蒸汽渗透膜分离技术的研究现状及其应用前景

蒸汽渗透 (VP) 是20世纪80年代末日本学者Uragami等提出的一种新的气相脱水膜分离过程[1], 它与气体渗透和渗透汽化 (PV) 密切相关。在近几年来VP领域的研究和工业应用的速度明显加快, 市场占有率以每年5%~10%的速度增长[2]。在VP过程中, 膜并不直接与料液接触, 膜的溶胀和收缩将大为减弱[3]。由于VP法采用气相进料, 在膜的进料侧浓差极化现象较弱, 并且在分离过程中不需要提供额外的热量以维持被分离物流的温度, 避免了PV过程设备复杂的缺陷, 这样不仅节省了大量能源, 而且使装置成本降低、操作更为简单。同时, VP过程还可以很便利地与传统的蒸馏过程相耦联。本文将对近几年蒸汽渗透的研究成果和具有潜力的分离过程从以下三个方面做一概述: (1) 有机溶剂气相脱水。 (2) 混合气体或蒸汽中挥发性有机物 (VOCs) 的脱除。 (3) 有机混合物之间的分离。

1 蒸汽渗透用于有机溶剂气相脱水

采用气相进料的蒸汽渗透膜技术在有机溶剂—水混合物的分离方面显示出明显的竞争优势[4], 蒸汽渗透采用优先透过水蒸汽的致密膜, 以膜的下游侧抽真空或干燥气流吹扫的方式操作, 在膜两侧水蒸气分压差的驱动下, 以溶解—扩散原理完成水蒸汽与有机溶剂蒸汽的分离。由于蒸汽渗透过程一般在高于料液沸点的条件下进行, 要求分离膜具有更好的化学稳定性和热稳定性, 因此, 新型膜材料的研制成为蒸汽渗透研究中的重要课题。同时针对不同的分离物系的流程选择及工艺条件的优化也至关重要。

1.1 亲水膜的改进

随着蒸汽渗透过程研究的迅速发展, 对蒸汽渗透膜的研究也十分活跃。蒸汽渗透法所使用的脱水膜沿用了渗透汽化过程中水优先透过的分离膜, 如亲水性的聚乙烯醇膜、赛璐玢膜、褐藻酸膜、壳聚糖膜、聚丙烯腈膜、醋酸纤维素膜和聚酰亚胺类膜等, 为了获得较好的渗透选择性和渗透通量, 往往对这些膜材料进行物理或化学改性。Jansen等[4]用Cs F、Li Br、Li F浸渗聚乙烯醇膜, 处理后的膜在分离因子大于1000的情况下可使渗透通量提高十倍, 而且反复浸渗Cs F能使渗透通量和分离因子都有所改善, 渗透通量从0.105kg/m2h提高到1.07kg/m2h同时分离子仍大于1000。B.Will等[5]改性聚乙烯醇—聚丙烯腈复合膜在氨水体系脱水中获得了较好的分离效果。对于壳聚糖膜的改性主要有:接枝共聚、共混、交联等。如, 壳聚糖醋酸盐膜比壳聚糖膜的分离因子大十倍, 戊二醛交联壳聚糖膜比壳聚糖膜的分离因子大二十倍甚至无穷大[3]。另外, 聚酰亚胺类膜[6]以其热、化学、机械稳定性的优点, 引起研究者越来越多的重视。以上这些亲水膜在蒸汽渗透过程的研究中均得到了广泛的应用。总之, 蒸汽渗透亲水膜材料的发展方向是开发高渗透通量, 高选择性, 耐高温, 抗化学腐蚀的膜材料。

1.2 蒸汽渗透过程的操作方式

蒸汽渗透过程可以采用与渗透汽化过程相同的操作方式, 即在膜的下游侧抽真空或采用干燥气流吹扫。

蒸汽渗透膜组件的结构形式主要采用中空纤维式和卷式两种[7], 中空纤维膜分离装置具有组件单位体积内装填的膜面积较大, 耐压性能好, 设备及流程简单, 操作方便等优点, 其应用领域日趋广泛。

根据原料气体流经中空纤维途径不同可分为内压式 (原料走丝内) 和外压式 (原料走丝外) 两种操作方式, 内压式组件在气体压力较高时要求中空纤维具有良好的耐压性能, 而在较低压力下操作时大长径比产生的丝内压降会对膜分离效果有较大的影响, 但采用外压式组件操作时, 气体在丝外流动存在的不均匀性又是组件设计时所必须考虑的因素。因此, 根据分离过程的具体情况对中空纤维膜组件的操作方式加以合理选择是十分必要的。

卷式组件所用的分离膜是平板膜, 为了提高膜的整体性能, 常选用含有高效功能层的复合膜, 卷式膜组件的特点是装填密度高, 膜的制备比较简便, 但是组件的制作却较为复杂并且对密封的要求很高, 卷式组件多被用于工业分离操作而实验室中较少采用。

清华大学开发的板框式膜组件已完成苯脱水、C6溶剂油脱水中试, 是一个很有工业应用前途的膜分离装置。

在蒸汽渗透过程中可以采用增大膜两侧的水蒸气的分压差以增加膜的透过通量[4], 同时在保持进料蒸汽处于过热状态的条件下, 适当提高操作温度以提高膜的分离效率。吴庸烈等人采用压缩空气脱湿和乙醇气相脱水的集成过程取得了较好的效果[8], 多种膜分离过程的合理组合构成集成膜过程来解决复杂的分离问题是目前膜分离技术重要的发展方向。

2 蒸汽渗透法用于回收挥发性有机溶剂

挥发性有机化合物 (Volatile Organic Compounds, VOCs) 是一类常见的污染物, 该类有机物大多具有毒性, 部分已被列为致癌物, 如氯乙烯、苯、多环芳烃等。而且由此导致的污染也最难处理, 其对环境、动植物的生长及人类健康造成很大的危害。因此, 近10年来许多发达国家都颁布了法令, 限制VOCs的排放。我国也在大气污染物综合排放标准 (GB16297-1996) 中规定了14类VOCs的最高允许排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放限度值, 以将空气和水中的VOCs含量控制在一定的范围内。为了减少在工业生产过程中由水、氮气、空气或其它废气排放VOCs进入大气中, 减少有害气体对环境的污染, 以满足日益提高的环保要求, 同时也为回收、利用这些有价值的有机溶剂, 必须发展一种合适的技术来分离、回收这些有机溶剂。

2.1 工业废气中的VOCs的处理方法

工业废气中VOCs的分离方法通常可分为回收法和消除法两类:回收法包括吸附法 (主要指活性炭吸附法) 、冷凝法、吸收法、膜法等, 消除法主要包括生物处理以及焚烧法。

活性炭吸附法去除率高, 工艺成熟, 因而应用最为广泛, 但是由于该工艺要求进口废气中VOCs的浓度很低, 且脱附工艺和吸收剂的再生成本高。此外, 活性炭吸附法对于一些含氯和氟的化合物的分离效率很低, 而且易产生二次污染。因此, 活性炭吸附法多局限于分离出非极性、高挥发度的VOC。

冷凝法是通过将操作温度控制在VOC的沸点以下而将VOC冷凝下来, 从而达到回收VOC的目的。采用该法回收VOC, 要获得高的回收率, 系统需要较高的压力和较低的温度, 故常将冷凝系统与压缩系统结合使用, 设备费用和操作费用较高。适用于高沸点和高浓度VOC的回收。该法一般不单独使用, 常与其它方法 (如吸附、吸收、膜分离法等) 联合使用[9]。

生物处理法属于环境友好的处理方法, 但一般只能处理可被生物完全降解的有机物。焚烧法通常用于VOC质量分数高于5%的场合, 且不能回收利用VOC, 对环境污染严重。

在所有上述方法中, 采用膜分离技术处理废气中的VOCs, 具有分离效率高、过程简单、能量损耗低、VOCs回收率高、膜的使用寿命长等优点正日益受到国内外学术界和工业界的普遍重视, 在膜法回收过程中, 溶剂没经受高温或改变他们的化学结构, 便于VOC的重新利用。特别当VOC的浓度较高时, 可以考虑将蒸汽渗透与其它过程耦合来实现高效分离。近十年来, 随着膜材料和膜技术的进一步发展。国外已有许多成功应用的范例。常用的处理废气中VOCs的膜分离工艺包括:蒸汽渗透、气体膜分离和膜接触器等[10]。

2.2 脱除VOC的蒸汽渗透分离膜

蒸汽渗透工艺作为一种气相分离工艺, 其分离原理与渗透汽化工艺类似, 依靠材料对进料组分的选择性来达到分离的目的。由于没有高湿过程和相变发生, 因此VP比PV过程更有效、更节能, 同时, VOCs不会发生化学结构的变化, 便于回收在利用。而蒸汽渗透法作为适宜的回收VOC的技术, 其关键是开发具有高选择性、高渗透通量的分离膜。

硅橡胶膜作为一种优先透过有机物的膜材料, 得到了广泛的研究和开发。目前, 大多数研究VP法回收废气中的VOCs主要集中在VOCs优先透过的硅橡胶膜或类似的憎水膜材料上。Bao—Guo Wang等[11]研究了填充型丙烯酸盐聚合物膜蒸汽渗透法回收苯、甲苯、乙苯的渗透行为, 并且与GCLF—EOS模型的计算结果取得了较好的一致性。D.Bhaumik等[12]采用等离子体接枝聚氧烷活性层—聚丙烯中空纤维膜脱除废气中的甲醇、甲苯、丙酮以及氯仿。M.Leemann等[13]采用聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 中空纤维半渗透膜分离空气中的VOCs, 发现二甲苯、甲苯及丙烯酸等的通量是空气的100倍以上, 而涂有硅橡胶皮层的膜对VOCs的选择性却有所下降。X.Feng等[14]通过相转化法制得不对称的芳香族的聚醚亚酰胺 (PEI) 膜, 用于VOCs/N2混合体系的分离, 发现该膜对甲苯/N2和甲醇/N2体系具有很好的分离效果, 渗透选择性 (JV/JN) 分别达到1024.3和1147.1, 远远大于硅橡胶膜的渗透选择性 (分别为46.4和30.4) 。J.S.Cha[15]等人研究了等离子体聚合的硅橡胶中空纤维膜从氮气中脱除甲苯、甲酸、二氯甲烷和丙酮, 同时也比较了两种不同操作方式的分离效果, 证实在管内进料壳程抽真空比进料气体走壳程分离效果好, 这可能是由于孔缩合了VOC并且减少了渗透侧压降。研究结果表明:进料中50, 000ppmv甲醇在60cm3/min的流率下被脱至370ppmv同时VOC的脱除率为99.3%。

此外, Pinnau[16]等在研究中还发现, 超薄的无孔硅橡胶膜 (厚度约0.1~2μm) 对有机蒸汽具有很高的渗透能力, 而通常的有孔物质 (例如聚砜) 却引起很大的压降, 这种阻力降低了VOC的选择性, 因此, 在研究中采用较厚的硅橡胶涂层以便使透过硅橡胶层的渗透阻力成为控制阻力, 从而提高了分离系数, 不利因素是导致了VOC渗透流率的下降。

在脱除VOC的研究中, J.S.Cha[15]等利用从氮气/空气中脱除VOC比较了中空纤维膜的两种操作方式证实内压式比外压式的分离效率高的多。研究中还发现硅橡胶膜在等离子体聚合过程封堵住了多孔支撑层 (通常为聚砜[16], 或聚醚酰亚胺[17]) 的微孔, 因此, 当采用内压式操作时, 较高浓度的进料可能引起VOC在微孔处缩合, 这将减少氮气/空气流量而大为增加VOC—氮气/空气体系的选择性。

2.3 脱除VOCs的应用实例及发展趋势

近年来, 德国的GKSS公司、美国的MTR公司和日本的日东电工都成功地实现了采用膜技术回收废气中的VOCs的工业化生产, J Mc Callion开发出了膜分离与冷凝集成系统用于聚氯乙烯、聚乙烯及聚丙烯工艺的废气回收处理, 回收率可达90%~99%, 已经应用在Oklahoma市的Vista Chemical等厂家[10]。

目前, 蒸汽渗透法分离VOC技术主要受到以下方面的限制:缺乏专用性很强的膜材料;渗透通量低;对于蒸汽渗透过程的研究不够全面和深入;其它分离技术竞争性逐渐增强。

改善蒸汽渗透膜材料性能可以尝试以下三条途径:通过声光电磁 (如等离子体技术) 等物理手段和接枝共聚等化学方法对成膜高分子材料定向改性;向高分子材料中加入无机填充剂 (如沸石分子筛、碳分子筛等) [18];研制新型高分子膜材料。

膜制造水平的提高可以最终实现根据特定的分离要求设计恰当结构的膜, 实现过程的高效率。

3 蒸汽渗透用于有机混合物的分离

随着对渗透汽化膜分离技术的深入研究以及高渗透通量、高选择性的渗透汽化膜的研究开发, 尤其是有机-有机混合物的渗透汽化膜分离技术在石油化工领域中具有可替代许多高能耗精馏过程的膜技术, 或作为蒸馏装置的补充改革传统工艺而获得巨大的节能效果[19]。蒸汽渗透膜分离技术在有机混合物的分离方面也获得了巨大的发展。

蒸汽渗透已成功用于醇—水物系的气相分离, 并认为比渗透汽化法有更多的优点[4], 正是基于蒸汽渗透法的独特的优点, 很多研究者应用蒸汽渗透法分离有机混合物方面做了大量的研究工作:

刘桂香[20]等研制了聚丙烯腈膜和聚丙烯腈-硅橡胶复合膜, 结果表明具有明显的耐有机溶剂性能、良好的有机蒸汽分离性能和优良的化学稳定性和机械性能, 有机蒸汽脱除率可在83%~90%。吴庸烈[21]等采用磺化聚芳醚砜共混改性聚酰亚胺中空纤维膜, 对甲醇—甲基叔丁基醚气相混合体系的分离性能进行了研究。B.will[5]等报道了用聚乙烯醇复合膜分离正丙醇—甲醇体系。

一些研究者在应用蒸汽渗透法分离烯烃/烷烃方面做了大量的尝试:烯烃/烷烃分离在石油化工领域是一个重要的分离过程, 能耗很高。由于其沸点相差很小, 采用传统低温精馏在技术上很困难, 投资和操作费用都很高。因此, 寻找一种更经济的、安全的分离技术是一个重要的开发课题。膜法分离或浓缩气体混合物被期望在未来的石油化工领域扮演重要的作用。由于膜法降低资金投入、大大减少能量消耗, 并且气相膜分离过程无相变发生, 因此是一项有节能潜力的技术, 膜本身是相对简单而无害的材料, 具有环保优势。如果能找到一种适合的聚合物材料, 膜法分离丙烯—丙烷具有很好的前景。为此, Henley and Santos研究了聚乙烯膜, 但由于分离因数低无法进行商业应用。Ito and Hwang研究了纤维素聚合物和聚砜对于丙烯—丙烷混合物的分离, 发现乙基纤维素从饱和烃中分离烯烃有很好的效果。Ilinitch[22]等证实:亚苯基氧化物膜分离乙烯—乙烷和丙烯—丙烷体系具有高的选择性和渗透能力。LEE和Hwang[23]报道了有聚酰亚胺中空纤维膜分离丙烯—丙烷体系的高选择性。S.Sridhar和A.A.Khan[24]研究了乙基纤维素膜分离丙烯——丙烷体系的渗透性获得了回收丙烯的较好的前景。对于烯烃/烷烃分离聚合物膜材料的研究相对贫乏, 还需开展广泛的研究。

4 蒸汽渗透技术的研究与应用

利用蒸汽渗透膜技术分离有机溶剂/水混合蒸汽的研究日益受到关注, 日本已建成中试规模的工厂, 采用蒸汽渗透技术, 每小时可将380kg浓度为90% (wt) 的乙醇水溶液浓缩至99%以上, 与共沸精馏相比, 蒸汽消耗量减少三分之一[13], 德国建成的商业规模的蒸汽渗透工厂, 采用GFT膜, 设计日处理量为3万升, 乙醇浓度由94%的乙醇浓缩至99.9% (v) [25]。目前, 国内在天然气、压缩空气等工业气体脱除水蒸气方面也已取得的较大的进展, 如:大连化学物理研究所, 首次建立了天然气膜法脱湿的工业试验装置, 证明膜分离技术能够有效地脱除天然气中的水蒸气, 输气压力下净化气露点达到-8℃~-13℃, 甲烷回收率≥98%, 满足了工业应用要求[26]。特别是近十年来, 蒸汽渗透技术工业化步伐很快, 自从1989年9月第一套工业规模的蒸汽渗透装置[25], 到1994年, 共有38套工业装置在运行[27], 1998年已经达到了约100套[28], 目前据估计有约160套的工业装置在世界各地运行。与PV技术相比VP技术近几年来的研究和工业应用的速度明显加快, 随着对节能要求的增长和环境保护立法的严格, 必将越来越显示出这一“清洁工艺”的优势和竞争力。

摘要：蒸汽渗透 (Vapor permeation) 是分离混合蒸汽的有效技术之一, 与渗透汽化 (Pervaporation) 不同, 在该过程中由于膜只与蒸汽接触, 膜的溶胀大为减弱, 所以它在保留了渗透汽化一些优点的同时也克服了渗透汽化的一些缺点。本文介绍了近年来蒸汽渗透膜分离技术在有机溶剂气相脱水, 挥发性有机物 (VOCs) 的脱除以及有机溶剂混合物分离的研究成果以及发展前景。文章列举了在上述领域中常用的分离膜的材料、性质及分离过程, 展示了蒸汽渗透过程的特点及其应用前景。

关键词：蒸汽渗透,气体分离,脱水,渗透汽化,挥发性有机物

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