RT培司市场现状与生产技术发展

2022-09-28

一、RT市场现状

RT培司 (4-氨基二苯胺) 主要用于生产对苯二胺类防老剂IPPD和6PPD, 可以说对苯二胺类防老剂的市场就是对氨基二苯胺的市场。6PPD具有优良的抗氧、抗臭氧、抗各自龟裂, 对铜锰等有害金属有较强的抑制作用, 适用于各类合成橡胶和天然橡胶。根据国内对苯二胺类防老剂的需求量来推算, 预计2012年国内对氨基二苯胺的消耗量约为15万吨左右, 而国内现有实际生产能力在13万吨左右, 从而使得近年来该产品在市场上供不应求。

1. 国外生产与市场

目前全球橡胶助剂供求基本稳定, 全球橡胶助剂需求稳定增长, 年均增长率约为4-5%, 其中欧美发达国家和地区约为1-2%左右, 而亚洲地区增长率高达8-10%。世界橡胶消耗量2009年为2305万吨。全球橡胶助剂年消耗量约为120万吨左右, 其中防老剂47万吨。2010年世界橡胶消耗量为2461万吨。全球橡胶助剂年消耗量约为128万吨左右, 其中防老剂50万吨, 2011年世界橡胶消耗量为2570万吨。全球橡胶助剂年消耗量约为134万吨左右, 其中防老剂52.5万吨。

2. 国内生产现状

橡胶消耗量是一个国家橡胶工业发展的标志, 自“八五“以来我国橡胶消耗量的递增速度均在8%左右, 而世界范围内耗胶量的平均增长为2~3%。2011年我国橡胶消耗690万吨, 同比增长6.98%;其中, 天然胶320万吨, 合成胶370万吨。汽车与轮胎产量持续快速增长拉动了我国橡胶助剂的市场需求。防老剂6PPD的市场有赖于橡胶工业的发展, 目前市场上防老剂用量最大的是对苯二胺类防老剂, 特别是6PPD。据不完全统计, 在轮胎制造胺类防老剂中, 对苯二胺类防老剂要占到80%以上, 而RT培司 (对-氨基二苯胺) 则是制备防老剂6PPD的重要中间体。据资料统计, 我国防老剂6PPD在2003年的产量是0.95万吨, 2004年的产量是1.88万吨, 2005年的产量是2.37万吨, 2006年的产量是3.63万吨, 2007年的产量是5.06万吨, 2009的产量是7.69万吨, 2010的产量是11.5万吨, 这和我国橡胶工业的发展速度相一致, 2009-2010年国内橡胶防老剂企业再次掀起扩建的热潮, 而且这次扩建的规模更大、工艺技术进步也更大, 重点体现在RT培司装置的扩建和新建, 工艺路线全部采用了硝基苯、苯胺工艺。

二、RT生产技术现状

目前世界上合成RT培司的工艺路线主要有甲酰苯胺法和硝基苯法。目前对氨基二苯胺用于工业化的主要四种:苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。

苯胺法:又称直接缩合法, 以对硝基氯化苯和苯胺为原料, 在催化剂和缚酸剂的存在下直接缩合生成4一硝基二苯胺, 然后经催化加氢还原制得RT培司。催化剂采用铜的化合物, 尤以CuO为佳。缚酸剂选用碳酸钾, 反应温度为190~210℃[1], 常压, 反应过程需不断除去生成的水, 过程简单, 成本低, 但是反应温度高、副反应多、产品质量差, 目前极少数企业采用该法生产, 如德国朗盛公司。

二苯胺法:主要以二苯胺为原料, 在无机酸存在下, 于有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化, 得到N-亚硝基二苯胺, 再用无水氯化氢进行重排成4-亚硝基二苯胺盐酸盐, 用碱中和后生成4-亚硝基二苯胺, 最后还原即得4-氨基二苯胺。该法工艺流程简单, 反应条件温和, 有大量难以处理的废水, 且原料成本较高。国外多家企业采用该路线生产, 如美国康普顿-尤尼罗伊尔公司, 日本住友化学、大内新兴化学公司、俄罗斯氮联合体等。

甲酰苯胺法:苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺, 在缚酸剂碳酸钾存在下, 直接与对硝基氯化苯缩合, 得到N-甲酰基二苯胺, 而后脱羰基生成4硝基二苯胺, 再还原得到4-氨基二苯胺[2】。该法是目前国内外主要采用的路线之一, 国内与国外技术差距在还原工序, 国内一般采用硫化碱还原, 而国外主要采用催化加氢还原。甲酰苯胺法反应条件苛刻, 原料苯胺易氧化形成焦油等副产物, 使产品的收率和质量不易得到保证, 且缩合副产的氯化氢气体对设备亦有较大的腐蚀作用, 环境污染亦很严重, 生产成本高。

硝基苯法:目前国际上最新的工业化合成对氨基二苯胺工艺, 是一种清洁绿色工艺, 近年来发展迅速。硝基苯法生产4-氨基二苯胺是一条绿色生产工艺, 其反应步骤少, 由硝基苯和苯胺经过缩合反应生成4-硝基二苯胺, 然后将缩合液加氢还原, 再经蒸馏得到4-氨基二苯胺。同时由于其工艺中不含氯离子, 故不仅三废的数量少, 而且无难处理的含氯离子的废水;同时其工艺中不使用甲酸, 对设备的耐腐蚀性能要求降低, 减少设备维修费用。工艺所涉及的原料品种少, 来源也容易, 生产成本低。2010年前国内主要有山东圣奥化工股份有限公司。2010年以来, 国内其它生产RT培司的企业纷纷对老工艺进行改造, 硝基苯法已成为近年来发展最为迅速的生产工艺。