行反应得到丁酮肟, 有机相经溢流后经两级精馏塔分离出甲苯后得到产品丁酮肟, 无机相经甲苯萃取有机物后送废水汽提塔。

磷酸羟胺法主要反应方程式:

磷酸羟胺法是以氨、空气为原料, 先制备出氮氧化物、再制备出磷酸羟胺、然后通过催化加氢的方式制备出肟, 整个过程分了三步, 过程复杂、繁琐, 产品收率只有97%左右, 且工艺物料中含有硝酸、磷酸, 对设备、管道材质要求较高。

2.1.2 氨肟化法

氨肟化法生产丁酮肟的流程如图2所示。

丁酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到肟化反应器中, 在钛硅分子筛催化作用下, 进行双氧水与氨反应合成羟胺以及羟胺与丁酮的肟化反应, 生成丁酮肟粗品, 再经过陶瓷膜过滤, 清液送叔丁醇回收塔进行叔丁醇回收, 底部肟水溶液再通过异辛醇萃取, 水相去水萃取塔分离有机物回到萃取罐, 废水则经汽提塔后送废水处理, 异辛醇萃取的有机相则经三级蒸馏后分离出异辛醇、2-硝基丁烷等后得到纯丁酮肟产品。

氨肟化主要反应方程式如下:

氨肟化法是使用丁酮、双氧水、气氨、叔丁醇在钛硅分子筛催化作用下, 一步合成丁酮肟, 工艺流程简单, 工序较少, 丁酮转化率和丁酮肟选择性分别能达到95%和99%以上, 产品收率能达到99.7%, 且工艺物料中无硝酸、磷酸等介质, 对设备、管道材质要求较低;但氨肟化法因催化剂颗粒较小, 现阶段只能采用陶瓷膜进行过滤, 会导致一定量的酸碱清洗废水。

2.2 原辅材料

磷酸羟胺法使用的原辅材料主要为丁酮、氨、氢气、甲苯、磷酸等, 氨肟化法使用的原辅材料主要为丁酮、氨、双氧水、异辛醇、叔丁醇等, 其详情见表1。其中萃取剂因考虑产品中会夹带微量甲苯以致影响产品质量, 氨肟化法改用异辛醇作为萃取剂。

2.3 直接生产成本

磷酸羟胺法和氨肟化法生产丁酮肟的消耗、单位产品直接生产成本对比情况详见表2。

2.4 环境污染

磷酸羟胺法:生产丁酮肟因使用了氨氧化工艺, 会产生大量的氮氧化物, 需进行比较严格的尾气处理装置才能达标排放;工艺物料中涉及到磷酸、硝酸等强酸性介质, 且伴生大量低值的磷酸盐副产品, 废水COD、氨氮含量偏高, 较难处理;氨氧化的触媒、肟化的钯 (Pd) 催化剂等废固一般返厂回收。

氨肟化法:肟化反应中有部分副反应会产生少量的氧气、氮氧化物, 量较少;因陶瓷膜清晰会产生的部分酸碱废水, 2万吨/年的丁酮肟装置约为300t/a, 另外萃取后的水溶液经汽提后的废水COD指标在4000mg/L左右, 经预处理后能达到2000mg/L以内;肟化的钛硅分子筛一般返厂回收。

2.5 项目投资

磷酸羟胺法因涉及到氨氧化、羟胺反应、肟化三个反应工序, 控制系统也会相应繁琐, 设备和管道均较多, 且因设备和管道考虑磷酸、硝酸腐蚀用材价格较贵, 其土建、设备、管道投资较高;氨肟化法只涉及肟化一个反应工序, 虽然陶瓷膜清洗时使用了稀硝酸但其浓度只有2.5%, 用材要求不高, 相对投资较低。综合比较, 同等规模的丁酮肟生产装置, 氨肟化法的项目投资比磷酸羟胺法的项目投资约节省35%左右。

3 结语

通过以上两种生产工艺的对比分析, 两者主要是反应机理导致的使用原料、反应过程不同, 磷酸羟胺法分了三步完成肟化反应, 氨肟化法一步即完成了肟化反应, 后续的萃取如采用同一种萃取剂则精馏过程基本一致, 但考虑到产品质量问题, 氨肟化法改用了异辛醇替代了甲苯作为萃取剂, 以致精馏过程有所差别。综合比较可以看出, 氨肟化法工艺工艺流程简单, 产品收率较高, 设备和管道耐腐蚀要求较低, 直接生产成本较低, 对环境的影响较小, 项目投资较为节省, 是现阶段生产丁酮肟产品最优选择。

摘要：介绍了丁酮肟的生产工艺, 并结合了生产实际, 从工艺流程及特点、原辅材料、生产成本、环境污染、项目投资等方面对磷酸羟胺法 (HPO) 和氨肟化法 (HAO) 进行了对比分析。

关键词：丁酮肟,磷酸羟胺法,氨肟化法,工艺,对比

参考文献

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