加工高酸值原油的难点及对策

石油作为不可再生资源, 随着逐年开采, 剩余储量将逐年减少, 而其中加工难度较大的高酸值原油所占的比重将越来越大。近几年, 我国也相继发现了一些大型高酸值原油油田, 如蓬莱19-3油田、新疆油田等。如何更好地加工高酸值原油将是今后一段时期摆在炼油行业面前的一个挑战。

按原油的习惯分类方法, 原油总酸值 (TAN) 小于0.5mgKOH/g为低酸原油, TAN大于0.5mgKOH/g为含酸原油, TAN大于1.0mgKOH/g为高酸值原油。为了今后更好地加工高酸值原油, 我们对国内几种高酸值原油的性质、特点进行了分析, 并对加工中可能出现的问题及应采取的对策进行了探讨。

1 高酸值原油的性质

国内酸值较高的原油主要有蓬莱19-3原油、绥中36-1原油、孤东原油、辽河原油、新疆管输原油等。根据高酸值原油性质和原油实沸点蒸馏及各窄馏份性质的分析数据看, 高酸值原油大多属于重质低硫环烷基原油, 其主要特点是密度高、酸值高、重金属含量高、胶质含量高、粘度较大, 属于较难加工的一类原油。该类原油加工的难点在于: (1) 酸值高, 对设备腐蚀严重, 尤其对常减压装置; (2) 直馏产品有多项指标不满足产品标准, 如航煤的烟点低、芳烃含量高, 柴油的十六烷值低、安定性差等; (3) 蜡油难裂化, 做二次加工原料时轻油产品收率低。

2 高酸值原油的腐蚀机理

原油的酸值高主要是由于原油中含有大量的环烷酸。在原油的加工过程中, 在适当的温度等条件下, 环烷酸与金属反应, 从而造成设备的腐蚀。

2.1 环烷酸的存在形态

环烷酸是原油中有机酸的总称, 其含量占酸性氧化物的90%左右, 主要是环烷基直链羧酸, 其化学性质与脂肪酸类似, 具有普通有机酸的全部化学性质, 其分子结构如图1所示。

由于R、m、n不同, 原油中含有1500多种不同的环烷酸。在蒸馏过程中, 沸点不同的环烷酸将在设备的不同部位富集, 形成具有腐蚀性的非水电解质, 从而造成该部位的腐蚀。

2.2 环烷酸的腐蚀机理

环烷酸具有一元脂肪酸的全部特点, 腐蚀大多发生在液相, 如果环烷酸在汽相中产生冷凝液, 将形成汽相腐蚀, 腐蚀的程度与酸值有关。环烷酸在低温时腐蚀不强烈, 一旦沸腾, 特别是在高温无水环境中, 腐蚀最强烈, 环烷酸与金属的腐蚀反应为:

由于Fe (RCOO) 2是一种油溶性腐蚀产物, 能为油流所带走, 因此不易在金属设备表面上形成保护膜, 即使设备表面有FeS保护膜, 也会与环烷酸发生反应, 使新的金属表面暴露, 腐蚀继续进行。

环烷酸的腐蚀具有鲜明的特征, 腐蚀部位有尖锐的空洞, 在高流速区有明显的流线槽。由于环烷酸具有这种特殊的腐蚀形态, 容易造成设备局部腐蚀, 日常监测难以发现, 所以特别危险。

2.3 环烷酸在原油中的分布及腐蚀规律

从高酸值原油的评价数据中可以看出, 环烷酸主要集中在大于2300C的馏份中, 并随馏程的变重而增加, 酸值在3200C～4500C范围内达到最高值。在原油蒸馏过程中, 环烷酸主要分布在柴油、蜡油、渣油中, 而在蜡油中浓度达到最高值。

根据环烷酸在原油中的分布数据, 可以推测常减压装置中环烷酸腐蚀可能发生在常压、减压蒸馏装置中, 但减压蒸馏装置中更普遍、更严重。根据分析数据预计腐蚀可能发生的设备主要有:常减压炉管U型弯头和转油线, 常二线及常二中附近塔盘、塔壁和抽出管线, 减压二线、三线塔盘、集油箱、塔壁和抽出管线, 减压塔顶空冷器, 侧线换热器, 减压侧线热油泵的叶轮、隔板、口环, 阻碍油品畅通的部件如电偶套管等。

环烷酸在二次加工装置中的腐蚀未见报道。但由于环烷酸腐蚀后会生成油溶性的环烷酸铁, 所以会使固定床VGO加氢脱硫装置催化剂床层发生堵塞, 所以需对VGO经过的设备采用抗腐蚀材质, 减少铁离子含量。

n:分子结构中的稠环数目, 一般n=1～5;R:碳原子数较低的烷基侧链

3 影响环烷酸腐蚀的因素

3.1 酸值的影响

表示原油中环烷酸浓度的指标是酸值。所谓酸值是指中和一克原油所需氢氧化钾的毫克数 (mgKOH/g) 。最新的研究结果表明:原油的总酸值与原油的腐蚀性并不呈正比关系, 这可能与原油中环烷酸的化学结构有很大的关系, 因此根据酸值只能粗略地比较原油的腐蚀性。

一般认为:当原油的酸值在0.3KOHmg/g时, 环烷酸腐蚀的问题就应当引起注意, 当原油的酸值大于或等于0.5KOHmg/g时, 在一定的温度下, 就能发生明显的腐蚀。

3.2 温度的影响

环烷酸的腐蚀受温度影响很大, 环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性, 但在高温下能和铁反应生成环烷酸铁, 引起强烈的腐蚀。

试验表明。

2200C时环烷酸开始腐蚀, 并随温度的升高腐蚀加剧。

270～2800C时腐蚀速度已经很大, 以后随温度上升而减弱。

350～4000C时腐蚀速度又急剧增加。

3.3 流速的影响

流速和流态是影响环烷酸腐蚀的非常重要的因素。在炼油设备的弯头、三通和泵中产生的湍流加速设备的腐蚀。当流体中气体量大于60%, 汽流速度大于60m/s时腐蚀最严重。在这样的条件下, 某些设备, 如炉管、弯头、管线的腐蚀速度可增大两个数量级。在高温、高流速的情况下, 酸值在很低的水平下 (如0.3KOHmg/g) , 对碳钢仍有很高的腐蚀速率。

4 加工高酸值原油时可采取的防止环烷酸腐蚀的方法

4.1 混炼途径

环烷基原油的酸值可以通过与其它低酸值原油混合来降低进装置原油的酸值。由于原油的腐蚀性随酸值的提高而呈二倍、三倍地增大, 所以混炼可大幅度降低加工的原油的腐蚀性, 并改善直馏产品的性质.对许多炼厂来说, 调和是一种比较好的防止环烷酸腐蚀的方法, 因为它不需额外开支, 只需在计划和运行上下些功夫。缺点是由于高酸值环烷基原油的直馏产品质量差, 会影响混炼后的产品质量。

4.2 中和

注碱能明显降低各侧线馏份油及渣油的酸值, 对环烷酸腐蚀有明显抑制作用, 对各馏份油的钠含量无明显影响。缺点是注碱后渣油钠含量增加, 会使重油催化装置的催化剂中毒, 渣油作为燃料使用时, 炉管易结垢。

4.3 工艺防腐

首先要深度脱盐, 脱除钙、镁、铁等盐类, 减轻因其水解而造成的塔顶HCL腐蚀。高酸值原油盐含量虽然大多不高, 但原油密度大, 环烷酸钠又是一种天然的乳化剂, 所以给电脱盐工作带来很大困难, 所以必选择适合环烷基原油破乳的高效破乳剂。

4.4 材料防腐

选择适当的材质是当前最常用的一种控制环烷酸腐蚀的方法。

80年代, 锦西、锦州等炼油厂炼制高酸值原油, 设备腐蚀严重, 暴露的问题比较多。90年代, 由于在塔壁内衬18-8和316L不锈钢板, 塔内构件、转油线等部位普遍使用18-8和316L不锈钢进行材料升级, 设备的腐蚀问题有较大的缓和。

在材料升级过程中, 应注意腐蚀转移的问题, 例如, 当常压塔和减压塔大面积内衬18-8和316L后, 塔内的腐蚀问题可能缓和, 但腐蚀可能会转移到没有进行材料升级的抽出管线、换热器、热油泵等。

4.5 渗铝钢的应用

渗铝钢具有良好的耐环烷酸腐蚀性能。据文献介绍, 渗铝钢对耐环烷酸的腐蚀性与316L相近, 优于18-8钢, 而且价格较低, 缺点是不适用于焊接部位。

5 结语

随着我国高酸值原油开采量的日益增多, 石油加工过程中的环烷酸腐蚀问题变得越来越普遍, 已经成为炼油工业一个突出的急待解决的问题。国内外炼油防腐专家已针对防止环烷酸的腐蚀问题进行了大量的研究工作, 并已取得了一些研究成果。目前比较一致的观点是防止环烷酸腐蚀最常用最有效的措施是选择适当材质, 并结合工艺防腐措施, 可以收到良好效果。

摘要：本文主要介绍了高酸值原油的特点、腐蚀机理、影响腐蚀的因素, 并具体分析了加工高酸值原油应采取的措施。

关键词：高酸值原油,腐蚀机理,影响因素,防止腐蚀,对策