原油降粘剂的合成及评价

2022-09-10

世界能源供应日趋紧张, 储量丰富的重质原油日益引起各国的重视。全世界已发现的重质原油总地质储量为700×109m3, 可采储量为151×109m3, 与常规原油可采储量159×109m3相当。重质原油在许多国家已逐步成为原油产量的重要组成部分[1]。我国重质原油储量很大, 主要分布在渤海、新疆、胜利、南阳、大港、吉林和华北等油田, 重质原油的地质储量约占总储量的17%[2]。据有关资料报道, 我国重质原油储量居世界第七位[3]。

随着对石油开采程度的加深, 常规原油可采量和产量的不断下降, 原油变稠变重成为世界性的不可逆转的趋势, 这种状况在我国表现的尤为突出。因此重质原油的开发在我国也日显重要。但是, 由于重质原油黏度高, 其流动性能差, 其开采和利用受到了很大限制[4,5,6,7,8,9,10]。

目前, 国内外常用的降粘方法有:加热法、乳化降黏法、掺水或活性水法、掺稀油法及稠油改质降粘法[11,12,13,14,15,16,17]。因此, 研究一种能够改善原油流动性的化学剂具有重要的现实意义。

一、实验部分

1. 降粘剂单体酯的合成

将28g十八醇 (0.1mol) 和10ml的携水剂环己烷、0.3g阻聚剂对苯二酚加入干燥的三口烧瓶中, 搅拌升温至60℃, 待其熔化后再加入相应摩尔比的丙烯酸 (0.12mol) 及催化剂0.35对甲苯磺酸。三口烧瓶安装有电动搅拌器、温度计、分水器和冷凝管。加热、回流、搅拌并控制在反应温度, 使反应液处于微沸状态。随着反应的进行, 不断有水生成, 水经过冷凝管冷凝后聚集于分水器中, 由于密度的差异, 水滴沉于底部, 而密度较低的有机层由分水器的支管流入反应器中。当分水器中分出的水量达到理论值约1.8ml或无水分出时, 反应基本完成, 停止加热和搅拌。反应结束后, 将产物倒入分液漏斗中, 先用5%的氢氧化钠溶液洗涤至酯层无色, 再用饱和氯化钠溶液和去离子水洗至中性, 用p H试纸检测分出酯层的酸碱性, 加温热水反复洗涤, 同时也洗去了催化剂和阻聚剂。将洗涤后的有机层倒入蒸馏瓶中蒸馏除去溶剂和水, 得到产品40℃真空干燥6h, 将所得产物置于烘箱中, 在50℃下干燥8h得白色蜡状固体即为丙烯酸十八酯。

根据丙烯酸十八酯的实验原理, 合成条件, 分离提纯原理得到丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯.

2. 聚合反应

按一定摩尔比将烷基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、甲苯装入四口烧瓶中搅拌。同时通氮气置换反应器中的氧气。升温到70℃, 搅拌均匀。称取一定量的过氧化苯甲酰, 分三次加入, 保持温度在80℃, 回流6h, 分离、干燥, 得到淡黄色固体, 即为烷基丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐共聚物。

以PA代表聚丙烯酸高碳醇酯, 以高碳醇碳个数为后缀, 得到的不同侧链烷基聚合物可分别表示为PA一12、PA一14、PA一16和PA一18。

3. 降粘效果评价

(1) 降粘效果评价方法

a.空白实验

实验温度下用美国Brookfield公司生产的Brookfield DV—Ⅲ粘度计测量原油本身、煤油稀释原油、表面活性剂乳化原油的粘度。保证测量环境的一致, 消除实验误差。

b.以煤油为携带液的降粘特性评价

取一定量的渤海超重质原油放入80℃油浴中预热, 然后按照重质原油和煤油9:1的比例加入掺有降粘剂的煤油溶液, 加热条件下搅拌5min混合均匀。继续恒温1h, 以使聚合物降粘剂和重质原油充分的作用。然后放入50℃的水浴中恒温3h。由于油是热的不良导体故恒温时间较长, 保证油杯中油的温度均匀。用Brookfield DV—Ⅲ粘度计测量其粘度。

c.以水为携带液的降粘特性评价

将原油置于50℃水浴中保温备用, 将微量的特定乳化剂溶于定量的水中, 配成活性水。再将降粘剂溶于活性水中, 充分搅拌均匀后, 加入到备用的原油中, 在实验温度下加水量为原油质量的20%, 制成加剂乳化原油, 然后分别测量空白和加剂乳化原油的粘度, 计算降粘率。

(2) 降粘率计算方法

以实验温度下空白原油粘度为基准计算的降粘率为表观降粘率, 以空白煤油稀释原油或空白 (不加降粘剂) 表面活性剂乳化原油为基准计算的降粘率, 已扣除了煤油的稀释降粘作用或表面活性剂的乳化降粘作用, 称为降粘剂的真实降粘率, 文献中称为净降粘率[18,19,20,21]。

降粘率的计算:

降粘率 (%) =100%× (a-b) /a

其中:a=原油粘度

b=加剂后原油的粘度

二、结果和讨论

1. 聚合条件的选定

(1) 单体配比

单体配比对原油降粘效果的影响实验。在反应温度为70℃, 引发剂质量分数为0.6%的条件下, 改变烷基丙烯酸酯的用量测定降粘率。然后将合成的聚合物用蒸馏水配制成5000mg/L的母液, 在50℃条件下, 用Brookfield粘度计 (剪切速率为7.34s-1) 测定聚合物溶液的表观粘度。并计算降粘率。烷基丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐单体配比5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1分别聚合测定各个聚合物的降粘率分别为10.5%, 17.6%, 28.7%, 32.4%, 29.3%, 28.6%。根据测定结果可以看出, 烷基丙烯酸酯的用量所占比例较大, 随其加入量的增加, 降粘效果越好, 但达到8:1以后就不再提高了。

(2) 最佳反应时间

固定以上聚合单体配比8:1、反应温度为70℃, 引发剂质量分数为0.6%, 在其他条件不变的情况下, 改变反应体系的反应时间研究其对聚合物合成的影响。然后将合成的聚合物用蒸馏水配制成5000mg/L的母液, 在50℃条件下, 用Brookfield粘度计 (剪切速率为7.34s-1) 测定聚合物溶液的表观粘度。并计算降粘率。反应时间3, 4, 5, 6, 7, 8, 9h;测定表观粘度, 计算降粘率得到反应时间与降粘率的对应关系依次为3.5%, 12.2%, 21.4%, 32.3%, 32.6%, 32.7%, 33.1%;根据反应时间与降粘率的对应关系可以说明在一定的反应时间内降粘效果随反应时间的增加而提高, 但是反应到6h后, 降粘效果基本不随时间的增加而改变, 所以反应时间选择6h。

2. 降粘效果评价

(1) 聚合物浓度对原油降粘效果的影响

聚丙烯酸十八酯的最佳用量实验, 其中煤油:原油为1:9, 然后将合成的聚合物用蒸馏水配制成5000mg/L的母液, 在50℃条件下, 用Brookfield粘度计 (剪切速率为7.34s-1) 测定聚合物溶液的表观粘度。并计算降粘率。测得聚合物浓度与降粘率的对应关系。加入聚合物的浓度300mg/L, 400mg/L, 500mg/L, 600mg/L, 700mg/L, 800mg/L;对原油的降粘率12.6%, 25.4%, 32.8%, 27.8%, 27.5%, 26.9%。根据降粘剂的加入量对原油的降粘效果的影响, 结果表明降粘效果并不是随着加入量的增加而持续增加。当加量达到一定值后, 降粘剂再增加, 重质原油的降粘率反而下降。这是由于过多的降粘剂大分子反而起到了增粘的作用。从测定的结果看, 当降粘剂的加量为500mg/L时, 降粘效果最佳。

(2) 粘温性

将合成的聚合物用蒸馏水配制成5000mg/L的母液, 在不同温度条件下, 用Brookfield粘度计 (剪切速率为7.34s-1) 测定500mg/L聚合物溶液的表观粘度。测定温度40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃;对应表观粘度328.3m Pa·s, 176m Pa·s, 87.6m Pa·s, 46.8m Pa·s, 26.2m Pa·s;粘度对温度的变化关系可知粘度随温度的增加而急剧降低, 温度每升高10℃粘度值就将为原来的一半。

(3) 不同侧链烷基碳数对降粘效果的影响

不同侧链烷基聚合物PA一12、PA一14、PA一16和PA一18的降粘效果实验, 其中煤油:原油油为1:9, 加剂温度为80℃, 加剂量500ppm, 粘度测定温度为50℃。不同侧链烷基聚合物PA一12、PA一14、PA一16和PA一18对应的降粘率15.6%、18.5%、28.7%、32.3%;根据不同侧链烷基降粘剂对原油的降粘效果的影响, 结果表明降粘效果随着侧链烷基碳数的增加而持续增加。聚丙烯酸十八酯对该原油的降粘效果最佳。极性的酯基与胶质或沥青质芳香片侧面的-OH、-NH2等极性基团形成氢键时, 降粘剂的长酯链烷基舒展形成降粘剂溶剂化层, 起屏蔽作用, 防止胶质或沥青质芳香片重新聚集。可见, 沥青质芳香片的溶剂化层由胶质分子转为降粘剂分子时, 可以防止芳香片的重新聚集, 从而起到抑制增粘 (或者说降粘) 的作用。所以聚丙烯酸高碳酯的侧链烷基碳数在一定范围内随着侧链烷基碳数的增加, 使得该降粘剂的降粘效果更好。

结论

1.丙烯酸与高碳醇加入催化剂、阻聚剂, 在130℃左右时酯化反应生成丙烯酸高醇酯。

2.丙烯酸高醇酯在加热条件下, 加入引发剂偶氮二异丁腈加聚合成聚丙烯酸高醇酯。

3.原油粘温性:原油的粘度随温度的升高而急剧下降, 大约原油温度每升高10℃, 其粘度下降为原来的一半。

4.聚丙烯酸高碳酯对原油具有降粘作用, 同时醇的含碳数对降粘效果是有影响。降粘剂聚丙烯酸十二酯、聚丙烯酸十四酯、聚丙烯酸十六酯、聚丙烯酸十八酯随着碳数的增加降粘剂的降粘。

摘要：制备可用于合成降粘剂的丙烯酸高级酯 (丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯) , 并研究不同碳数的聚丙烯酸高碳酯对原油的降粘效果, 从而研究不同碳数的侧链烷基对聚丙烯酸高碳酯降粘剂的降粘效果的影响。探讨了单体酯的制备条件, 考察了聚丙烯酸高碳酯的粘温性、以及加入降粘剂的浓度对降粘效果的影响。

关键词：降粘剂,降粘剂机理,丙烯酸十八酯,聚丙烯酸十八酯