热电材料功能及其应用

热电材料功能及其应用（通用7篇）

篇1：热电材料功能及其应用

海水脱硫技术及其在秦皇岛热电厂的应用

海水烟气脱硫是利用天然海水作为SO2吸收剂进行脱硫的工艺过程,其工艺成熟可行,脱硫后的海水经处理符合海洋环境水质标准后可以直接排入大海,并且该工艺过程无废物排放和处置问题,适于在邻海发电厂应用.本文通过对秦皇岛热电厂海水脱硫实例的.分析,进一步体现海水脱硫工艺在邻海发电厂运用的可行性与价值.

作 者：张雪 Zhang Xue  作者单位：燕山大学,里仁学院,河北,秦皇岛,066004 刊 名：中国环境管理干部学院学报 英文刊名：JOURNAL OF ENVIRONMENTAL MANAGEMENT COLLEGE OF CHINA 年，卷(期)： 18(3) 分类号：X55 关键词：海水脱硫   SO2   热电厂   秦皇岛  

篇2：热电材料功能及其应用

依据矿物热电性与地质找矿的关系和原理,通过对矿物热电效应机理及影响热电性因素的讨论与分析,结合大洋矿物热电性标型的初步研究,发现金属或半导体矿物处在温差条件下可产生热电效应,热电性标型可指示矿物形成的.环境及物理化学条件,为地质与找矿提供指示信息以实现其应用.根据矿物热电性标型可判断古地温和成矿温度、预测隐伏矿体、研究成矿分带性、评价矿床剥蚀水平等,可望在大洋地质与找矿领域发挥重要的作用.

作 者：杨赞中 石学法 于洪军 田贵山 唐竹兴 YANG Zan-zhong SHI Xue-fa YU Hong-jun TIAN Gui-shan TANG Zhu-xing 作者单位：杨赞中,田贵山,唐竹兴,YANG Zan-zhong,TIAN Gui-shan,TANG Zhu-xing(山东理工大学材料科学与工程学院,山东,淄博,255091)

石学法,于洪军,SHI Xue-fa,YU Hong-jun(国家海洋局第一海洋研究所,山东,青岛,266061)

篇3：热电材料功能及其应用

“能源危机”之后,世界上又相继出现“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家迫切需要寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式,以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。从上个世纪九十年代以来,新型能源转换材料的研究就开始成为材料科学的一个研究热点[1,2]。

热电材料又叫温差发电材料,具有交叉耦合的热电输运性质;是一类具有热效应和电效应相互转换的新型功能材料,利用热电材料的这种性质可以把热能和电能直接进行转化[3]。用不同组成的N型和P型热电极通过电气连接可组成温差发电器件和半导体制冷装置,与传统发电机和制冷设备相比,半导体温差发电器和制冷器具有结构简单、不需要使用传动部件、工作时无噪音、无排弃物;与太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样,对环境没有污染,并且这种材料性能可靠、使用寿命长,是一种具有广泛应用前景的环境友好型材料。

评价材料热电性能的综合参数为无量纲优值ZT=(α2σ/κ)T,其中α为材料的温差电动势率,即Seebeck系数,σ为材料的电导率,κ为热导率,T为绝对温度。无量纲优值越大,材料的热电转换效率越高。以Bi2Te3为基的热电材料ZT值约为1,是目前室温下热电性能最好的材料,Bi2Te3基热电材料的晶体结构属于三方晶系,用六方晶系的四轴坐标系描述时,其晶体结构可看作是垂直于c轴的(0001)面原子层按-Te(1)-BiTe(2)-Bi-Te(1)-Te(1)-的次序排列的层状结构,Te(1)-Bi和Te(2)-Bi之间是共价键和离子键的混合键,而Te(1)-Te(1)原子层之间是结合较弱的范德瓦尔斯键,晶体容易沿此原子层劈裂,因此垂直于c轴的(0001)面是该晶体的解理面。由于其平行于(0001)面的热电优值远高于垂直于该面的热电优值,所以这类材料的研究和应用多集中于单晶和取向晶体材料[4,5,6]。但是单晶和取向晶体材料容易沿解理面劈裂,导致器件生产成本提高,同时也降低了器件的抗震、抗挤压性能。基于热电材料广阔的应用前景,近年来,采用新的合成方法制备Bi2Te3基热电材料以改善其热电性能和力学性能,越来越受到关注[11]。本文采用机械合金化冷压成型气氛烧结法制备了Bi2Te3基热电材料,利用SEM和XRD分析了机械合金化粉体和冷压烧结块体材料的微观结构;室温下测量烧结样品的热电性能,研究了烧结温度及掺杂等因素对材料热电性能的影响。

1 实验

将单质Te、Bi、Sb、Se(纯度≥99·99%)颗粒均初步粉碎成毫米尺寸后,按照化学计量比Bi2Te3用分析天平称量后,加入到球磨罐中,球料比取(20~30)∶1,以石油醚、乙醇等为球磨介质,采用QM-3SP04型高能行星球磨机球磨进行机械合金化,球磨过程中冲入氮气保护或真空球磨,防止粉末氧化,在真空干燥箱内干燥到恒重。将机械合金化的粉末在0.2GPa的压力下在室温冷压成尺寸为3×3×30mm的方柱形机械合金化冷压块体材料。然后在RJ2-22-11型井式气氛保护加热炉下进行热处理,得到块材在室温下测量电导率和Seebeck系数等性能。采用德国D8X射线衍射仪进行XRD物相分析,采用中科院的KYKY-1000B型扫描电镜进行粉体及断面的形态SEM扫描分析。电导率采用Elike MF47型仪器对电阻进行测量再经ρ=RS/L计算得出。Seebeck系数参照国家部颁标准采用经UJ33a型直流电位差计改造过的自制塞贝克系数测定仪进行测量。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为Te、Bi单质颗粒经20h,50h球磨的粉体和熔炼得到的材料研磨粉体的XRD图,其中c为熔炼研磨粉体(粒度≤38μm)的XRD曲线,b为球磨50h粉体的XRD曲线,a为球磨20h粉体的XRD曲线。从图中可以看出主衍射峰位置相同,因此经球磨20h以上的样品已经实现了合金化。球磨样品的XRD衍射峰与熔炼样品相比,峰强下降,峰形展宽,20h合金化样品的XRD衍射峰又明显低于50h合金化样品的衍射峰,这说明经长时间球磨后,机械合金化更充分,晶粒更加完善。本实验采用石油醚或乙醇作为液态球磨保护介质,降低了球磨能量,从而延长了合金化的时间,本实验在球磨转速为600r/min的情况下进行合金化,还有文献报道以石油醚作为保护介质进行合金化Bi2Te3基热电材料需要315h(球磨转速为150r/min,其他工艺参数与本实验基本相同)[9],本实验只用20h以上就开始出现合金化,这说明球磨转速代表了机械合金化过程中能量的高低,在一定的范围内,增加球磨转速有利于合金化。

2.2 SEM观察

不同球磨时间对于材料粒径的影响比较大。随着球磨时间的延长,一般粉末的粒径更小,但是在一定球磨时间下,粉末粒度分布将会趋于稳定,同时考虑到MA过程中的污染问题,过长的球磨时间并不一定有利。为了大致确定MA之后粉末的粒径和形貌,对不同MA时间的粉末进行了SEM观察。图2(a)、(b)分别为20小时MA之后的粉末放大2000倍和粉末放大10000倍的SEM形貌。图2(c)、(d)分别为50小时MA之后的粉末放大2000倍和粉末放大10000倍的SEM形貌。

从图中可以看出,粉末颗粒大小相当分散,初步观察大的颗粒尺寸达到15μm,小的颗粒只有50nm左右。颗粒形状不规则,这与烧结样品的较为均匀的层片状晶粒区别很大。图中有些较大的颗粒是很多细小晶粒的聚合体。经20h合金化的粉末与50h的相比,颗粒尺寸明显减小,且更加均匀。由于粉末的团聚作用,以及制样过程中的颗粒分布不均以及粉末嵌入高分子黏合剂中的问题,无法从SEM像进行不同MA时间之后的颗粒大小的定量对比,进一步的颗粒的粒径分布需要进行粒径分析。

2.3 粒径分析

球磨时间对粒径分布有很大影响,表1分别是球磨10h,20h,50h后粒度分布检测结果,如图3。

从图3中可以看出,随着球磨时间延长,粉料颗粒尺寸明显变小,由微米级达到100多纳米的细度,粉料的比表面积明显增加,使得粉料的活性显著增强,从而有助于粉料之间的反应,对机械合金化有利。

2.4 热电性能分析

2.4.1 烧成温度对热电性能的影响

烧成温度对材料性能的影响十分明显,温度过低会导致晶体发育不完善,且材料致密度不高,气孔较多(气孔的电导率较小),从而使材料的电导率偏小;温度过高晶体则过分长大,晶界减少,对材料的热导率产生影响,晶体发育完整,尺寸偏大,引入的掺杂元素所带来的缺陷(空位)也越少,使载流子的浓度降低,从而降低电导率。最后影响综合热电性能[3,4,19]。

图4,图5分别是烧结样品的电导率、Seebeck系数与烧结温度的关系图和功率因子与温度的关系图。从图4中可以看出烧结温度在低于500℃时材料的电导率和Seebeck系数随烧结温度的升高同时增大,在烧结温度为500-550℃区间之间时材料的Seebeck系数达到一个最大值,而后Seebeck系数有所下降,电导率进一步增大,从图中可以看出在600℃以下,材料的电导率一直呈增长趋势,这是因为随烧结温度的升高材料中的晶粒不断长大、结合;同时晶粒间的杂乱孔隙变成相对规则的网格,降低了对载流子的散射,提高了载流子迁移率,从而导致电导率的升高。

材料在较低温度400℃烧结时,晶粒长大很不充分,气孔形成连续网络,520℃左右烧结样品则晶粒大小均匀。较高烧结温度能够获得较大密度。因此,较高温度烧结对于试样的热电性能有益。但是Bi和Te在较高温度下都容易挥发,造成材料组成偏离化学计量比,从而影响载流子浓度,最终导致seebeck系数下降,这可能是导致在520℃左右seebeck系数出现一个最大值的主要原因。电导率与seebeck系数的变化最终影响材料的功率因子,如图5,在550℃附近功率因子出现一个最大值337.5μW/(K2·m)。

2.4.2 掺杂对热电性能的影响

Bi2Te3合金在熔点温度时化合物组分富Bi,过剩的Bi在晶格中占据Te原子的位置形成受主掺杂,所以非掺杂的Bi2Te3材料为P型。除了这种化学配比偏离形成的P型材料之外,Pb、Cd、Sn、Sb等掺杂都可以作为受主掺杂剂形成p型的Bi2Te3材料,而过剩的Te或掺入I、Br、Se等元素和卤化物Sb I3、Ag I、Cu Br、Bi I3都能使该材料形成n型掺杂[11,13]。实验用Bi、Te、Sb、Se单质为原料,合成三元合金p型Bi2-xSbxTe3,n型Bi2Te3-xSex,研究x的比例变化对热电性能的影响,如图6,图7。

从图6,7中可以看出,对Bi2Te3进行不同元素的掺杂,对热电性能的提高很有帮助,这是因为通过掺杂修饰材料的能带结构,使材料的带隙和费米能级附近状态密度增大。掺杂调制技术在势垒中掺杂施主,电子则由势垒层的导带进入阱层的导带,而电离施主留在势垒层中,这样在阱层运动的电子就不会受到电离施主的散射影响,从而提高了载流子的迁移率,同时势阱的宽度变小,也提高了载流子的迁移率。从而提高材料的热电优值;当向基热电材料中掺入半金属物质如:Sb、Se、Pb等,特别是引入稀土原子,因为稀土元素有特有的f层电子能带,具较大的有效质量,有助于提高材料的热电性能;同时f层电子与其它元素的d电子之间的杂化效应可以形成一种中间价态的复杂能带结构,从而可能获得高优值的热电材料[12,14]。

在Bi2Te3中,非常容易形成反位缺陷。Bi取代Te的位置,形成受主效应,Te取代Bi的位置,形成施主效应在高温下,Bi取代Te的能力加强。因此区熔法制备的Bi2Te3常为P型。为了调节能带结构,降低热导率,常用Sb取代部分Bi,形成(Bi,Sb)2Te3合金。Sb形成反位缺陷的能力比Bi更强,在(Bi,Sb)2Te3合金中,为了减小空穴浓度,在配方中加入过量的Te来抑制反位缺陷,降低受主掺杂浓度在适当的情况下,当Te过量较多时,也能形成Te取代Bi的反位缺陷,这是一个施主掺杂。Bi2Te3通常用Sb、Se作为合金化元素以调节能带结构,降低热导率。P型材料一般用Sb取代Bi,而N型材料一般用Se取代Te[15,18]。实验表明Sb、Se的化学计量比分别在1.51、0.25左右P型、N型的seebeck系数分别达到最大值。

2.4.3 其他影响因素

除了以上各因素对热电性能影响比较明显外,还有保温时间,保温时间过长会使晶体过分长大,影响热电性能;成型压力,成型压力越大可以使颗粒间距减小,对烧成以及热电性能都有益,本实验是采用常压下气氛保护烧结,气氛保护对材料的性能也有很大影响,气氛保护不好会造成材料被氧化,从而导致热电性能下降,还原气氛可以使材料性能有所提高。Bi2Te3材料组织各向异性,脆性大容易解理,机械加工难度大,这很大程度上影响了它的应用。在保证材料机械加工性能的同时,提高材料的热电性能,这还有待我们进一步研究。

3 结论

1)原始粉末通过机械合金化球磨法得到颗粒尺寸在100nm左右的Bi-Te基热电材料,20h以上就开始合金化,延长球磨时间、增加球磨转速在一定范围内有利于材料合金化。

2)冷压后的块材后期热处理烧结温度对材料性能影响很大,低于400℃或高于600℃都得不到比较好的热电材料,在500~550℃这个区间里,材料seebeck系数达到一个较大值150μv/K,电导率为149Ω-1cm-1,功率因子出现一个最大值337.5μW/(K2·m)。

篇4：热电环保整治汇报材料

2012年月15日，市 副市长、区政府 副区长召集市环保局，区环保局、城管局、水利局、经信局等部门，对热电环境整治以及污水处理系统改造进行了现场调研。2012年月19日，区政府 副区长组织相关部门召开会议，经过仔细研究讨论，并结合我区霸王河水体景观建设进度，针对涉及企业污水处理、大气污染、地下水源保护、垃圾煤灰污染、污水处理补贴、供热欠费等方面进行协调。为加快污水配套设施建设进度，确保污水处理厂正常运行，促进我区循环经济又好又快发展，政府已经组织各部门协作配合开展工作。

目前，热电正处于集团与电力集团的重组阶段，集团已经在热电派驻了工作组，在此期间已对热电环保设施存在的问题进行了细致的梳理并制定了详细的技术改造方案，但是需要大量的资金投入，由于重组工作未签订正式协议，电厂生产经营所需资金无法注入，区政府已督促供热公司尽快付清拖欠热电的1300万元供暖费，此笔资金将专项用于热电的环保技改项目。热电在环保治理方面开始进行如下工作：

一、除尘器的烟尘排放

两台机组除尘器由于布袋使用年限已达五年以上，破损程度较为严重，存在漏灰现象，另外提升阀长期磨损造成关闭不严，从而使得烟尘排放浓度较高。目前除尘器改造所需的备件已经完成招标采购，预计8月20日前到货。治理计划：#1机组计划于8月20日开始进行B级检修，届时机组停运后更换除尘器提升阀和布袋；#2机组已于2012年6月18日至6月30日进行了临修，对除尘器设备进行了维护检修，计划于9月20日对#2机组进行供暖前的检修，10月10日双机运行时可确保烟尘达标排放。

二、污水治理

取消原氧化塘污水处理功能，氧化塘作为市政的景观设施使用，城市污水全部进入华立污水处理厂进行中水处理，华电对污水厂现有设施及部分设备进行改造，以实现污水处理后中水达标排放。

治理计划：月20日至月30日完成勘察设计，8月1日至9月30日进行设备采购、安装及土建施工，10月1日至10月10日设备调试投运。

该项工程界限：污水厂内部为热电公司自建，外部管道由区政府相关部门负责建设，并与的改造工程同步进行，接口部分在污水厂围墙外1米处。

三、防空洞水治理

防空洞水为自然地下渗漏水，日出水量达3000—5000吨，经环保部门检测可以达到景观水标准，也可用于城市绿化用水，由政府建设管网用于城市绿化。

四、自备井治理

有9眼自备井，每眼自备井日出水量平均1500吨左右，9眼日总出水量达15000吨左右。从扶持企业发展考虑，留一眼自备井作为企业应急和锅炉用水，其余八眼全部由水利局和共同安装计量设备，企业超出规定的用水原则上按三倍以上价格收费。

五、煤场粉尘

煤场内原未设计喷淋设施，挡风抑尘网不完善。该项工作开始前由政府收回原二煤建的场地，电厂具备使用条件时实施煤场防尘工程。

治理计划：煤场用地收回交给电厂后的3个月内完成。

六、脱硫设施

由于煤种变化导致设备选型不合理，造成脱硫设施不能正常投运。

篇5：热电厂优秀班组材料

在2016年，热电厂锅炉车间运行甲班紧密围绕公司生产经营和发展，积极打造安全型、绩效型班组，不断完善班组学习环境和内部机制，努力营造学习氛围，调动员工工作积极积极性，不断改进创新培训方式，将培训的重点放在关键岗位和问题设备上，不断增强培训的针对性和实效性，使每位员工都能熟练掌握本岗位操作技能，熟知各项应急预案，掌握应对突发事故的方法。在班组的工作中，甲班从调动员工学习积极性和提高员工综合素质两方面入手，强化员工实际知识掌握能力，有效提高学习效率，使员工间形成“互帮互学”的良性学习环境。为了使新员工能尽快的学习岗位技术，锅炉甲班积极做好师带徒和以老带新工作，使新员工的工作技能的得到迅速提高。

锅炉生产是高危行业，为扎实开展安全生产，稳固班组安全根基，锅炉甲班牢固树立“安全第一、以人为本”的理念，严格执行公司各项规章制度，落实安全岗位责任制，以实现“零事故，零伤亡，零污染”为最终目标。认真贯彻落实公司的管理理念，进一步提高员工的安全意识，规范员工的安全行为，严格执行各项安全生产措施，全面落实公司的安全管理理念，加强各岗位巡检力度，发现问题立即整改，坚决把隐患消除在萌芽状态；加强工作票现场管理工作，特别是对关键设备严把安全操作关，不放过检修过程中的每一个细小环节。在2016年全年中，锅炉甲班共查出安全隐患1021项，消除了生产中的安全隐患，确保了锅炉生产的安全稳定经济运行。

篇6：热电材料功能及其应用

培育基地开放基金评审结果公示

经2005年11月14日-11月15日召开了宁波市新型功能材料及其制备科学国家重点实验室培育基地第一届学术委员会会议，会议审议通过料《新型功能材料及其制备科学实验室开放基金申请指南》、《新型功能材料及其制备科学实验室开放基金管理条例》。会议决定首批培育基地开放基金资助5个课题，资助额度为2万元/项。经过委员们的严格评审，有4个开放课题由于其选题与培育基地研究方向密切、研究方法切实可行且有持续的合作研究的可能而获得了批准。它们分别是：

1． 中国科学院材料技术与工程研究所李勇研究员负责的“纳米双

相稀土永磁材料变形研究”；

2． 复旦大学岳斌教授负责的“自支撑多孔前过渡金属基复合氧化

物的水热合成和性质研究”；

3． 浙江大学刘润副教授负责的“金属氧化物有序纳米结构的电化

学制备及性能研究”；

4． 宁波大学章向华教授负责的“新型精密模压红外摄像机用光学

玻璃的研制”；

另通过通讯评审的方式在会后再确定一项开放基金课题：

5． 宁波大学张瑞丰研究员负责的“多孔聚合物材料的新制备方法

篇7：热电材料功能及其应用

稀土元素特殊的4f电子层结构使其在光电磁和化学性质上表现出优异的性能。当温度下降时4f 电子的传导受到抑制,其电阻减小,这就正好满足作为热电变换材料的要求。

本工作采取在尿素-NaBr-KBr-甲酰胺体系中,用电沉积技术制备不同镧掺杂浓度的Bi2Sb3Lax热电材料薄膜, 考察了电沉积溶液浓度改变对薄膜成分的影响, 并研究了沉积电位对Bi2Sb3Lax薄膜形貌及物相的影响。探索了Bi2Sb3Lax薄膜的电性能。

1 实验

1.1 主要试剂

实验所用试剂有:氯化铋(天津市科密欧化学试剂开发中心,纯度≥99.0%),氯化锑(天津市永大化学试剂有限公司,纯度99.99%),氯化镧(上海润捷化学试剂有限公司,纯度≥99.0%),尿素(天津市大茂化学试剂厂,纯度≥99.0%),溴化钠(天津市大茂化学试剂厂,纯度≥99.0%),溴化钾(天津市大茂化学试剂厂,纯度≥99.0%),甲酰胺(中国医药上海化学试剂公司,纯度≥99.5%),高氯酸(金鹿化工有限公司,纯度70%~72%),液体石蜡(汕头市光华化学厂),无水乙醇(天津市广成化学试剂有限公司,纯度≥99.7%),草酸(广东台山粤侨试剂塑料有限公司,纯度≥99.5%),硝酸(广州东红化工厂,纯度65%~68%),氨水(天津市大茂化学试剂厂,纯度25%~28%)。

1.2 电沉积工艺

沉积液为尿素-NaBr-KBr-甲酰胺体系,用高氯酸调节pH值,阳极采用碳棒,阴极采用经稀HNO3、丙酮处理过的硅片。LaCl3·7H2O经120 ℃真空脱水后溶入沉积液, SbCl3溶于高氯酸中再加入沉积液,BiCl3直接溶入沉积液。在ZKX-2b真空厌氧厌水操作箱中,通氮气保护。在磁力搅拌下用MD-20型多功能电镀电源调节电流密度为1000~5000 A/m2,电沉积时间为60~150s,主盐铋与锑配比(摩尔比)为2∶3,稀土镧的加入量为0.1~0.3mol·dm-3,pH值为2。沉积在Si片上的Bi2Sb3Lax合金薄膜呈现黑色,较为光滑。用无水乙醇清洗数次,浸泡于无水乙醇中待用,或涂覆聚乙烯醇保护膜防止氧化。

1.3 样品表征

采用草酸鉴定法得到白色沉淀,白色沉淀不溶于氨水,定性说明沉积层中存在稀土;采用荷兰PANalypical公司x’pertPRO型X射线衍射仪分析Bi2Sb3Lax合金物相,所用X射线为Co Kα辐射(λ=0.178901 nm);采用日本JEOL公司JSM-5910LV型扫描电子显微镜(SEM)观测镀层形貌;镀层的表面化学组成由英国OXFORD INSTRUMENTS公司7274型X射线能谱仪(EDS)测定;采用日本理工ZEM-2型热电性能测试仪测定Bi2Sb3Lax合金薄膜的电性能。

2 结果与讨论

2.1 Bi2Sb3Lax合金电沉积的研究

用MD-20型多功能电镀电源在恒电位下调节电流密度为500~2500 A·m-2,电沉积时间从60~180s,BiCl3浓度从0.01~0.06mol·dm-3,SbCl3浓度从0.015~0.09mol·dm-3,LaCl3浓度从0.1~0.3mol·dm-3变化,根据沉积层的含量及光滑程度、色泽等外观质量选定电流密度2000 A·m-2,沉积时间为90s,BiCl3浓度为0.04mol·dm-3,SbCl3浓度为0.06mol·dm-3,LaCl3浓度为0.2mol·dm-3为最适宜的电沉积条件。

本工作是在常温下以非水体系作为电解质,用电沉积的方法成功地制备得到Bi2Sb3Lax合金膜。这可以从欠电位沉积理论[3]中得到解释。一般地说,欠电位沉积的发生是因为基体材料的电子逸出功大于沉积金属原子的电子逸出功所致。例如,基体Si的电子逸出功为8.151eV, 沉积金属La的电子逸出功为5.557eV,Bi的电子逸出功为7.289eV,因而La和Bi可能在Si基体上产生欠电位沉积。由于几种金属原子的电子逸出功的差异,电子应部分由沉积金属原子向基体金属原子转移,两者之间所形成的键应具有一定的离子键性质,因而使沉积金属原子保持部分的正电荷,导致沉积电位正移。而Sb的电子逸出功为8.641eV,略大于基底Si的电子逸出功, Sb的电沉积可以用复合共沉积机理[4]解释。Guglielmi的两步吸附模型从电化学机理出发,认为悬浮于沉积液中的Sb3+微粒从电沉积液深处向阴极Si表面输送,粘附在电极上形成不可逆的电化学吸附,这是产生复合共沉积的控制步骤。当强吸附在电极上延续一定时间后,Sb3+微粒将被阴极电沉积的金属所俘获而形成共沉积。稀土提高金属电沉积速率的机理[5]能够很好地说明加入稀土La后使BiSb合金的沉积膜更加易于形成和更加致密的原因。处于周期表中第三副族的稀土元素(如La,Ce等) , 它们的4f 电子对原子核的封闭不严密, 其屏蔽系数比主量子数相同的其它内电子要小, 因而有较大的有效核电荷数, 表现出较强的吸附能力。当它们以适宜的量加入沉积液后, 第一, 能够优先吸附在Si基体表面的晶体缺陷处(如空位、位错露头、晶界等) , 因而降低了基底表面能, 提高了合金镀层的形核率, 使沉积加快; 第二,稀土以正离子形式出现, 起到催化剂的作用, 加速了主盐BiCl3,SbCl3的分解和金属离子Bi3+,Sb3+的还原;第三, 稀土元素可与某些金属离子相互降低活度, 增加互溶度, 因而能更快、更均匀地携带基础金属离子在基体表面上还原沉积;第四, 稀土离子还可以与有机及无机配体形成配位物, 消耗配位剂的一部分配位基, 使沉积液中游离的主盐金属离子浓度增加, 从而增加了界面的电位差, 促进了反应物粒子向基底表面的跃迁, 提高了沉积速率。

2.2 电沉积工艺

2.2.1 沉积液各物质浓度配比对Bi2Sb3Lax合金膜的影响

在恒电位下调节电流密度为2000 A·m-2,电沉积时间为90s, pH为2,LaCl3浓度为0.2mol·dm-3,在尿素-NaBr-KBr-甲酰胺体系进行电沉积。BiCl3和SbCl3改变不同配比制备了一系列样品,结果见表1。从表1结果可知,在主盐BiCl3 和SbCl3的浓度为0.04 mol·dm-3 和0.06 mol·dm-3时沉积膜的化学计量比值及外观形态最好。

BiCl3 和SbCl3的浓度为0.04mol·dm-3 和0.06mol·dm-3, LaCl3浓度从0.05~0.3mol·dm-3变化制备了一系列样品,结果见表2。Bi2Sb3Lax合金膜La含量随着La盐浓度的增加而增加,但La盐浓度由0.2mol·dm-3增加到0.3mol·dm-3,Bi2Sb3Lax合金膜La含量并没有明显提高,而有下降趋势。

2.2.2 电沉积条件对Bi2Sb3Lax合金膜的影响

在恒电位下调节电流密度为500~2500A/m2,电沉积时间为90s,主盐Bi与Sb配比(摩尔比)为2∶3,LaCl3浓度为0.2 mol·dm-3,pH值为2进行电沉积。用英国OXFORD INSTRUMENTS公司7274型X射线能谱仪(EDS)测定沉积膜中各元素含量。Bi2Sb3Lax沉积膜中稀土金属La的含量开始随着电流密度的增加而增加,然后又降低,如图1所示。沉积膜的表面形态在低电流密度(500 A·m-2)和高电流密度(2500 A·m-2)时均呈现灰黑色、疏松、粗糙、不平滑,为大块粒状,如图2a,b所示。而在1800~2200 A·m-2时沉积膜出现金属光泽,表面的疏松、粗糙状况有所改善,尤其在电流密度为2000 A·m-2时,沉积膜呈现亮黑色,表面光滑、致密,如图2c所示。这是因为当阴极电流密度过低时,阴极极化作用小,沉积膜的结晶晶粒较粗,沉积膜疏松,因此La的含量较低。随着电流密度的增大,阴极的极化作用也随之增大,沉积膜结晶也随之变得细致紧密,沉积膜中La的含量增大。但是电流密度过高,将使结晶沿电力线方向向电解液内部迅速增长,造成沉积膜产生结瘤和枝状结晶,甚至烧焦;电流密度极大时,阴极表面强烈析氢,pH变大,金属的碱盐就会夹杂在沉积膜之中,使沉积膜发黑;此外,电流密度增大,有时会使阳极钝化,导致沉积液中金属离子缺乏。因此电流密度选择2000 A·m-2为宜。

电流密度为2000 A·m-2,电沉积时间从60~150s变化制备了一系列样品,结果见表3。

电沉积的时间加长,会使电沉积金属La的量增加,90s为极限值。再继续增加电沉积时间,由于镀液中有效成分浓度降低,不仅不能加大稀土La的含量,反而使沉积膜的外观变得粗糙、疏松,更易于氧化。

2.3 Bi2Sb3Lax合金膜分析

2.3.1 EDS能谱分析

利用EDS对试样进行元素定性和定量分析,结果见图3及表4。经能谱分析沉积膜中含有O,Si,Sb,La,Bi等元素。由于能谱分析过程样品表面不能涂覆聚乙烯醇保护膜,安装样品又必须暴露在空气中进行,因此样品表面部分被氧化(0.3%左右,质量分数)。Si作为基底,除去基底Si的含量后,得到的合金薄膜的组成为Bi2Sb3La0.3。

2.3.2 沉积膜结构测定

沉积膜涂覆聚乙烯醇保护膜后进行X射线衍射(XRD)分析(见图4), XRD图中的衍射角2θ=

27.275,38.125,40.075,45.575,46.725,49.4255,56.275,62.9755,65.325°的九个衍射峰位是BiLa,LaSb,SbBi合金衍射峰的叠加,证明有BiSbLa三元合金形成。

2.4 Bi2Sb3Lax合金膜电性能

图5分别给出了Bi2Sb3Lax合金膜的La填充摩尔

数及温度与电导率、Seebeck系数以及功率因子的关系。从图5a可以看出,电导率随La填充摩尔数的增加而降低,这与空穴浓度随La填充摩尔数增加而减少的规律是相对应的。另外,随着La填充分数从0增加到0.3,在300~600K温度范围内,电导率总体上随温度升高而降低,具有金属的电传导特性,电导率在1.1×104 ~2.6×104 S·m-1之间变化。图5b为La填充摩尔数及温度对Bi2Sb3Lax合金膜Seebeck系数α的影响, La填充摩尔数为x= 0~0.3时,在300~600K温度范围内, Seebeck系数α均为负值,表明合

金材料皆为N型半导体(α< 0),Seebeck系数α随La填充摩尔数的增加而绝对值增加。在室温下随着La填充摩尔数的增加,最大值由-60到-70μV·K-1。一般而言,Seebeck系数随载流子浓度的增加而减少,随载流子有效质量的增加而增加[6]。Bi2Sb3相比Bi2Sb3Lax合金膜的载流子有效质量由于La的填加而增加。本研究所得到Bi2Sb3Lax合金膜的Seebeck系数的增加是由于载流子浓度减少和载流子有效质量增加的综合结果。功率因子(α2σ) 可以综合反映材料的电学性能大小,由图5c可以看出, 功率因子随温度降低而升高,本研究只测定了室温至200℃的电性能,预计在低温范围功率因子会出现更高值。另外,La填充量对功率因子产生影响,当La填充摩尔数为0时,功率因子最低, Bi2Sb3 La0.3显示出最大的功率因子,其最大值在室温下达到1.2×10-4W·K-2·m-1。

3 结论

(1)通过添加稀土La 的氯化物, 在尿素-NaBr-KBr-甲酰胺体系中采用电沉积方法可以制备含稀土元素La 的Bi2Sb3基薄膜状热电材料。在沉积液pH值为2,电流密度为2000 A·m-2,沉积时间为90s,BiCl3浓度为0.04mol·dm-3,SbCl3浓度为0.06mol·dm-3,LaCl3浓度为0.2mol·dm-3的条件下进行电沉积,稀土La的填充量最高,合金薄膜的组成为Bi2Sb3La0.3。

(2)Bi2Sb3La0.3合金膜的电导率随着La填充量的增加而降低, Seebeck系数随着La填充量的增加而增加。并且随着La填充量的增加功率因子增加, Bi2Sb3 La0.3显示出最大的功率因子,其最大值在室温下达到1.2×10-4W·K-2·m-1。

摘要：在尿素-NaBr-KBr-甲酰胺体系中用工艺设备简单、成本低的电沉积方法制备Bi2Sb3Lax合金薄膜。通过EDS对电沉积薄膜的组成进行了研究,结果表明:采用控电位沉积模式,可实现铋、锑、镧三元共沉积,生成Bi2Sb3Lax合金薄膜。通过调节沉积液中各物质的配比控制Bi2Sb3Lax合金薄膜的稀土La填充量,稀土元素La的最大填充量为4.61%(原子分数)。电沉积时间和电流密度对合金薄膜形态有影响,SEM观察沉积薄膜在电流密度为2000 A.m-2,电沉积时间为90s时表面分布均匀。沉积膜涂覆聚乙烯醇膜后进行XRD分析,图谱显示所得到的沉积物是由菱形BiSb和六方结构的单质La组成。探索了La的填充量对Bi2Sb3Lax合金薄膜电性能的影响。

关键词：电沉积,稀土元素,热电材料,非水体系,电性能

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