微波辐射下酸性离子液体促进氧杂蒽二酮类衍生物的合成

微波辐射下酸性离子液体促进氧杂蒽二酮类衍生物的合成（共2篇）

篇1：微波辐射下酸性离子液体促进氧杂蒽二酮类衍生物的合成

微波辐射下酸性离子液体促进氧杂蒽二酮类衍生物的合成

以芳香醛和1,3-环己二酮或5,5-二甲基-1,3-环己二酮为原料,在微波辐射条件下,酸性离子液体[bmim]HSO4作催化剂,合成了一系列的氧杂蒽二酮类衍生物.该方法具有操作简便、反应时间短、产率较高、反应体系对环境友好、催化剂可回收重复使用等优点.

作 者：唐然肖 何红岩 杨旭哲 马晶军 王春 李敬慈 张领 李庆 TANG Ran-xiao HE Hong-yan YANG Xu-zhe MA Jing-jun WANG Chun LI Jing-ci ZHANG Ling LI Qing  作者单位：河北农业大学,理学院,河北,保定,071001 刊 名：化学试剂  ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REAGENTS 年，卷(期)： 29(3) 分类号：O626.3 关键词：微波辐射   离子液体   氧杂蒽二酮衍生物   合成  

篇2：微波辐射下酸性离子液体促进氧杂蒽二酮类衍生物的合成

离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态的由由有机阳离子和无机阴离子构成的化合物,又称为低温熔融盐。与挥发性有机溶剂相比,离子液体具有“零”蒸汽压、高热稳定性和催化功能[1,2],使其在发展绿色化学和清洁工艺与过程等研究领域中有广泛的应用前景[3~5]。近年来,国内外学者对离子液体的合成及其应用开展了大量的研究工作。离子液体的合成一般采用溶剂回流的方法,反应过程要用到有机溶剂,任强等[6]以氯丁烷为溶剂,在N2保护下用过量的烯丙基氯与1-甲基咪唑回流7h制备氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑,反应周期较长。

随着微波技术的发展,微波法逐渐运用于离子液体的合成中,大大缩短了反应时间,而且反应过程不需要使用有机溶剂,更有利于环保[7~10],研究较多的是二烷基咪唑类离子液体,而在离子液体的阳离子结构中引入双键基团的合成报道比较少。阳离子相同、阴离子结构不同,离子液体的性能差别很大。同样,离子液体中阳离子结构的变化也会给离子液体带来新的性能。

我们尝试将微波技术应用于含不饱和基团离子液体的合成。本研究采用微波反应器,在密封反应管中间歇加热合成了氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑,并用微波法完成了离子交换,制得了离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。通过红外光谱验证了产物结构。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1-甲基咪唑,分析纯,盐城市药物化工厂;氯丙烯,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;氟硼酸钠、三氯甲烷、无水乙醚等试剂均为化学纯或者分析纯;

P70D20TL-D4型格兰仕家用微波炉;Thermo Scientific Nicolet 380型FTIR红外光谱仪(美国Nicolet公司),液体涂膜。

1.2 传统合成法

反应方程如下所示:

将1-甲基咪唑(0.024mol)和烯丙基氯(0.029mol)加入到100m L的三口烧瓶中,N2保护,在60℃的油浴中加热回流,搅拌7h。40℃真空旋转蒸发,除去过量烯丙基氯,冷却至室温。用乙醚作为萃取剂,施以强烈搅拌,去除残余的1-甲基咪唑。蒸除溶剂,真空干燥4h得到深黄色粘性液体[amim]Cl。

将质量分数为40%HBF4(0.029mol)缓慢加入到[amim]Cl(0.013mol)中,室温电磁搅拌2h后,用三氯甲烷萃取三次。有机相90℃真空旋转蒸发,得淡黄色粘液[amim]BF4。

1.3 微波合成法

1.3.1 氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([amim]Cl)

将1-甲基咪唑(0.024mol)和烯丙基氯(0.029mol)混合均匀,加入密封反应管中,抽真空,充入氮气,重复此操作三次,密封反应管。将其放入微波反应器中,选择微波功率,间歇式加热,每次15s。反应结束后冷却至室温,将油状黏稠液倒入分液漏斗中,无水乙醚萃取三次,在室温条件下真空旋转蒸发,除去乙醚,真空干燥得产物[amim]Cl为深黄色粘性液体。

1.3.2 1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([amim]BF4)

将制得的[amim]Cl(0.013mol)与质量分数为25%Na BF4水溶液(0.013mol)混合均匀,加入反应管,抽气,充氮气,重复三次后密封反应管。将其放入微波反应器中,选择微波功率,仍采用间歇操作进行微波反应,具体步骤同上。反应结束后冷却至室温,将粘稠液倒入分液漏斗中,三氯甲烷萃取三次,40℃减压蒸馏,除去溶剂和水,真空干燥得产物[amim]BF4为淡黄色粘液。

2 结果与讨论

2.1 微波功率和反应时间对[amim]Cl产率的影响

微波合成离子液体功率通常为200W左右,功率太低不足以引发反应的进行,而功率过高,则反应物颜色变深。本实验采用119W及280W。

由于[amim]Cl的极性较强,极易吸收微波,单次加热时间过长会使反应体系产生过热效应。因此,本实验采用微波间歇加热方法。

采用单因素轮换,考察了微波功率和反应时间对产率的影响。表1列出了不同微波功率和照射时间条件下得到的产率。

由表1可见,相同的反应时间,随着功率的增大,产率增大。同样,同一微波反应功率,随着反应时间的延长,产率会先变大后减小,这可能是由于反应时间过长引起部分物质分解所致;因此,微波功率选取实验中较高数值,反应时间不宜过短或过长。经过反复实验,我们确定280W的功率,间歇加热125s的反应时间为最佳实验条件。

2.2 微波功率和反应时间对[amim]BF4产率的影响

与离子液体[amim]Cl类似,在保证反应可以发生的条件下,避免副反应的发生,[amim]BF4的合成功率也采用119W及280W和微波间歇加热方法。

采用单因素轮换,考察了微波功率和反应时间对产率的影响。表2给出了实验选择的微波功率和时间条件下得到的产率。

由表2可见,相同的反应时间,随着功率的增大,产率增大。同样,同一微波反应功率,随着反应时间的延长,产率会先变大后减小。因此,经过反复实验,我们确定280W的功率,间歇加热105s的反应时间为最佳实验条件。

2.3 微波法与传统合成法的比较

分别采用微波法与传统法合成了两种离子液体,实验结果见表3。表中列出了最佳功率和时间条件下两种方法的产率。从表3可看出,与传统合成法相比,微波法产率较高,反应时间大大缩短。

2.4 红外光谱图分析

图1为[amim]Cl及[amim]BF4离子液体的红外光谱。如图1所示3150、3090cm-1左右为咪唑环上C-H的伸缩振动特征峰,2860cm-1左右为咪唑环上烷基取代基上C—H的振动吸收峰;1650cm-1为C=C的伸缩振动特征峰;1570、1450cm-1左右的吸收峰是咪唑环骨架振动的特征吸收峰;1430、1380cm-1左右为—CH3的弯曲不对称伸缩振动;1170cm-1为咪唑环C-H面内变形振动;949cm-1左右为C=C-H面外弯曲振动。此外,图1中[amim]BF4的红外光谱在1060cm-1出现了B-F的特征吸收峰。从红外光谱图分析可知合成物与氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑和1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐结构相符。

3 结论

(1)用微波法合成了两种1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体[amim]Cl和[amim]BF4,并通过红外光谱对离子液体的结构进行了验证。与传统合成法相比,微波法产率较高,反应时间大大缩短。

(2)随着微波功率或反应时间的增加,[amim]Cl和[amim]BF4的产率都是呈先增大后减小的趋势。在微波功率均为280W且反应时间分别为125s和105s时,其产率达到最大值分别为86.1%和95.4%。

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