唐山中浩化工有限公司于2012年引进瑞典FORMOX公司的“铁铁钼钼法法””甲甲醛醛生生产产工工艺艺, , 该该工工艺艺采采用用一一塔塔, , 产产品品为为5555wwtt%%甲甲醛醛, , 年年产产量量1133万万吨吨3377wwtt%%甲甲醛醛, , 是是单单套套反反应应器器中中产产能能最最大大的的工工艺艺, , 该该装装置置于于22001144年年正正式式投投产产。。
1工艺流程简介
循环气体和甲醇混合后通过甲醇蒸发器, 在甲醇蒸发器上段, 甲醇汽化, 在下段经从反应器出来的热甲醛气体进一步加热后进入甲醇反应器。
在反应器内, 甲醇和氧气在铁钼催化剂上发生氧化反应, 放出的热通过导热油汽化移除, 用于副产蒸汽。高温甲醛气体先进入甲醇蒸发器下段加热循环气和甲醇的混合气后, 进入吸收塔进行吸收。
被吸收后的甲醛溶液从塔底采出, 经换热器冷却到合适温度后输送到储罐。在塔内经三段填料和18层塔盘的吸收后, 未被吸收的塔顶气分成两部分, 一部分循环进入反应系统, 另一部分进入尾气处理系统 (简称ECS) , 进入尾气处理系统的塔顶气经ECS预热器加热到一定温度后进入ECS反应器, 经PPd/PPt催化氧化生成二氧化碳和水, 此高温气体进入ECS蒸汽发生器副产12bar g蒸汽, 在ECS预热器内加热塔顶气后放空。
2 工艺改造
2.1 ECS催化剂的更新
尾气处理系统 (简称ECS) 是将吸收塔未吸收的甲醇、甲醛、二甲醚等有机物进行催化氧化, 生成无污染的二氧化碳。其催化剂是重金属物, 早期的催化剂采用铂 (PPt) , 该金属是一种高温催化剂, 这就要求在投料前, 要将其温度升高到至少180℃, 催化反应才能发生。而本工艺采用钯和铂混合催化剂 (堆放方式:铂催化剂放在下层, 钯催化剂放在上层, 尾气从上部进入, 下部排出) , 其中钯是低温催化剂, 在150℃时, 催化反应就能发生, 反应发生后, 催化剂温度随之上升, 当达到180℃时, 铂催化剂开始起催化作用。
2.2 泵机封改造
多数的泵机封采用脱盐水, 这种方式造成脱盐水的浪费。在设备选型时, 我公司充分考虑了此项内容, 将机封液改为了白油, 并利用热虹吸原理, 循环使用。
2.3 锅炉水泵增加自启动
本工艺中锅炉水用来副产蒸汽, 从而移走反应热, 维持反应的正常进行。一旦锅炉水泵发生问题, 而操作人员又没有及时发现, 就会因为锅炉水液位低低导致连锁停车, 影响生产的正常运行。考虑到此种情况, 结合锅炉水泵采用一开一备的配置, 故增加备泵自启动程序。当运行的泵发生故障停止时, 备泵可以立即启动, 保证锅炉水的正常供应, 及生产的连续运行。
2.4 散堆填料改为规整填料
本工艺采用一塔式, 塔内件包括三段填料和18层塔板, 其中三段填料都采用散堆式。在投料运行后, 发现当产品甲醛浓度达到55wt%时, 吸收塔顶甲醛浓度就超过工艺设计值, 如果要降低塔顶甲醛浓度, 则产品甲醛浓度就无法达到设计值。经与Formox工作人员协商及计算, 确定是塔内填料的吸收面积不足, 导致出现上述情况。后将第三段填料的装填方式由散堆式改为规整式填料。
3 生产中的重点调控
首先讨论一段循环量对吸收的影响。甲醛气体在塔内的吸收主要发生在第一段填料处。第一段循环量的正确与否, 是决定吸收效率的关键因素, 正确的循环量对于确保良好的气液接触, 及避免夹带是很重要的, 循环量低会造成塔板润湿不足, 部分甲醛未被吸收。同时, 循环量过高会造成淹塔, 因此要维持正确的一段循环量。
其次讨论吸收塔温度对吸收效率的影响。吸收是放热的, 因此维持合适的塔内温度, 对于吸收的正向进行是很重要的。而吸收放出的热能量很低, 很难回收, 所以利用冷却水换热器将其移除。
最后探讨甲醇含量对吸收的影响。较高的甲醇含量, 增加了甲醛局部压力, 并且可能造成夹带。而降低甲醇含量的方法就是正确控制反应, 以使37wt%的甲醛溶液中甲醇含量低于1wt%。
3.1 调整导热油温度提高反应转化率
3.2.1 调整导热油温度的作用
甲醛制备是催化氧化反应, 像所有催化反应一样, 合适的催化温度是维持高转化率的必要条件。在铁钼法甲醛工艺中, 催化剂的温度是由导热油来控制的。在反应初期, 催化剂活性高, 需要的催化温度较低, 导热油温度低;随着反应的进行, 催化剂活性逐渐降低, 为了维持高的转化率, 需要升高导热油温度, 从而维持较高的催化温度。
3.2.2 调整导热油温度的时机
导热油温度应该是有规律的提升, 而不是尽可能的缓慢提高, 若导热油升温太慢, 则可能导致一个不受控制、很快结束的催化剂末期。测量产品中甲醇含量, 能很好的判断反应的发生情况。如果37%的甲醛溶液中甲醇含量在0.3%-0.8%之间, 则表明反应转化率很高;当甲醇浓度接近0.8%, 甚至高于0.8%时, 则要适当调高导热油的温度, 以维持高的转化率。但导热油温度也不是越高越好, 一旦温度过高, 生成的甲醛就会过氧化生成甲酸或CO。
观察热点温度及位置也能很好的判断反应的进行情况。正常情况下, 热点位置要保持较高的位置, 这样可以保证催化剂自上而下的使用。如果热点位置下降较快, 在催化剂末期, 则会出现较高的热点位置, 因为高处的催化剂仍具有较高的催化活性。此时处于安全考虑, 则要降低甲醇的进料量。
4 结语
目前, 国内铁钼法甲醛工艺进入一个高速扩能阶段, 国内已引进的装置达到30余套, 但对于其操作仍处于研究、教学阶段。我公司甲醛制备也处于摸索阶段, 希望得到国内同行业人士的指导, 共同学习, 总结经验, 不断提高国内人员的操作水平!
摘要：铁钼法甲醛制备是当今全球比较先进的生产甲醛的工艺, 以三氧化二铁和氧化钼为催化本体, 在列管式反应器内发生反应, 该工艺具有产率高、单耗低、反复开停车、催化剂使用寿命长等优点, 但投资大, 所以也有一定的局限性。在生产过程中, 主要通过调整导热油的温度来维持反应的转化率, 正常转化率在92-94%之间。
关键词：铁钼法,甲醛,导热油