乙烯加聚反应

乙烯加聚反应（通用7篇）

篇1：乙烯加聚反应

加成反应是一种有机化学反应，它发生在有双键或三键(不饱和键)的物质中。

两个或多个分子互相作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应(addition reaction)。加成反应可以是离子型的、自由基型的和协同的。离子型加成反应是化学键异裂引起的，分为亲电加成(electrophilic addition)和亲核加成(nucleophilic addition)。

加成反应进行后，重键打开，原来重键两端的原子各连接上一个新的基团。加成反应一般是两分

子反应生成一分子，相当于无机化学的化合反应。根据机理，加成反应可分为亲核加成反应，亲电加成反应，自由基加成，和环加成。加成反应还可分为顺式加成反式加成。

顺式加成是指加成的`两部分从烯烃的同侧加上去;反式加成是指加成的两部分从烯烃的异侧加上去。

能发生加成反应的官能团：碳碳双键、碳碳三键、碳氧双键、碳氮三键、苯环。

篇2：乙烯加聚反应

什么是加聚反应

加聚反应主要包括阳离子聚合阴离子聚合、自由基聚合和金属催化剂聚合四种，分别适用于不同的单体。

篇3：醋酸乙烯溶液聚合反应釜安全分析

目前普遍采用的聚乙烯醇生产工艺为:以醋酸乙烯为原料, 偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发剂, 甲醇为溶剂, 采用溶液聚合法首先得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液, 然后通过皂化醇解生成聚乙烯醇。醋酸乙烯溶液聚合是聚乙烯醇生产过程的重要工序, 也是安全事故多发工段。醋酸乙烯溶液聚合过程发生爆聚危害极大, 为防止醋酸乙烯爆聚, 设置了聚合釜事故系统, 主要包括缓聚剂加入系统、阻聚剂加入系统、应急电源系统、防爆系统、隔离系统等, 核心措施是当异常聚合时向聚合釜投入高效阻聚剂, 因此聚合釜事故系统的安全状况严重影响聚乙烯醇装置的安全生产。

1某企业醋酸乙烯溶液聚合反应生产现状

醋酸乙烯溶液聚合反应为强放热反应 (89.2KJ/mol) [1], 为保持聚合温度稳定, 聚合反应在甲醇沸点 (65℃) 下进行, 每蒸发1 kg甲醇, 可带走约1 100 k J的热量[2]。通过甲醇蒸发将反应热带走, 蒸发的甲醇进入逆流冷凝器冷凝后返回聚合釜, 维持聚合釜内各物料组成稳定, 同时利用聚合釜夹套温水保持聚合釜各点温度一致性。

在停电、停水、停气和设备故障等紧急情况下, 为保证聚合釜内物料温度不急剧上升发生暴聚恶性事故, 聚合釜配置有事故系统。事故系统主要有缓聚剂加入系统 (事故甲醇系统) 、阻聚剂加入系统 (硫脲系统) 、应急电源系统 (柴油发电机组) 、防爆系统 (防爆板、防爆膜) 、隔离系统 (氮气加入系统) 等。其中, 缓聚剂和阻聚剂加入系统是通过快速向聚合釜加入甲醇和硫脲, 减缓和阻止聚合反应, 使聚合工序安全停运;应急电源系统主要由一组柴油发电机组带动, 在紧急情况下向聚合釜搅拌机及油泵提供电源;防爆系统主要由聚合釜防爆板及逆流冷凝器、排气冷凝器防爆膜组成, 在紧急情况下对聚合系统进行泄压保护;隔离系统主要由氮气管线、流量计组成, 用于隔离聚合系统, 降低系统内氧含量。聚合事故系统示意图见图1。

2醋酸乙烯溶液聚合反应釜存在的问题

聚合反应釜虽然设置了“五道关” (缓聚剂加入系统、阻聚剂加入系统、应急电源系统、防爆系统、隔离系统) 来确保安全生产, 但仍有聚合釜爆炸火灾事故发生, 如:2005年1月18日北京东方石化公司发生的聚合釜爆炸火灾事故, 是因为在紧急停电的情况下, 未能及时投加紧急事故终止剂, 导致聚合釜防爆膜爆裂, 发生空间爆炸, 引发火灾事故。

为满足市场需求, 聚乙烯醇产品品种不断增加, 而聚合釜及其配套的事故系统均是按照生产聚合度1700系列常规产品的工艺情况设计的, AIBN引发剂也是按照聚合度1700系列产品生产特性筛选的, 受AIBN自身引发效率影响 (由于醋酸乙烯酯对自由基捕捉能力较弱, AIBN在醋酸乙烯酯体系中的引发效率一般为68%~82%[3]) , 特别是在生产低聚合度产品时, 受笼蔽效应和其它副反应影响, AIBN添加率急剧增加。聚合度越低引发剂的用量越大, 引发剂的用量大幅增加, 发生事故时, 需要投用的阻聚剂用量相应增大, 给聚合釜的安全运行带来风险。

异常状态下的聚合釜控制, 不仅通过温度、压力、电流等工艺参数对紧急情况的状态进行量化, 根据量化数据采取不同的应急处置措施, 还要保证处置措施的有效性。根据自由基聚合反应慢引发、快增长、速终止、易转移的特点分析, 紧急情况下向聚合反应体系加入缓聚剂或阻聚剂是避免聚合反应失控的有效手段, 但如何将缓聚剂或阻聚剂足量均匀加入聚合系统, 成为保证聚合系统安全的关键所在。因此, 缓聚剂或阻聚剂的投加方式、投加量、混合方式成为保证聚合釜安全运行的关键。

2.1缓聚剂或阻聚剂投加方式存在的问题

聚合缓聚剂和阻聚剂均是通过事故氮气向储槽加压的方式加入系统, 同时阻聚剂槽和缓聚剂槽还利用高度差使缓聚剂和阻聚剂能有效加入聚合釜内。但原有聚合事故系统存在以下问题:

1) 聚合釜联锁控制系统一并纳入DCS系统中, 由DCS系统实现聚合缓聚剂和阻聚剂加料系统联锁控制, 没有辅助操作系统, 不符合“紧急停车及安全联锁系统应独立于过程控制系统”和“安全仪表系统独立于过程控制系统, 独立完成安全保护功能”的要求, 不能满足装置安全运行需要, 特别是一旦DCS系统发生故障, 无法通过控制室远程及时投加, 只能赶到现场进行操作, 无法满足异常情况下及时加入的需求。

2) 联锁系统开关阀及控制方式存在问题。开关阀使用时间长, 已超期服役多年, 老化、腐蚀严重, 故障率高。检查发现, 现场一些开关阀经常不动作, 控制室与现场阀门开关状态不一致;现有DCS系统上的开关阀指示为阀门的通电状态, 不是现场的实际阀位, 没有准确的阀位指示。开关阀失灵、故障将导致阻聚剂和事故甲醇溶液无法加入, 极易造成聚合釜的生产安全事故。开关阀控制采用1个电磁阀控制6个开关阀的方式, 控制方式落后。现场有40多个开关阀, 且有一定的逻辑关系, 由于现场自动不是“一键式”操作, 仅为单阀组的自动, 也无法满足异常情况下及时加入的需求。

3) 事故用氮采用两个储槽供气, 总供气量30 m3 (1个10 m3、0.65 MPa, 1个20 m3、0.9 MPa) , 由氮压机保证其供气压力。由于储槽容积小, 无法保证装置事故用氮的需要;且两个储罐压力等级不一样, 氮压机保压困难, 严重影响装置异常状况下快速加入事故终止剂的需要。

2.2缓聚剂或阻聚剂投加量存在的问题

异常情况下醋酸乙烯溶液聚合使用的缓聚剂为甲醇, 缓聚剂加入后, 通过对系统的稀释, 有效降低了聚合体系内引发剂浓度和单体浓度, 使聚合反应速率降低;同时根据自由基聚合反应“易转移”的特点, 甲醇的大量加入提高了聚合体系“杂质”甲醇的浓度, 提高了聚合体系中活性自由基向“杂质”甲醇的转移, 也使聚合反应速率降低, 从而达到缓聚的目的。实际操作中因不同生产条件下聚合釜上部剩余空间不同, 缓聚剂的加入主要通过聚合釜温度、压力及电流变化分次加入, 但加入缓聚剂后聚合釜的剩余空间必须满足失控情况下阻聚剂的加入需求。

异常情况下醋酸乙烯溶液聚合使用的阻聚剂为硫脲, 属于分子型阻聚剂, 其分子上的硫原子通过与自由基加成, 而后偶合或歧化终止, 达到阻聚作用, 也可以有效消除反应体系中的活性自由基而起到阻聚作用。

聚合事故系统的阻聚剂槽容积均是根据生产聚合度1700系列常规产品设计建造的。因生产不同的品种, 引发剂的加入量差别较大, 需要根据产品的种类重新计算阻聚剂的加入量, 相应增加阻聚剂储槽容积。

2.3缓聚剂或阻聚剂混合方式存在的问题

无论通过加入缓聚剂还是阻聚剂, 只有缓聚剂或阻聚剂混入聚合体系内部才能有效发挥缓聚和阻聚作用, 醋酸乙烯溶液聚合使用的聚合釜为带夹套和偏心框式搅拌的反应釜, 通过聚合釜搅拌机的运转, 使漂浮于聚合釜上方的缓聚剂或阻聚剂混合才能起到作用。但紧急停电后, 聚合釜内聚合液不能送走, 仍继续反应、放热, 容易发生爆聚, 为保证异常情况下加入的缓聚剂和阻聚剂能有效混合, 聚合釜搅拌机及油泵配置了事故应急电源, 由一组柴油发电机组带动, 但该柴油发电机组已超期服役多年, 腐蚀严重的发电机电路板已无法采购到备件, 故障频发, 不能保证异常情况下保持聚合釜搅拌的运转。

3醋酸乙烯溶液聚合反应釜安全问题解决措施

3.1缓聚剂或阻聚剂投加方式存在的影响

1) 为避免DCS操作系统故障下的风险, 将联锁控制系统与DCS系统分开设置, 新增设独立于DCS系统之外的SIS系统, 由SIS执行聚合事故系统的紧急停车和安全联锁保护功能。将联锁控制系统安全等级高的系统单独设置控制系统, 与DCS控制系统分开, 给聚合事故系统增加“双保险”, 满足异常情况下的应急处置要求。

2) 对40多个开关阀全部更新, 同时将1个电磁阀控制6个开关阀的控制方式改为1个电磁阀控制1个开关阀的控制方式, 并增设阀位状态指示。

3) 重新对事故状态下氮气使用总量进行核算, 按照核算情况重新配置氮气储罐, 重新制作2个 (30 m3、2.5 MPa) 共60 m3氮气储罐, 取代原有的2个 (压力等级不一样) 共计30 m3的氮气储罐。取消氮压机, 新铺设一根DN50的管道将2.5 MPa氮气从空压站引入事故氮气储罐, 并在事故氮气系统储罐出口设计压力联锁报警系统和压力调节系统, 保证装置在事故状态、紧急状态下的用氮需求。

通过对DCS、开关阀、事故氮气系统等实施的改造, 确保了异常情况下缓聚剂或阻聚剂能够自动加入系统的可靠性和稳定运行。

3.2缓聚剂或阻聚剂投加量的影响

通过测试不同阻聚剂加入量下醋酸乙烯酯溶液聚合体系的固含量发现, 在AIBN作引发剂的醋酸乙烯酯溶液聚合体系中, 加入一定比例的硫脲可有效终止聚合反应。考虑到从高聚合度产品到低聚合度产品生产时, 引发剂添加率逐渐增大, 聚合度越低引发剂添加率越大, 按照生产最低聚合度产品引发剂添加量、聚合釜停留时间和引发剂半衰期, 重新对聚合釜在异常情况下需要加入的阻聚剂量进行核算, 根据核算结果对阻聚剂槽进行相应改造, 增设缓聚剂槽和阻聚剂槽的液位变送器, 将信号引入辅操台及DCS操作站上显示, 从而解决了缓聚剂槽和阻聚剂投加量问题。

3.3缓聚剂或阻聚剂混合方式的影响

对聚合釜搅拌机独立设置的应急电源———柴油发电机组进行更新, 定期模拟自启实验, 确保柴油发电机组稳定运行, 保证异常情况下向搅拌机及油泵提供应急电源, 使加入的缓聚剂和阻聚剂能够有效混合。整改后的事故系统示意图见图2。

4结语

通过增设独立于DCS系统的SIS系统, 增加事故氮气储罐和阻聚剂储罐容积, 将事故系统开关阀更新为带阀位指示的开关阀, 更新故障率高的柴油发电机组等, 有效解决了事故状态下缓聚剂和阻聚剂的投加方式、投加量、混合方式等问题, 提高了聚合釜应对突发异常情况的能力, 确保了聚合釜的安全运行。

参考文献

[1]高慧慧.聚乙烯醇合成及聚合度调控研究[D].上海:华东理工大学, 2011.

[2]张晓玲.聚醋酸乙烯-甲醇溶液的流变性能[J].石油化工技术与经济, 2012, 28 (4) :23-25.

篇4：丙烯加聚反应的化学方程式

缩合聚合反应是缩聚反应的全称。是将许多相同的或不相同的.低分子物质相互作用，生成高分子物质，同时析出小分子，如水、醇、氨、卤化物等的反应。同种分子的缩聚(如氨基酸)反应称为均缩聚；不同种分子的缩聚称为共缩聚；相同官能团的同系物加乙二醇、一缩二乙二醇与苯酐反应或乙二醇与苯酐及顺酐反应，这种共缩聚有时称为混缩聚反应。缩聚反应按反应条件可分为熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚四类；按产物的结构可分为线型缩聚反应与体型缩聚反应两类。

篇5：乙烯加聚反应

从装置和设备的安全以及生产的平稳考虑, 在该公司高压聚乙烯装置中采用了3套紧急停车系统 (ESD1301、ESD1302和PSD5101) , ESD-1301和ESD-1302为硬接线紧急停车系统 (RSD) , 满足SIL4安全等级。ESD-1301为一、二次压缩机和反应器联锁保护系统;ESD-1302为高分和高循联锁保护系统。现重点介绍该装置管式反应器 (R1301) 的联锁回路, 及其开车以来出现的问题, 最后给出相应的解决办法。

1 R1301的联锁回路的工艺流程*

工艺气体经二次压缩机C1202压缩, 并由预热器R1301E1A/B加热后, 达到聚合反应条件, 在反应器的4个反应区内形成聚乙烯。通过采用不同的过氧化物溶液, 在反应器每个区域的起始处引发聚合反应。生产的数量和质量根据产品类型的不同而不同。反应器类似于一个套管式换热器, 聚合反应是强放热过程, 因此在夹套侧用低压热水和中压热水撤出聚合反应热。

乙烯、丙醛或丙烯混合后进入R1301E1A/B并被加热到140～170℃, 在R1301E1A/B的出口安装了一个爆破片, 防止二次压缩机和反应器超压。沿着反应器的各个区安装了多只热电偶, 用来监测反应混合物沿反应器的温度分布, 这个温度分布通过精确调节工艺参数而产生, 如反应器压力、引发剂与调整剂的类型及数量等。由于存在乙烯分解的危险, 最高反应温度设定在310℃左右。按规定的间隔降低反应器的压力会影响聚合反应。安装在第四反应区出口的脉冲阀调节反应间歇膨胀, 经过此膨胀过程后, 脉冲阀在反应器和出口预热器间产生数百千帕的压降, 这种压力波动能够减少反应器管壁上的结垢。

此外, 反应介质的冷却及加热等参数也会影响聚合过程。预热器用预热的低压和中压热水加热, 低压热水由产品冷却器E1402提供。中压热水和低压热水由产品冷却器E1401与后冷器R1301E2提供。

为了稳定操作, 在R1301E1A/B对工艺气体的加热过程中, 采用特殊的控制概念, 将温度与流量控制相结合, 既保证从热水到工艺气体要求的传热量, 又可防止热水沸腾。热水罐V1802向E1401/后冷器R1301E2的中压热水供水与各自的回水的温差为15℃, 这个温差可以通过位于V1802上中压热水回水线的流量控制阀控制中压热水流量来调节。

开车时, 需要由外部提供额外的热量加预热器中的工艺气体, 以达到反应器中引发聚合反应所需的温度条件。在这种情况下, 需要遵循一套与正常操作不同的特殊操作程序, 在开车R1301E1A/B上使用从界区外输入的高压蒸汽时, 从反应器后冷器到最后一个预热器区域, 中压热水给水温度呈上升趋势。

脉冲阀将聚合物与乙烯混合物的压力降至48MPa左右。在聚合物进入高压产品分离器S1401之前, 由中压热水通过反应器后冷器R1301E2将反应混合物的温度降至250℃左右。

一旦高压气体温度过高, 或反应器与后冷器区发生分解, 产生的高压将触发紧急事故程序。为了保护反应器的管子不发生破裂, 在反应器上设计安装5个紧急事故阀。在脉冲阀的下游和S1401的下游装设另外两个紧急事故阀。通过紧急排放管线, 反应器中的物料立即进入反应器排放罐V1301。为了检测紧急事故阀泄漏的少量气体流量, 在每个放空线上都设计安装了热电偶。每班的操作工都要保证放空线的畅通 (没有聚合物堵塞) , 操作人员必须定时打开放空线的氮气, 短时吹氮, 并通过相应的压力表观察压降。

1.1 反应器排放系统

紧急停车程序ESD1301通过降低二次压缩机和反应器的压力, 使反应单元达到一个不再发生进一步聚合的安全条件。扩展ESD程序ESD1302进一步使后冷器和高压产品分离器压力降低。反应器排放罐V1301正常情况在大气压下操作, 放空线出口离地面约45m。V1301的设计压力5.0MPa (G) 、温度250℃、容积34m3、外径2.4m、切线高6.7m。V1301内装填了一些水, 用来冷却进入容器的热气体。容器内水的液位用放射性测量元件检测, 并在DCS上指示。

当ESD程序被触发时, 经3s的延迟, 中压蒸汽被注入到烟囱中, 约60s后蒸汽物流自动中断, 这样就提高了混合物的冷却速度, 并且加速了容器中乙烯与聚合物混合物的冷却。为了稀释并冷却聚合物和气体的混合物, 容器中也需要有水。在V1301中, 聚合物被冷却并留在容器内, 而乙烯与水的混合物被释放到大气中。

为了清洗, 包括降压后的反应器、高压产品分离器和反应器排放罐V1301的整个泄压系统都要用氮气进行吹扫。在V1301液面上方圆柱的较低部分, 设有一个低压氮气注入口, 用作吹扫和氮气保护。V1301的底部有液压盖可以就地打开和关闭, 以除去分离出的聚合物粉末。液压盖有电动机械联锁, 打开容器之前, 操作工必须使用一个钥匙系统将液压装置解除。打开V1301之前, 操作工必须关闭氮气进料阀、上游切断阀、中压蒸汽阀、下游切断阀、去高压氮气吹扫总管的进料阀 (机械锁) 、冲水阀和新鲜乙烯进料阀, 同时设置部分机械锁以防操作工检查敞开容器时受伤。高压循环回路上的两个紧急事故阀必须在ESD盘上处于锁定的状态, 以防止高压循环气系统在压力下打开。需要注意的是, 一旦容器盖打开, 一、二次压缩机C1201和C1202都不能启动。

给水阀安装在反应坝外, 可通过DCS手动向V1301加水。V1301仅加水到水线进口管嘴的标高处, 最大加水量约6.5m3。为了避免水进入紧急排放管线, 当容器加水时高液位触发进水阀自动关闭。一旦液位增长 (如蒸汽阀或给水阀泄漏) 立即报警, 并可操作开/关阀从控制室手动调节液位。在这种情况下, 水仅需降到正常液位。水位降低的补水也通过补水线来完成。通过DCS可以操作放水阀放水, 反应器运行时该操作也可进行。如果操作工不在, 放水阀自动关闭。通过这个阀不可能放掉全部的水, 该阀安装在反应坝内。

根据ESD1301或ESD1302, 以及分解的冲力, 在V1301中约有2.5m3的水与聚乙烯混合, 混合物的温度约在60～100℃。打开V1301盖前, 通过位于容器最底部锥形部分的导淋阀, 将水排到收集罐里, 然后排到反应坝旁的排水沟。如果排放罐盖打开, 一次压缩机C1201不能启动。在0.1MPa (绝压) 、100～60℃条件下, 乙烯在水中的溶解量很小, 因此废水中的乙烯含量可以忽略。

当容器中的水放掉后, 就可以用液压打开容器底盖, 约为510 (ESD1301) ～620kg (ESD1302) 的聚合物粉末靠重力放入容积为3～4m3的收集罐中。如果ESD1301动作, 约90kg的聚乙烯粉末将排放到大气中;如果ESD1302动作, 会有约110kg聚乙烯粉末排放到大气中。这相当于一年平均排放到大气中的聚乙烯粉末约0.5t (4次紧急程序1和1次紧急程序2) 。经过容器上的导淋阀, 剩下的水排放到地面。通过目测检查确认容器已排空 (检查液位控制) , 且在紧急排放管线的出口处没有剩余的聚乙烯粉末, 则可以液压关闭封盖。这时必须启动机械联锁并且把水填充进去。最多含0.001‰乙烯的聚乙烯粉末, 可以从反应坝移走, 去作进一步处理。

1.2 R1301涉及的危险因素

反应器由于冷却不良或催化剂内含杂质, 会使反应器内的乙烯自分解, 致使反应器内温度和压力迅速上升, 损坏设备;反应器内发生自分解时, 产生的压力波可能向下游波及, 使下游产品冷却换热器或分离器超压, 或波及上游使反应预热器或压缩机超压而损坏;反应器上的紧急排空阀若开启前、后顺序不一致, 可能导致某一只或几只紧急排空阀打开时, 高温高压物料排放入排空阀造成排空阀压力过高引起危险;反应器内生成的聚合物若在反应器或排空阀下游伴热不良, 会引起聚乙烯凝固, 可能导致排空能力不足造成危险。

2 R1301联锁回路构成

高压聚乙烯装置管式反应器联锁回路主要由3个联锁功能 (SIF) 组成:反应器温度高高时开启紧急排空阀联锁功能 (SIF1) , 反应器温度高高时切断下游脉冲阀联锁功能 (SIF2) , 反应器温度高高时触发ESD停二次机C1202 (SIF3) 。R1301联锁回路涉及的相关设备详见表1。

3 联锁回路的改进

R1301内反应异常, 发生乙烯自分解时, R1301入口的爆破片可防止设备损坏, 但不能防止反应器积炭。操作工可以得到报警, 但没有足够的反应时间。当R1301中任一段温度 (共设有90个热偶, 确认此处传感器TR13001～13096最多允许旁路4个, 反应器段有TR13014等66只热电偶, 报警值270, 联锁值300) 超过联锁值时, 触发ESD1301, 打开XV13001～XV13005阀门进行紧急泄压, 并执行全线停车。

综合高压聚乙烯装置的风险因素, 并对联锁的安全要求进行分析, 考虑到现有条件下联锁误跳车的频率过高, 目前反应器上相邻的4路温度传感器由同一块报警设定卡输入, 而报警设定卡为故障安全型卡件, 其中某一通道故障或信号超量程, 则该报警设定卡整体切出, 所以一路传感器故障, 需同时旁路该卡件的4个联锁回路。如果反应器上的4路温度传感器同时处于旁路状态, 反应器发生飞温时具有重大风险 (自分解的压力上升速度极快) , 因而反应器存在重大风险。建议更换相应的报警设定器卡件, 使每个测温点都可以进行单独旁路, 可有效避免不必要的联锁误跳车。

4 结束语

以上是笔者对高压聚乙烯装置反应器安全联锁回路的理解分析, 针对该装置开车以来, 联锁误跳车频频发生的主要原因进行分析, 并对安全联锁回路进行改进。改进后的安全联锁回路有效地避免不必要的联锁误跳车现象, 减少了装置的非计划停车, 确保生产的长周期平稳运行。

摘要：对高压聚乙烯装置管式反应器的联锁回路进行分析, 总结装置自开车以来出现的问题, 并给出相应的解决办法。

篇6：乙烯加聚反应

微胶囊技术是利用成膜材料包覆具有分散性的固体物质、液滴或气体而形成微粒的一种技术[1]。利用微胶囊技术制备自修复材料能实现材料在没有外界参与的条件下进行自我愈合。将微胶囊技术用于制备自修复涂料是先进智能涂料领域中研究最活跃的一个方向。自修复涂料在受到外力损伤、划伤或开裂后能自动修复裂缝, 从而防止腐蚀介质的渗入并与腐蚀环境隔离, 防止所保护基材的进一步腐蚀;或者能自动修复划痕, 保持高装饰性涂层表面的美观及光学特征[2,3]。自修复涂料在重防腐、建筑塑料复合材料等领域获得了一定的应用, 特别是风能发电机的塔身和叶片、海洋钻井平台、高级游艇及航天器材等对可靠性和长寿命要求很高的特种涂层材料领域对此有迫切的需求, 因此, 开发自修复涂料正成为国内外涂料专家们关注和研究的热点。

在有机涂料中, 有机硅涂料由于其良好的耐候、耐热和耐化学腐蚀等优异性能而被广泛应用于各种对可靠性要求高且难以维修、保养的场合 (如航空航天领域) 。目前, 有关微胶囊自修复的研究大多是围绕树脂基复合材料展开的[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13], 所采用的自修复微胶囊多以DCPD和环氧树脂为囊芯, 满足不了有机硅涂料应用过程中的特殊要求。而有关涂层的自修复技术鲜有报道。因此, 使有机硅涂料具有自修复性就显得尤为重要。

针对有机硅涂层的组成特点, 本实验设计了一种以高沸点反应有机硅系列物质作囊芯、聚脲甲醛树脂为囊壁的微胶囊, 利用高沸点有机硅分子链上乙烯基的反应活性, 添加光敏剂, 使其在受到外力破坏时, 囊芯材料溢出并在紫外环境下固化实现有机硅涂层的自修复。本实验优化了以乙烯基硅油为囊芯材料的微胶囊制备工艺, 详细探讨了搅拌速度和表面活性剂对微胶囊形貌、制备效率、尺寸及分布的影响。

1 实验

1.1 主要原料

甲醛溶液:分析纯, 西安化学试剂厂;尿素:分析纯, 天津市东丽区天大化学试剂厂;乙烯基硅油 (DY-V401-310硅油) :山东大易化工有限公司;三乙醇胺:分析纯, 天津市东丽区天大化学试剂厂;明胶:生化试剂, 天津市致远化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) :分析纯, 天津市河东区红岩试剂厂;十六烷基三甲基溴化铵:分析纯, 上海山浦有限公司;曲拉通X-100 (Triton X-100) :化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;氯化钠:天津市大茂化学试剂厂;二甲苯:分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司;无水乙醇:分析纯, 天津市东丽区天大化学试剂厂;实验室自制0.1mol/L的硫酸溶液。

1.2 微胶囊的制备

聚脲甲醛包覆乙烯基硅油微胶囊的制备过程为:①在室温 (25～30℃) 下, 将尿素和甲醛溶液按质量比1∶2加入到配有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中, 搅拌溶解后, 用三乙醇胺调节溶液pH=8.0～9.0, 在70℃反应1h, 得到粘稠透明的脲甲醛预聚体, 迅速冷却并在搅拌作用下加入一定浓度的表面活性剂水溶液进行稀释, 即得到脲甲醛预聚体溶液;②取预聚体溶液65mL加入到四口烧瓶中, 搅拌下加入一定量的囊芯乙烯基硅油, 25～30℃搅拌乳化30min得到水包油 (O/W) 乳液, 然后采用分批加料法, 用硫酸溶液缓慢调节pH=2.0～2.5, 同时缓慢升温至60～65℃, 反应3h, 将所得悬浮液用二甲苯、无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤和干燥后制得微胶囊产品。

1.3 分析与表征

采用日本电子公司生产的JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜和上海蔡康光学仪器有限公司生产的DMM-330C型正置金相显微镜对微胶囊的表面形貌进行分析;采用美国BRUKER公司生产的TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪对囊芯、囊壁和微胶囊产品进行分析;采用美国Becman Coulter公司生产的LS13320型激光粒度分析仪对不同搅拌速度下所制备微胶囊的粒径及分布进行对比分析。

微胶囊的粒径及分布通过与MS配套的计算机粒度分析软件进行统计测定, 随机选取至少250个微胶囊, 测量微胶囊直径, 并按照式 (1) 计算微胶囊的平均粒径d (μm) :

d=∑di/n (i=1～n) (1)

式中:di为第i个微胶囊的粒径, n为微胶囊的总数。

2 结果与讨论

2.1 乙烯基硅油微胶囊制备工艺的优化

采用文献[9,14]工艺所制备的微胶囊, 数量较少且胶囊粒径较大 (900μm左右) , 机械性能差, 不能满足涂料自修复的需要。这可能是由于有机硅系列物质具有较低的表面能, 在该工艺条件下不能分散形成稳定的小液滴, 必须配合较为强烈的机械搅拌和选择合适的表面活性剂。为此, 本实验对现有工艺进行了优化。

2.1.1 搅拌速度对微胶囊的影响

分散体系中的剪切应力正比于搅拌速率, 搅拌速度越快, 所形成乳液中分散相的液滴就越小, 相应地所制备微胶囊的粒径也越小;但是搅拌速度太快会降低乳液的稳定性, 甚至导致破乳[15]。因此, 本实验确定表面活性剂SDBS加入量为1% (质量分数) , 搅拌速度为450～600r/min, 考察了搅拌速度对微胶囊粒径分布的影响, 实验结果如图1所示。

从图1中可发现, 随着搅拌速度的加快, 微胶囊的平均粒径减小 (平均粒径依次为338μm、283μm和123μm) , 但分散系数并无明显降低的趋势 (分散系数依次为49.52、98.42和71.55) , 即粒径分布并未出现变窄的趋势, 这主要是因为硅油表面张力低, 难以均匀分散。当搅拌速率为600r/min时, 粒径分布较窄, 平均粒径为123μm, 最高峰对应的粒径为90μm。

2.1.2 不同种类表面活性剂对微胶囊物性的影响

在微胶囊的合成过程中, 选择合适的表面活性剂对于微胶囊的形成及性能具有重要的作用。图2是在搅拌速率为600r/min时不同种类表面活性剂所合成微胶囊的金相显微镜照片。

由图2可知, 未加入表面活性剂所制备的微胶囊 (图2 (a) ) , 形状不规则, 粒径分布较宽, 且表面粗糙、疏松, 微胶囊之间易于粘连, 这是因为当乳液体系不加入表面活性剂时, 油相液滴分散在水中形成的乳液体系不稳定, 不利于微胶囊的制备。加入表面活性剂CTAB (图2 (b) ) 和Triton X-100 (图2 (c) ) 后, 微胶囊的球形度增加, 但表面疏松、粗糙, 主要是因为CTAB和Triton X-100阻碍了聚脲甲醛纳米粒子在乙烯基硅油液滴表面的沉积, 不利于微胶囊的制备。在加入明胶 (图2 (d) ) 后, 微胶囊表面致密, 粒径分布较为均匀, 但粒径较大, 其平均粒径在240μm左右。胶囊自身机械强度不佳, 也造成了部分聚脲甲醛团聚颗粒因体系粘度过大而不能及时地沉积包覆。而加入SDBS (图2 (e) ) 后所制备的微胶囊, 粒径较为均匀, 平均粒径在100μm左右, 表面较为致密, 基本消除了聚脲甲醛颗粒的粘附现象, 但胶囊表面存在部分凹陷现象, 这可能是因为SDBS优异的发泡性和较快的搅拌速率使得体系中的泡沫不能有效消除所致。另外, 所得悬浮液静止后基本无油相分出, 聚脲甲醛团聚体较少, 说明微胶囊的包覆率较高。因此, 在原位聚合时使用阴离子表面活性剂SDBS可得到稳定的O/W型乳液, 有利于合成表面致密、粒径均匀的微胶囊。相比而言, SDBS更有利于乙烯基硅油微胶囊的制备。

2.2 乙烯基硅油微胶囊的表面形貌

图3是乙烯基硅油微胶囊的SEM图。由图3可见, 合成的微胶囊呈球形, 为单核结构, 表面致密。

图3 (a) 中微胶囊的表面比较粗糙, 这是由于聚脲甲醛纳米颗粒在胶囊表面的沉积而形成的。图3 (b) 是在SDBS加入后 (SDBS的质量分数为1%, 搅拌速度为600r/min) 所制备的较为理想的微胶囊照片, 粒径分布较好, 其中非球状物为水相中析出的未成囊聚脲甲醛颗粒的团聚体。图3 (c) 为已破碎囊的壳状物的SEM照片, 从其断口可以看出, 胶囊呈较好的单核结构, 囊壁较薄。

2.3 乙烯基硅油微胶囊的化学结构分析

图4为囊壁聚脲甲醛、囊芯乙烯基硅油和聚脲甲醛包覆乙烯基硅油微胶囊的红外光谱曲线。

图4 (a) 和 (b) 分别为囊壁聚脲甲醛和囊芯乙烯基硅油的红外吸收曲线, 图4 (c) 为干燥的聚脲甲醛包覆乙烯基硅油微胶囊产品与溴化钾混合压片得到的红外吸收曲线。从图4中可以看出, 在3337cm-1附近存在N-H伸缩振动的微弱吸收, 这是因为该微胶囊样品中囊芯的含量较高;1661cm-1和1551cm-1处分别是酰胺键 (-CONH-) 中C-N和C-O的伸缩振动吸收峰, 证明聚脲甲醛囊壁已被合成;1261cm-1处是Si-CH3弯曲振动吸收峰, 1020～1096cm-1范围内是Si-O-Si的伸缩振动吸收峰, 798cm-1处是不饱和碳氢键 (=C-H) 面外摇摆振动的特征频率吸收峰, 证明合成的微胶囊内包覆有乙烯基硅油囊芯。

3 结论

采用原位聚合法, 以聚脲甲醛为囊壁、乙烯基硅油 (DY-V401-310硅油) 为囊芯成功地制备了自修复微胶囊。当表面活性剂SDBS的加入量为1% (质量分数) 、搅拌速度为600r/min时可得到平均粒径为123μm、较为理想的微胶囊。在其它工艺条件相同的情况下, 不加入表面活性剂所制备的微胶囊形貌不规则, 阳离子表面活性剂CTAB和非离子表面活性剂Triton X-100的加入不利于微胶囊的制备, 高分子表面活性剂明胶和阴离子表面活性剂SDBS的加入则有利于微胶囊的制备, 且采用SDBS所制备的微胶囊的粒径较明胶所制备的小。

摘要：以聚脲甲醛为囊壁、乙烯基硅油 (DY-V401-310硅油) 为囊芯, 采用原位聚合法成功合成了具有自修复功能的新型微胶囊-聚脲甲醛包覆乙烯基硅油微胶囊。研究了搅拌速度和表面活性剂对微胶囊物理性能的影响, 并通过扫描电子显微镜 (SEM) 、金相显微镜 (MS) 、激光粒度分析仪和红外光谱 (FTIR) 对微胶囊的表面形貌、粒径尺寸与分布及其化学结构等性能进行了研究。结果表明, 十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 和明胶均对微胶囊的形成有积极作用, SDBS所制备的微胶囊粒径更小。当SDBS的加入量为1% (质量分数) 时, 在搅拌速度为600r/min的作用下, 可得到平均粒径为123μm、较为理想的微胶囊。

篇7：乙烯加聚反应

目前文献报导的对酶解淀粉的接枝改性研 究, 多为淀粉 与丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯及丙烯酸酯类单体等的研究[7,8], 对于醋酸乙烯酯这种价格低廉的接枝单体研究较少。但是随着近几年石油价格一路飙升, 为降低成本, 它又成为研究者关注的研究对象。

本研究以过硫酸铵为引发剂, 以淀粉酶为淀粉降解剂, 进行了酶解淀粉与醋酸乙烯酯单体的接枝共聚研究, 以接枝率、接枝效率等参数为考察对象, 讨论了α-淀粉酶用量、引发剂用量、乳化剂用量、接枝反应温度、反应时间对接枝共 聚反应的 影响, 并对接枝共聚物进行了表征分析。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

玉米淀粉, 吉林省杞参食品有限公司;醋酸乙烯酯 (Vac, 化学纯) , 天津市光复精 细化工研 究所;过硫酸铵 (APS, 化学纯) , 开原市化学试剂一厂;α-淀粉酶, 诺维信480L;乙醇 (分析纯) , 北京化工厂;丙酮 (分析纯) , 北京化工厂;十二烷基 硫酸钠 (SDS, 化学纯) , 天津市光复精细化工研究所。

脂肪提取器;恒温水浴锅;傅立叶变 换 - 型红外光 谱仪; 核磁共振仪。

1.2 实验方法

1.2.1 酶解淀粉接枝共聚物的合成

启动电热恒温水浴 锅, 调节至指 定温度, 加热至温 度恒定。将淀粉配置成一定浓度的淀粉浆, 并加入一定 量的淀粉 酶溶液, 置于三口烧瓶中, 开始搅拌酶解, 约15~20min, 升温至95℃, 保温30~60min, 降温至反 应温度, 通入氮气10min后, 依次加入乳化剂、引发剂, 由滴液漏斗开始滴加单体, 在滴加1.5h后补加0.5% (占淀粉干基质量) 的引发剂, 控制单体在2h内滴完。滴加完毕, 水浴保温继续搅拌反应, 反应至所需时间, 冷却至室 温, 用乙醇沉 淀, 抽滤, 干燥得粗 接枝共聚物。

1.2.2 粗接枝共聚物提纯[9]

称取约3g粗接枝产物, 用丙酮作溶剂, 在脂肪抽提 器中抽提至丙酮中无沉淀产生, 完全除去均聚物聚醋酸乙烯酯, 将抽提物在65°C干燥箱中干燥至恒重, 即得纯接枝共聚物。

1.2.3 接枝参数的计算

淀粉接枝共聚主要 参数接枝 率和接枝 效率的计 算见式 (1) 、式 (2) 。

式 (1) 、式 (2) 中, w0为淀粉;w1为单体;w2为淀粉接枝粗产物;w3为纯淀粉接枝共聚物的质量。

1.3 固含量的测定

在质量为m0的干净玻璃皿中称取一定量的乳液, 称重为m1, 置于105℃烘箱中干燥至恒重, 称重为m2, 利用式 (3) 计算乳液的固含量。

1.4 红外光谱测试

采用A-VATR360型FT-IR仪器, 将纯玉米淀粉与提纯 后的接枝共聚物用溴化钾压片, 对其进行红外吸收光谱表征。

1.5 核磁共振测试

采用Bruker, avanceⅢ400MHz NMR核磁共振仪, 用D6作溶剂, 以TMS为内标, 对纯淀粉及接枝共聚物进行表征。

2 结果与讨论

2.1 α-淀粉酶用量对乳液的影响

淀粉是天然的高分子聚合物, 具有较大的相对分子质量, 随着温度的升高容易溶胀糊化, 制备的胶黏剂乳液黏度较大, 流动性及稳定性较差, 为满足胶黏剂的使用要求, 本实验使用α-淀粉酶对淀粉进行一定程度的降解。α-淀粉酶是一种内切酶, 以随机的方式使淀粉分子内部的α-1, 4-糖苷键断裂, 而不破坏α-1, 6-糖苷键[10], 这样即减小淀粉的分子量, 改善乳液的流动性, 也保证了一定的大分子性。

由表1可知, 当α-淀粉酶用 量较少时, 淀粉降解 程度较小, 黏度没有明显改善。当α-淀粉酶用量超过一定量时, 酶解程度过大, 固含量降低。从表1中还可看出, 随着淀粉酶用量的提高, 接枝率先增大后减小, 接枝效率先增大后平缓。这是因为随着酶用量的增大, 降解程度增大, 淀粉分子中的活性羟基暴露越来越充分, 接枝活性点越来越多, 有利于接枝反应的进行;当酶用量达到 一定量时, 降解过度 而且形成 小分子较 多, 活性基团充分暴露, 接枝活性点较多, 自由基终止 速率加大, 致使接枝率的下降, 但是黏度降低, 分子运动加快, 利于单体均聚, 接枝效率增大。考虑到成本问题, 本实验中的α-淀粉酶的用量选为625ppm。

2.2 引发剂用量的影响

淀粉接枝共聚反应一般采用自由基聚合 方法, 淀粉分子 上能否产生自由基是决定淀粉与醋酸乙烯酯的接枝共聚反应能否发生的关键, 本实验选用过硫酸铵为引发剂。

由表2可知, 随着引发剂用 量的增大, 固含量变 化不大, 接枝率与接枝效率先增大后减小。当引发剂用量为淀粉干基质量的1.0%时得到的接枝率和接枝参数最大。这是因为引发剂用量较少时, 过硫酸铵与淀粉分子相互作用生成的自由 基较少, 随着引发剂用量的增大, 淀粉分子与引发剂的接触频率增大, 引发剂引发形成的自由基浓度增大, 淀粉分子上的活性基团增多, 促使接枝参数增大;当引发剂用量过 大时, 自由基浓度超过一定值, 自由基的笼蔽效应越来越明显, 使得自由基终止速率加快, 不利于接 枝反应的 进行, 导致接枝 参数的下降。

2.3 乳化剂用量的影响

乳化剂在乳液聚合中的作用是使乳化成小液滴并形成胶束, 提供引发和聚合的场所。本实验选择十二烷基 硫酸钠为 乳化剂。

在其他参数不变的条件下, 研究了添加乳化剂十二烷基硫酸钠的用量对固含量及接枝参数的影响, 结果见表3。由表3中可知以看出, 随着乳化剂用量的增多, 接枝参数呈现先增大后减小的趋势。这是因为乳化剂分散到水相中, 在分散剂表面形成薄膜, 阻止分散相的小液滴相互凝结, 降低了乳液表面张力, 有利于分子扩散运动, 增加了活性点碰撞的几率, 使得接枝参数增大;当乳化剂超过一定量时, 乳化剂使表面张力的下降趋向平缓, 在分散剂表面形成的薄膜加厚, 阻碍了活性分子的扩散, 降低了反应速率, 导致接枝参数的降低。在本实验中当添加量为3.75% (占淀粉干基) 时, 得到的接枝参数最好。

2.4 反应温度的影响

在其他条件不变的情况下, 反应温度对固 含量及接 枝参数的影响见表4。由表4可知, 固含量随反应温度先增大后减小, 这是因为反应温度过高引起淀粉分子的断链, 导致固含量下降。反应温度对接枝参数的影响较大, 随着接枝反 应温度的升高, 接枝率先增大后减小, 接枝参数呈现增大趋势。当温度为70℃时, 得到的接枝率最大。这是因为随着温度的升高, 引发剂分解形成自由基的速率增大, 进而引发接枝反应的活性点增多, 而且温度升高, 单体在淀粉分子中的扩散 较好, 这都有利于接枝反应的发生;当温度超过70℃后有利于醋酸乙烯酯的均聚反应, 因此接枝效有所下降, 接枝效率有所增加。

2.5 反应时间的影响

在其他条件不变的情况下, 研究接枝反应时 间对聚合 反应的影响, 由表5可知, 随着反应时间的延长, 固含量与 接枝参数均呈现出 先增大后 减小的趋 势。这是因为 在初始浓 度下, 有利于正向进行, 接枝参数随之增大;随着反应时 间的延长, 淀粉、单体及引发剂浓度逐渐降低, 活性基团减少, 反应速率降低, 导致接枝参数减小。本实验在反应 时间为3.5h时, 得到的接枝参数最佳。

2.6接枝产物的红外光谱图

图1为淀粉及淀粉接 枝物的红 外光谱图, 从图1A可看出, 3385.56cm-1处出现较强和较宽的峰为淀粉羟基伸缩振动吸收峰, 在2930.91cm-1处的吸收峰属于淀粉中C-H键的伸缩振动峰, 1648.43cm-1处为C-H的面内弯 曲振动吸 收峰, 1015.38cm-1、861.10cm-1、575.67cm-1附近为C-H的摇摆振动吸收峰。图1B淀粉接枝物不仅在1735.21cm-1处出现了醋酸乙烯酯的C=O特征吸收峰, 还保留了在3385.56cm-1处的淀粉分子上羟基的 伸缩振动 特征峰, 在2928.02cm-1处的淀粉C-H伸缩振动吸收峰, 以及C-H的摇摆振动吸收峰, 说明淀粉与醋酸乙烯酯发生了化学反应, 生成了接枝共聚物。

2.7接枝产物的核磁共振谱图

图2、图3分别为淀粉、接枝共聚物的核磁共振谱图。图2中在化学位移δ=3.6处的峰为淀粉单元中与氧相邻碳 上的氢所产生的, 在图3中不仅保留有淀粉的特征峰, 在化学位移δ=2.1处出现醋酸乙烯酯中与羰基相连的甲基氢产生分裂的峰, 说明合成了淀粉接枝醋酸乙烯酯共聚物。

3 结论

(1) 以α-淀粉酶为淀粉降解剂, 研究了淀粉与醋酸乙烯酯质量比为1∶1条件下的接枝聚合反应, 发现当淀粉酶用量为625ppm, 引发剂用量为1.0% (占淀粉干基质量) , 乳化剂添加量为3.75% (占淀粉干基质量) , 反应温度 为70℃, 反应时间 为3.5h时, 得到的接枝参数最好。

(2) 通过红外光谱及核磁共振谱的表征分析, 证明醋酸乙烯酯与酶解淀粉反应生成了接枝共聚物。

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