加速腐蚀试验（精选八篇）
加速腐蚀试验 篇1
海水的冲刷腐蚀是一种常见的严重且危害更大的腐蚀损坏现象,对海洋设备造成了破坏、对人民群众的生命财产安全造成威胁。特别是核电站设施,万一出现腐蚀损坏,将会造成巨大的灾难。因而研制海水冲刷腐蚀试验装置,是研究海洋环境中金属材料的冲刷腐蚀试验手段,为实海环境设施的设计和防护提供依据,特别是目前市场上还没有冲刷腐蚀试验仪的情况下,此研究更显得意义重大。冲刷腐蚀试验是一个长时间的连续试验过程,要求24h连续不停地运行近百甚至近千小时[1,2]。
笔者研制金属海水冲刷腐蚀加速试验装置的控制系统,以实现试验装置稳定、精确而又持久地运行,以利于提高海水冲刷腐蚀试验的可靠性和精确性,并降低试验工作人员的操作强度和难度。
1 控制系统的结构
金属海水冲刷腐蚀加速试验装置的控制系统应需具备转速自动调节、恒温自动调节、实时参数显示与实时报警功能[3,4,5]。其技术性能指标如下:
温度控制范围 室温～150℃
温度测控精度 ±0.5℃
转速控制范围 0～300r/min
转速测量和控制精度 ±0.2r/min
加热功率 最大16kW
为降低成本并增强反盗版功能,参考相关资料并结合试验经验设计如图1所示的控制系统逻辑结构,系统采用模糊控制技术,以高性能单片机STC12C5A60S2为控制核心,由温度调节、速度调节控制、输入及液晶显示等模块组成。可以在独立键盘上设定温度、速度和工作时间,将采集到的温度和转速数据经模糊控制运算后进行精确控制,并把工作状态显示到液晶屏上;同时,系统设计有在线测控和安全报警功能。
控制系统主要涉及的两大控制功能是冲刷速度(即转速)和腐蚀介质温度控制。速度调节控制由单片机控制变频器实现。根据设计要求,两组冲刷试样在冲刷流道内不停地互为相反方向运动,并分别由两个2kW交流异步电机驱动,其转速可程控,对应有两组2000P/R的光电编码器作转速传感器,两个转向互为相反的动力电机分别由单片机输出的两组PWM信号控制两个变频器来实现。均匀分布于腐蚀剂容器中的8个加热器分别由8个晶闸管功率控制电路控制,其测温传感器根据容器结构设计为4个。采用集成温度传感器DS18B20作测温传感器,采用光电编码器用作测速传感器;腐蚀介质温度调节通过控制发热管的输入功率和通电时间进行调节,具体是通过单片机和辅助电路来控制晶闸管来实现的。
2 电路
2.1 温度调节控制电路
控温系统由温度检测、功率控制电路和显示电路3部分组成。传感器实时采集的温度数据由单片机进行计算处理后输出控制指令,从而实现试验装置温度场的精确控制。测温电路采用DS18B20典型电路,为了满足远距离数字信号传输并提高抗干扰性,在信号传输端加一个上拉电阻[6]。加热控制电路由光耦MOC3081与晶闸管BTA20组成。显示功能则与整体电路共用一个显示模块。温度调节电路中的单路电路如图2所示。
加热控制电路有别于常规方法的相位检测,此处采用过零检测方法。利用D触发器芯片CD4031构建过零检测电路,直接检测整流电源的电位并由控制端口实现晶闸管的过零控制。其工作过程是:三极管串接限流电阻接到整流电桥的输出端,产生100Hz的半正弦波信号,利用三极管的开关特性产生脉冲信号,当信号电压高于开启电压时(约0.7V)输出高电平,当信号电压低于开启电压时输出低电平,这样可产生一个对应100Hz的过零脉冲信号直接用于晶闸管的控制;无需对控制信号进行数-模转换,无需占用单片机的内部资源。工作时,当过零脉冲信号触发双主-从D型触发器,在R=0且S=0模式下,Q与D的状态一致,即双主-从D型触发器的输出状态由单片机控制信号和过零检测信号共同决定,晶闸管只有在过零检测发生时才会开启或关断。由过零检测电路输出一个控制信号,经过三极管开启光耦MOC3081后启动双向可控晶闸管向电热器供电[7]。
2.2 速度调节控制电路
用单片机实现电机的调速控制可用串行通信、D/A转换和PWM 3种方式控制变频器实现三相异步电动机开环和闭环调速。PWM方式调速简便、成本低,适用于任何型号的变频器。本设计选用PWM方式调速,速度调节控制电路系统由调节电路、变频器、三相异步电动机和速度传感器构成,其电路如图3所示。利用STC12C5A60S2输出PWM脉冲波形,经光耦转换与辅助电路控制变频器输出12V的脉冲控制信号实现调速。变频器参数:P.000=3,外部控制端子(变频器键盘“STOP”有效);P.001=6,X7脉冲信号设定。
3 电磁兼容性设计及电路制备
3.1 电磁干扰分析
试验装置的控制系统将在电磁环境较恶劣的环境中工作,因此保持其良好的稳定性和抗干扰性是重点。在试验过程中发现,控制系统出现了严重的电磁干扰问题,致使其无法正常工作,图4为电磁兼容性(Electro Magnetic Compatibility,EMC)设计前PCB板上空置导体处采集到的干扰信号,可以看出干扰相当严重,并有一定的规律,有一个比较固定的脉冲周期,其频率达到20kHz以上。检测与分析结果表明,干扰主要源于变频器和电网,变频器的逆变器工作时高速切换产生大量耦合性噪声,电网也存在大量的干扰信号。
3.2 EMC设计
根据EMC设计的基本原理,在试验装置的板级和系统级上分别采用相应的有效EMC对策,如隔离、滤波、屏蔽、接地及良好的布局布线等方法[8,9,10,11]。
3.2.1 隔离
在板级上根据电路的性质将不同的功能电路分区布局,如图5所示,电源模块与发热较大的温度控制模块独立分开。着重处理好I/O连接口的串扰问题,I/O连接口围绕单片机均匀排布,将模拟信号与数字信号I/O接口分为互为独立的两排,同时在数字信号线中用空置措施将脉冲频率较高(20MHz)与其他较低速的I/O隔开。特别是要采用光耦器件将输入输出信号与CPU隔离,全部输入信号经光耦器件转换滤噪后再输入CPU,防止噪声传入。输出信号亦经光耦器件转换后输出到目标端防止噪声反串传入。系统级上将变频器供电电源(AC380V)与控制电路的供电(AC220V市电)分隔开,供电电源(AC380V)不上PCB板直接连变频器,以减小干扰。同时,在控制系统工作电源输入端串接一个隔离电感器,将其与市电电网分隔开。
3.2.2 滤波
在PCB设计中采用加入滤波电路的方法来增其强抗干扰能力。在控制系统工作电源输入端的相线用一个10μF的电解电容串接电源地线,同时将高速IC器件的闲置引脚用若干个1μF的陶瓷电容与地线串接,组成滤波电路;用大面积地线覆铜吸收杂波,并对大面积覆铜进行接地处理。PWM脉冲调制信号是变频器的控制信号,是受干扰最严重的信号,同时也对外产生辐射干扰的干扰源,笔者用两个10μF的电解电容和500kΩ的电阻将其传输线与地线连接,组带通成滤波电路,滤除了干扰信号。
a. PCB布局 b. PCB版图(bottom)
3.2.3 屏蔽
将屏蔽线与无源滤波器件结合,能较好地抑制长距离导线传导受到的干扰,特别是在板级上采用特殊的措施可以加强主板的EMC能力。测试中发现变频器可以发出很强的干扰信号,用金属盒将两个变频器进行密封屏蔽隔离,从而抑制其产生的强干扰的脉冲信号辐射。全部信号连线均采用带屏蔽层的电缆,以防止受辐射干扰或抑制其对外的辐射干扰。采用并行傍路走地线对数字脉冲信号线屏蔽隔离,具体为对于温度传感器DS18B20的数字信号传输线采用单侧并行傍路走地线来屏蔽线的保护,对两路变频器脉冲控制制信号线采用同层双侧并行傍路走地线办法,地线连接到I/O接口的插针处,实现与屏蔽线的隔离,抑制其对外的辐射干扰。
3.2.4 接地
在电路板的设计中,充分利用地线功能实现EMC设计。该系统采取多点接地以尽量降低地线阻抗,同时大面积地线覆铜以吸收杂波,需要注意的是,对大面积覆铜要进行接地处理。在系统级和板级上形成良好的接地。具体为将两个变频器和机箱独立接地,以通过防止地线间产生相互干扰。
3.2.5 布局与布线
由于板上所用的器件都为插装装配,且工作在较高的频率,系统采用双层布线以减短器件间的连线长度,布局时尽量使模块间区分开来,并使模块内器件紧靠。所以大部分布线都集中在底层,顶层用于部分交叠布线的跳线布线。电源线根据电流的大小尽量地加宽走线宽度。板上没有走线的地方用大面积敷铜来填补电路板的空白,一来加强散热,二来屏蔽以减少干扰。设计中综合考虑了EMC因素,在9μm厚的FR-4基板上采用的设计参数为:供电电源线宽 200mil,50mil;5V、12V电源线线宽25mil;信号线线宽25mil。45°折角布线,减少了天线效应。
3.3 电路及其测试
控制系统的电路设计在Protel2004XP中完成,先进行原理图设计再作版图,每步均进行相应的多次模拟仿真,然后制备电路实物,最后进行实物电路实测和改进性修改。图5b所示为系统主电路板底层的版图。
经改进最后制备的电路测试结果如图6～8所示,经综合EMC设计后干扰被抑制并消除,温度传感器不再出现乱码,电源线的干扰噪声明显减小,PWM信号得到较好的波形。在PWM电路调试过程中发现,滤波电容对信号影响很大,且与理论计算值有较大的出入,不同容值会产生不同的变动,输入信号也会表现出不同的稳定性,增加
容值会使输出波形产生严重畸变,而小容值又不能达到很好的滤波作用,使得PWM信号不稳定,产生较大幅值的跳动。经计算与反复调整,选用两个10μF的电解电容,最后得到如图8b所示的输出波形。变频器可以接收这样的控制信号并且不发生较大波动,控制效果良好。
a. EMC设计前 b. EMC设计后
4 结束语
金属海水冲刷腐蚀加速试验装置已投入运行试验,而且进行了批量钛材试样的冲刷腐蚀试验,装置运行稳定可靠,获得了一批有价值的试验数据。实际应用结果表明:笔者设计并制作的金属海水冲刷腐蚀加速试验装置控制系统实现了试验所需的功能,达到了设计的性能指标要求,温度测量的误差在±0.5℃,温度控制精度±1.0℃;转速的测量误差为±1r/min。而且该系统可以根据需要设定工作温度、转速和时间。装置在进行500h连续工作后依然正常稳定,说明该系统具有抗干扰能力强、功能多、操作简单、稳定可靠及成本低等特点,实现了一机多目标的控制任务,是将先进的计算机控制技术应用于海水冲刷腐蚀加速试验仪的成功案例。但其控制系统仍需作进一步试验验证及不断的改进和完善。
摘要：采用模糊控制技术,以高性能单片机STC12C5A60S2为控制核心,设计海水冲刷腐蚀加速试验机控制系统,在电磁干扰分析的基础上对控制系统进行系统级和板级的电磁兼容性设计。试验结果表明:该系统具有多目标控制、抗干扰能力强、功能多、操作简单、稳定可靠及成本低等特点。
关键词：海水冲刷腐蚀试验机,控制系统,模糊控制,单片机,电磁兼容性
参考文献
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加速腐蚀试验 篇2
为了进行腐蚀条件下飞机结构的`疲劳寿命与日历寿命评定,需对结构模拟件进行加速腐蚀试验,所用当量加速关系是否准确关系到结果的可靠性.通过对某机翼主梁结构模拟件进行加速腐蚀试验研究,提出了腐蚀影响系数法,并应用该方法计算了该结构模拟件在某加速谱下的当量加速关系.
作 者：程文 金平孙金立 张海兵 CHENG Wen JIN Ping SUN Jin-li ZHANG Hai-bing 作者单位：程文,CHENG Wen(海军航空工程学院,研究生管理大队,山东,烟台,264001;海军航空工程学院,青岛分院,山东,青岛,266041)
金平,孙金立,张海兵,JIN Ping,SUN Jin-li,ZHANG Hai-bing(海军航空工程学院,青岛分院,山东,青岛,266041)
加速腐蚀试验 篇3
现场暴露试验是研究海洋大气环境下涂层腐蚀最直接、最可靠的方法, 能较为真实地反映涂层与环境的相互作用, 但是试验周期过长。为了缩短试验时间、提高效率, 而采用了加速腐蚀的方法。
最早用于涂层耐蚀性研究的加速腐蚀试验是连续盐雾试验, 早在1939年就被作为一项试验标准 (ASTM B117) 使用。它能够有效地检验不同涂层在同一环境下的耐蚀性优劣, 但对于海洋大气环境下涂层的耐蚀性评估, 效果并不理想, 与涂层的实际腐蚀状况往往有较大出入甚至相反[1,2], 与现场暴露试验结果的相关因数只有0.5左右[3]。出现上述情况的主要原因是连续盐雾试验只模拟了海洋大气环境中的海雾因素, 没有考虑干湿交替、光照和凝露等其他腐蚀因素。而干湿交替对腐蚀产物的影响较大, 这些腐蚀产物又会影响涂层及其膜下金属基体的腐蚀速率[4]。此外, 干湿交替还会增加涂层应力, 从而影响涂层的实际使用寿命。对有机涂层来说, 阳光中的紫外线能使聚合物的碳氢键和碳氮键断裂, 从而使涂层老化失效[5,6]。因此, 有必要在加速腐蚀试验中引入紫外线照射程序。
考虑干湿交替和光照作用的循环加速腐蚀试验最早在墨西哥湾进行, 但并没有得到广泛的重视, 因为当时的海洋腐蚀试验已经积累了相当可观的腐蚀数据, 连续盐雾试验相对方便简单, 而循环加速腐蚀试验投入成本过多。后来, 由于海洋平台和跨海大桥等重要设施中的防护涂层普遍过早失效而且维修费用极其高昂[7], 才开始关注能够更准确评估涂层耐蚀性的循环加速腐蚀试验。迄今, 已有多种循环加速腐蚀试验标准问世, 循环加速腐蚀试验已成为评价涂层耐蚀性的重要方法。
1 标准的循环加速腐蚀试验方法
1.1 ASTM G85
ASTM G85 Standard Practice for Modified Salt Spray (Fog) Testing由美国材料与试验协会 (ASTM) 于1985年制定的, 可用于检测有机、无机涂层以及金属在工业大气及海洋大气环境下的耐蚀性。该标准先后进行了5次改版, 最新版是2002年的A5版:Dilute Electrolyte Cyclic Fog Dry Test。A5版中的循环腐蚀试验又称为Prohesion盐雾试验 (即用protection和adhesion的缩写命名[8]) , 具体试验程序见表1。
其试验周期由试验材料或产品的工程标准来决定。一般暴露在盐雾环境下的周期应为24 h的倍数。
该试验方法已被众多涂料制造商采用。挪威的佐敦涂料 (Jotun Coatings) 采用该方法进行了试验, 结果显示, 水性涂料的性能远比通过连续盐雾试验得到的结果好[3]。试验显示, Prohesion盐雾试验比连续盐雾试验更接近实际腐蚀环境。对环氧树脂和醇酸树脂等采用连续盐雾试验、Prohesion盐雾试验和现场暴露试验发现, Prohesion盐雾试验与现场自然状态下的腐蚀具有更好相关性[9]。12种涂层实海试验及加速腐蚀试验的结果显示, 连续盐雾试验与实海试验的相关因数仅为0.30, 而Prohesion盐雾试验的相关因数则达到0.81[10]。
1.2 ASTM D5894
ASTM D5894 Standard Practice for Cyclic Salt Fog/UV Exposure of Painted Metal (Alternating Exposures in a Fog/Dry Cabinet and a UV/Condensation Cabinet) 由ASTM于1996年制定, 最新版为2005年版。该标准可用于工业或海洋大气环境下金属防护涂层的耐蚀性检测。ASTM D5894标准中的循环腐蚀试验是在Prohesion盐雾试验的基础上加入“紫外线/冷凝”循环而来, 其试验程序见表2。
试验周期依据试验材料或产品的工程标准来决定。一般来说, 海洋大气环境下涂层的检测可进行12次循环。
美国钢结构涂装协会标准SSPC规范-油漆20指出:对于大多数涂料, 用ASTM D5894代替ASTM B117能更有效地预估其实际性能。挪威的佐敦涂料 (Jotun Coatings) 采用该标准和Norsok M-501标准同时进行试验, 结果显示这2种试验方法能够很好地相互关联, 且均与实际腐蚀情况有较好的相关性[3]。对12种涂层同时进行了实海暴露试验和室内加速腐蚀试验, 结果显示, ASTM D5894循环腐蚀试验的相关因数达到0.89, 远高于连续盐雾试验的相关因数[10]。
1.3 Norsok M-501
Norsok M-501 Surface Preparation and Protective Coating是由挪威石油标准化组织 (Norsok) 于1994年制定的, 2004年版最新 (第5版) 。该标准可用于海洋大气环境下钢结构涂层的耐蚀性评估。最新版的Norsok M-501标准用ISO 20340 Paints and Varnishes—Performance Requirements for Protective Paint Systems for Offshore and Related Structures中的循环腐蚀试验代替了旧版中的循环试验。其试验程序见表3。
一般情况下, 试验进行25次循环, 共4 200 h。
Norsok M-501标准已被广泛用于海上工业以及海岸工业。1995~2000年, 挪威最大的独立研究院SINTEF在北海Snorre平台对几种重防腐蚀有机涂层进行了现场暴露试验[11], 同时进行了连续盐雾试验、Prohesion 盐雾试验、Volvo VITC试验以及Norsok M-501循环试验, 结果表明, Norsok M-501循环试验的相关因数最好, 为0.85。
1.4 NACE TM0304
NACE TM0304 Offshore Platform Atmospheric and Splash Zone Maintenance Coating System Evaluation是由美国腐蚀工程师协会 (NACE) 于2004年制定的, 2004年版为最新版本。该标准可用于海洋大气区和浪花飞溅区水性建筑涂料的性能评估。NACE TM0304标准中的循环腐蚀试验是由ASTM D5894标准中的循环腐蚀试验改进而来:用人工海水代替了特定的电解质溶液, 此外试验周期也不同。其试验程序见表4。
一般情况下, 试验进行6次循环, 共2 016 h。
英国国际油漆公司在英国的北海附近对8种有机涂层体系进行了6 a实海暴露试验[12], 同时依据NACE TM0304, ASTM D5894, Norsok M-501和ASTM B117标准进行了加速腐蚀试验。结果表明, 在涂层腐蚀破坏的类型及腐蚀面积百分数上3种循环加速腐蚀试验都较连续盐雾试验更接近实海暴露试验的结果;同时发现3种循环腐蚀试验的腐蚀严酷程度从小到大为NACE TM0304, ASTM D5894, Norsok M-501。
以上4种循环加速腐蚀试验是目前评价海洋大气环境下涂层体系耐蚀性最常用的方法。但是, 并不是所有的循环加速腐蚀试验都必须按照标准进行, 试验者也可以根据实际情况设计试验程序和具体参数。
2 非标准的循环加速腐蚀试验方法
美国西北大学基础设施技术研究所针对近海桥梁及其他基础设施的防护涂层设计了一套循环加速腐蚀试验方法, 其单次循环过程见表5。
整个试验共进行5次循环, 最后一次循环不进行“冷冻/解冻”过程。
设计者用该循环加速腐蚀试验方法研究了10种涂层的腐蚀行为, 同时在沿海地区进行了现场暴露试验以作对比。结果显示, 该循环试验的结果与实海试验的结果符合得较好。
Simpson C H等对10种水性涂层和4种富锌涂层进行了耐蚀性研究[2]。他们设计了两种循环加速腐蚀试验 (试验A和试验B) , 同时在新泽西的一个海岛进行了2 a的现场暴露试验以进行对比。试验A和试验B可分别看作是ASTM D5894标准和ASTM B117标准的改进版, 其单次循环过程见表6。整个试验共进行3 000 h。
注:√和 ×分别代表试验中需进行和不需进行的试验项目。
该循环加速腐蚀试验的结果与现场暴露试验的结果比较吻合[13]。对所有的14种涂层, 试验A与现场暴露试验的相关因数为0.82, 试验B的则达到0.92;对4种富锌涂层, 试验A的相关因数仅为0.29, 试验B的为0.88;对10种水性涂料, 试验A的相关因数为0.79, 试验B的为0.86。由此可见, 无论水性涂层还是富锌涂层, 它们在试验B中的性能表现都比在试验A中的更接近于现场暴露试验的结果。
3 结束语
加速腐蚀试验 篇4
钢筋锈蚀是引起混凝土结构失效的最主要原因之一,通常采用恒电流通电法和人工气候室内加速锈蚀方法研究钢筋锈蚀对混凝土构件的影响。2种方法都能得到锈蚀钢筋的表面特征、力学性能、结构性能,但对钢筋耐腐蚀性能的评定缺乏进一步的证实,且所需周期约半年,故当前对钢筋耐蚀性的快速评价方法还没有一个确定的试验标准。混凝土高碱环境中的钢筋处于钝化状态,氯盐的侵蚀会破坏其表面的钝化膜,使之发生腐蚀;碳化会降低其局部的pH值,使钢筋从钝化状态变为活化状态。
本工作根据钢筋在自然环境下的腐蚀机理,模拟自然环境的温度、湿度、雨淋日晒过程及混凝土中溶液pH值和Cl-的变化,对不同合金含量的钢筋进行了电化学锈蚀和加速腐蚀的研究;进一步验证了该方法的可靠性。
1 试验
1.1 腐蚀条件
1.1.1 钢筋材料
表1为5种钢筋的成分,其中0号为碳素钢;1,2号为Cu-Cr系低合金钢;3号为Cu-P系低合金钢;4号为Cu-Cr-Ni系低合金钢。
1.1.2 腐蚀环境
以周期浸润试验模拟自然环境中5种钢筋的腐蚀,重现其表面经历的腐蚀状况:浸润-潮湿-干燥。混凝土环境参照TB/T 2375-93和GB/T 19746-2005设定:浸润液为10 L含不同浓度Ca(OH)2 (用以调节pH值)和不同浓度NaCl的孔隙液,将试样浸入其中;温度为(45±2)℃;相对湿度为60%～80%;每个循环周期为60 min[浸润时间(12.0±1.5) min],总时间为72 h。试验结束后取出试样,用灯烘烤干燥,温度为(70±10)℃。
为了研究孔隙率pH值对钢筋腐蚀的影响,浸润液设置为2%NaCl,含0～2 g/L Ca(OH)2(对应的pH值为7～13)。
为了研究NaCl浓度对钢筋腐蚀的影响,将浸润液的pH值调至7。
其中,对试验初始pH值为11.94,12.5时的2%NaCl浸润液(钢筋分别处于从钝化向破钝化过渡和钝化区),每隔8 h测量一次pH值;再同步测量无钢筋槽液pH值的变化,以确定钢筋腐蚀对槽液pH值的影响。由于每个腐蚀循环周期为60 min,钢筋进出浸泡液速度很慢,对槽液基本没有搅拌作用,因而用相同尺寸的塑料棒替代钢筋。
1.2 腐蚀速率计算
先用机械法去除钢筋外层的浮锈,然后将其浸入Clarker溶液(1 L含1.19 g/mL的盐酸+20 g氧化锑+50 g氯化锡)中,室温下用毛刷不断刷洗,清除掉腐蚀产物;水洗后吹干,称重,按照TB/T 2375-93计算腐蚀速率。
2 结果与讨论
2.1 孔隙液pH值对钢筋腐蚀的影响
一般情况下,当混凝土中孔隙液为强碱性(pH=12～13)时,钢筋表面会产生一层致密的氧化膜保护层,因而不会发生腐蚀;Cl-侵入或混凝土保护层碳化会破坏钢筋表面的氧化层,使钢筋处于活化状态,在有水和氧气的条件下会发生电化学腐蚀。图1为2%NaCl孔隙液中不同pH值时0号钢筋的腐蚀速率。由图1可以看出:当pH值大于12.3时,0号钢筋处于钝化期,平均腐蚀速率接近于零;pH值低于12.3时,钢筋开始出现腐蚀,进入破钝化区,在这一阶段随着pH值的下降,腐蚀速率将发生跳跃式升高,原因是除了pH值降低带来的腐蚀速率升高外,钢筋实际开始腐蚀的面积越来越大,即钝化区越来越少,活化区越来越多,因而导致了其腐蚀的加剧;pH值在10以下,钢筋完全进入活化区,其表面处于完全活化状态,平均腐蚀率升高变得缓慢。
图1表明:0号钢筋整个腐蚀过程随着腐蚀环境(孔隙液)pH值的降低可以分为钝化(pH值大于12.3)、破钝化(pH值为12.3～11.0)和活化(pH值小于11.0)3个过程;钝化过程中钢筋不发生腐蚀,破钝化过程中钢筋首先发生局部腐蚀,随着腐蚀的进行,破钝化面积(活化)越来越大,活化过程中钢筋整个表面发生腐蚀。由此得知:在Cl-环境中,钢筋一旦进入腐蚀便很快进入活化区,Cl-对钢筋的腐蚀破坏性很大;Cl-对腐蚀环境pH值变化非常敏感,从钝化到活化pH值为12.3～11.0;Cl-环境中的钢筋腐蚀会引起孔隙率pH值加速下降,从而加速钢筋从钝化到活化的腐蚀进程。
1,2号钢筋的腐蚀与孔隙率pH值的关系和0号的相似。
考虑到实验室加速试验的可重复性和稳定性,应使浸润液的pH值处于相对稳定状态,故pH值可选定为7。
2.2 NaCl浓度对钢筋腐蚀的影响规律
图2为pH=7时不同浓度Cl-对0号钢筋平均腐蚀率的影响。由图2可见:NaCl为2.5%时钢筋的平均腐蚀速率达到最大,Cl-浓度继续提高,腐蚀速率出现下降,说明钢筋的腐蚀速率随Cl-浓度增加而上升并不持续,超过某一极限后腐蚀速率反而下降。这是因为钢筋在含Cl-溶液中的腐蚀过程是氧的去极化,钢筋的腐蚀受溶液的Cl-浓度和O2含量的共同影响:随着Cl-浓度的增加,钢筋的腐蚀速率增加;在Cl-含量超过一定浓度后,O2的溶解度便随Cl-浓度增加而降低,因而其腐蚀速率减少[1,2]。
1～2号钢筋的腐蚀与NaCl浓度的关系与0号钢筋相似。
以上情况显示,2.0%NaCl,2.5%NaCl,3.5%NaCl时腐蚀速率较大,由于2.5%NaCl是拐点,最终选择2.0%NaCl溶液。
2.3 室内周浸加速腐蚀条件的确定
当浸润液为2.0%NaCl,pH值为7时,0～4号钢筋的平均腐蚀速率分别为8.118,5.420,6.328,6.449,4.528 g/(m2·h)。由此可以看出:采用本结果能够很好区分出钢筋的耐蚀性,其中4号的腐蚀速率为0号的57.8%。因此,确定室内周浸加速腐蚀试验条件如下:
(1)温度为(45±2)℃;
(2)相对湿度60%～80%;
(3)循环周期60 min,其中浸泡时间(12.0±1.5) min;
(4)试样最高烘烤温度(70±10)℃;
(5)试验时间72 h;
(6)浸润液为2.0%NaCl,pH值为7。
3 结论
(1)钢筋在混凝土孔隙液Cl-的作用下会产生腐蚀而导致其pH值加速下降。
(2)随着混凝土中孔隙液pH值的降低,钢筋表面所处状态可分为钝化(pH值大于12.3)、破钝化(pH值为12.3～11.0)和活化(pH值小于11.0)3个过程。
(3)随着混凝土孔隙液中Cl-浓度的提高,钢筋平均腐蚀率逐渐增加,2.5%NaCl时达到最大值;Cl-浓度继续提高,腐蚀率出现下降。
(4)用本法及其设定的参数能够很好地区分不同成分钢筋的耐蚀性。
摘要：为了建立混凝土中不同成分钢筋在Cl-作用下腐蚀的室内加速试验方法,模拟了5种钢筋所处的自然环境条件,对其进行了周期浸润腐蚀,研究了混凝土中孔隙液氯离子含量及pH值的变化对钢筋锈蚀的影响及规律。结果表明:不同合金含量的钢筋耐蚀性差异较大;本法能够很好地区分不同成分钢筋的耐蚀性。
碳钢的土壤腐蚀模拟加速实验 篇5
土壤腐蚀模拟加速实验是利用实际土壤,不改变土壤腐蚀机理,控制含水量、温度变化,并适当通入空气,通过改变土壤腐蚀过程中的动力学参数来实现加速腐蚀的目的。本工作利用北京科技大学研制的土壤腐蚀模拟加速实验箱,研究了不同实验条件下碳钢在滨海盐土中的腐蚀形貌、腐蚀失重动力学特征、腐蚀电位(Ecorr)以及氧化-还原电位(Eh)的变化情况。
1 实验材料和方法
1.1 实验材料
实验材料为Q235碳钢,其主要元素含量为C 0.14%(质量分数,下同),Si 0.13%,Mn 0.44%,P0.015%,S 0.031%,Fe余量。试样尺寸为40mm×30mm×4.5mm,试样经取样、磨削、除油、清洗、干燥后用精度为0.1mg的电子天平称重待用。
1.2 实验土壤
实验土壤取自大港材料土壤腐蚀试验站,取样深度约为1m,原状土含水量为19%~23%,其主要阴离子含量为NO3-0.01%,Cl-1.41%,SO42-0.16%,HCO3-0.02%,pH值8.8。土壤经自然干燥、粉碎后过20目筛,然后经105℃/6h烘干备用。
1.3 实验方法
在土壤腐蚀模拟加速实验箱内分别进行了恒温恒含水量、含水量交变和温度交变三种土壤腐蚀模拟加速实验(表1)。所有实验周期均为1个月,在实验过程中测量腐蚀电位和氧化-还原电位,测量间隔为1h,参比电极为饱和硫酸铜电极(CSE)。分别在实验开始后的1天,2天,3天,4天,5天,6天,7天,10天,20天和30天取样,试样经清洗、除锈(除锈液为500mL盐酸+3.5g六次甲基四胺,加去离子水至1000mL)、干燥后进行失重测量和腐蚀形貌观察。
2 实验结果
2.1 腐蚀形貌
在50℃,10%含水加速腐蚀实验的第1天,Q235碳钢试样表面就出现了尺寸较小、深度较浅的腐蚀坑与腐蚀斑,随时间延长,腐蚀深度和面积逐渐增大,经过30天的实验,腐蚀坑、斑连成一片,发展为不均匀的全面腐蚀(图1(a)~(c));在50℃,恒温恒含水量条件下,Q235碳钢的腐蚀主要以均匀腐蚀为主(图1(d)~(f))。Q235碳钢在70℃,10%含水时的腐蚀也是由局部腐蚀逐渐发展为不均匀的全面腐蚀,与50℃,10%含水时的腐蚀形貌相比,其腐蚀坑、斑的面积和深度发展更快,第1天试样表面就出现了尺寸较大的腐蚀坑,实验进行到第10天,腐蚀坑、斑即连成一片,发展为不均匀的全面腐蚀;70℃,20%含水和70℃,10%~30%含水条件下,实验初期的试样表面表现为深度较浅的溃疡状腐蚀,随时间延长,溃疡面积逐渐增大而发展为较均匀的全面腐蚀(图1(g)~(i));70℃,30%含水及温度交变条件下的试样均表现为均匀腐蚀。
2.2 腐蚀失重与动力学特征
Q235碳钢在不同实验条件下1个月的腐蚀失重如表2所示,从实验结果可以看出:同一温度下,10%含水时的腐蚀失重最大,而20%和30%含水时的腐蚀失重较小,且数值接近;含水量交变加速实验中的腐蚀失重大于20%和30%含水,而远小于10%含水时的失重;温度交变加速实验的腐蚀失重略大于50℃,20%含水条件下的失重,而远小于70℃时的腐蚀失重;随温度升高腐蚀失重明显增加,温度从50℃升高到70℃,四种含水条件下的腐蚀失重分别增加了4.6,9.8,7.5,4.4倍。
Q235碳钢在不同实验条件下的腐蚀失重动力学曲线如图2所示。对于腐蚀失重的动力学规律一般用幂函数进行拟合,见式(1)。
式中:M为单位面积腐蚀失重,g/dm2;t为腐蚀时间,天;D,n为常数,其中D与材料表面性质和环境因素有关,D值越大,材料的初期腐蚀速率也越大;n代表腐蚀发展趋势,当n>1时,材料的腐蚀速率随时间增加而增大,当n<1时,材料的腐蚀速率随时间增加而减小。Q235碳钢在不同实验条件下的腐蚀动力学拟合结果见表3,其中70℃,10%含水条件下的失重分为1~10天和10~30天两种情况分别进行拟合。
从表3可以看出:相同含水条件下,70℃的D值要明显高于50℃,即温度升高促进了Q235初期腐蚀的发展。在50℃实验中、10%含水时的n值大于1,其余三种条件下的n值均小于1,即在10%含水时腐蚀速率随时间逐渐增加,其余含水条件下的腐蚀速率随时间而逐渐减小。与50℃相比,Q235碳钢在70℃时的n值明显大于50℃相同含水条件下的n值,即温度升高加快了腐蚀发展速率;在10%含水的前10天里n>1,腐蚀速率随时间增加而逐渐增大,而10天后的n值小于1,其腐蚀速率又逐渐减小;在70℃其余实验以及50~70℃温度交变实验中的n值均大于1,腐蚀速率随时间逐渐增加。
(a)50℃,10%含水1天;(b)50℃,10%含水10天;(c)50℃,10%含水30天;(d)50℃,20%含水1天;(e)50℃,20%含水10天;(f)50℃,20%含水30天;(g)70℃,20%含水1天;(h)70℃,20%含水10天;(i)70℃,20%含水30天(a)50℃,10%water content,1d;(b)50℃,10%water content,10d;(c)50℃,10%water content,30d;(d)50℃,20%water content,1d;(e)50℃,20%water content,10d;(f)50℃,20%water content,30d;(g)70℃,20%water content,1d;(h)70℃,20%water content,10d;(i)70℃,20%water content,30d
2.3 腐蚀电位(Ecorr)和氧化-还原电位(Eh)
在50℃恒温恒含水量加速实验中,Ecorr随时间增加而逐渐增大,Eh则逐渐降低,10%含水条件下的Ecorr和Eh要明显高于20%和30%含水时的相应值,图3为50℃,10%和30%含水时Ecorr和Eh的变化情况。70℃恒温恒含水量加速实验中,Eh的变化规律不明显;Ecorr随时间逐渐增加,同样,10%含水时的Ecorr和Eh要明显高于20%和30%含水。
含水量交变加速实验中,含水量变化对Ecorr和Eh影响较大,每次加水时,Ecorr和Eh急剧下降,而后又随含水量的逐渐减少而不断升高(图4)。
图5是温度交变加速实验进行到200~300h间Ecorr,Eh的变化情况,由图5可看出:Ecorr和Eh的变化与温度变化相对应:温度升高Ecorr和Eh减小,温度降低Ecorr和Eh增大。
3 分析与讨论
3.1 温度对腐蚀电位的影响
在实践中经常利用腐蚀电位来监控金属材料的土壤腐蚀行为,通过测量金属电极和参比电极间的电位差,并与所设置的安全电位进行比较来确定金属构件的腐蚀状况[7]。在阴极保护中随温度变化,保护电位也有一定的差异,Kim J G和Kim Y W[8]研究了温度对埋地钢管阴极保护的影响:当温度升高时,保护电位负移,较高温度下,-0.85VCSE的保护电位不足以使埋地钢管得到有效保护,此时要求有比-0.85VCSE更负的保护电位。
(a)Ecorr和温度的变化情况;(b)Eh和温度的变化情况(a)Ecorrand temperature;(b)Ehand temperature
对于Fe在滨海盐土中的腐蚀,其阳极和阴极反应分别为:
由Nernst方程可得到不同温度下反应(2)和(3)的平衡电位[9]:
式中:E′Fe2+/Fe和E′OH/O2为阳极反应和阴极反应的平衡电位;E0为标准电极电位;R和F分别表示气体常数和法拉第常数;n为参与电极反应的电子数;T为绝对温度。从式(4),(5)可以看出,E′Fe2+/Fe和E′OH/O2均随温度升高而降低,腐蚀电位是一个混合电位,是阳极反应和阴极反应耦合的结果。从热力学角度分析,对于相同的阴、阳极反应Tafel斜率,其腐蚀电位也随温度的升高而降低。在温度交变加速实验中,腐蚀电位随温度的变化情况(图5(a))也证实了这一规律。
氧化-还原电位表征了介质氧化性或还原性的相对程度,其数值亦可用于分析是否发生硫酸盐还原菌(及硫化氢)腐蚀,一般认为金属在-200mVSHE以下的厌氧条件下易受到硫酸盐还原菌的腐蚀[10,11]。对于铁的主要腐蚀产物针铁矿(α-FeOOH)、磁铁矿(Fe3O4)和菱铁矿(FeCO3)等,其溶解性与其周围环境的组成、pH值等有关,同时氧化-还原电位对其溶解性的影响也很大,Neff D等人[12]的研究表明:在还原性条件下,α-FeOOH和Fe3O4的溶解度较大,而在氧化性条件下,其溶解度相对较小;对于FeCO3,其溶解度在氧化性条件下较大。在土壤中普遍存在着各种氧化-还原反应,其中包括氧体系、铁体系、锰体系等不同的反应,当氧化-还原反应中的氧化态和还原态反应在电极表面达到平衡,其平衡电位称为氧化-还原电位,其表达式为:
即氧化-还原电位随氧化态物质浓度的升高而增加,随还原态物质浓度升高而减小。从上述实验结果可以看出:随含水量和温度的增加,的数值逐渐减小。
3.2 温度对腐蚀速率的影响
碳钢在滨海盐土中的腐蚀是一个电化学过程,对于电极反应来说,其反应速率常数与温度间的关系可以利用Arrhenius公式表示[13]:
式中:k为反应速率常数;ER为反应的活化能(J·mol-1)。由式(7)可以看出,温度升高,反应速率常数增加,反应加快。此外,活性离子如C1-和SO42-等的反应能力也随温度升高而增强,穿越双电层的能力增大,也促进了电极反应速率的加快[14]。
对于Fe在滨海盐土中的腐蚀过程,由于氧在土壤溶液中的溶解度较小,电极反应受浓差极化控制,其扩散电流密度id与扩散系数D、浓度C以及滞流层厚度δ之间的关系可以表达为:
式中:n,b为常数;F为法拉第常数。扩散系数受溶液温度和黏度的影响,温度升高,扩散系数增大,其与温度的关系也服从Arrhenius公式:
式中:ED为扩散活化能;R为常数。扩散活化能通常比反应活化能小得多,因此温度对扩散速率的影响远不如化学反应那么大。
3.3 含水量对土壤腐蚀性的影响
含水量变化对土壤腐蚀性的影响十分复杂,不同作者的研究结论也不尽相同。Gardiner C P等[15]研究表明:含水量决定了腐蚀过程中的电导率和氧扩散速率,低含水量时,电导率是决定腐蚀速率的主要因素,而在高含水量时,中碱性土壤中的腐蚀速率主要受氧扩散过程控制。
从上述实验结果可以看出:在相同温度下,随含水量增加,Q235碳钢的腐蚀电位和氧化-还原电位均向负方向移动(图4),不同含水土壤中的腐蚀控制特征可用图6表示,其中Eceq,Eaeq和Ecorr分别为阴极反应平衡电位、阳极反应平衡电位和腐蚀电位。
(a)低含水量;(b)高含水量(a)low water content;(b)high water content
低含水量土壤中的阳极过程接近于大气中的腐蚀行为,因钝化及离子水化困难而有很大的阻碍;但此时土壤透气性好,土壤孔隙中的游离氧部分溶解在土壤溶液中,并扩散到电极表面,从而促进了阴极过程的进行,其腐蚀过程为阳极控制,其腐蚀电位随阳极控制程度的加剧而逐渐升高。在高含水量土壤中,阳极过程与溶液中相类似[15,16],由于土壤溶液中氧含量较低,其电极过程为阴极控制,腐蚀电位随阴极控制作用的增强而逐渐降低,当阴极控制作用达到一定程度时,腐蚀电位逐渐趋于阳极反应的平衡电位。
在不同含水条件下,Q235碳钢的腐蚀形貌也不同。在低含水量土壤中,试样表面不能形成较厚的、连续性液膜,此时的试样表面可分为三种不同的区域:干燥区、吸附性液膜区和厚液膜区。在干燥区,腐蚀电化学过程不能进行,该区域不发生腐蚀;在吸附性液膜区,试样表面极易钝化,钝化膜的形成抑制了该区域腐蚀的进行;而在厚液膜区,腐蚀电化学过程顺利进行,在该区域形成点蚀坑,由于蚀坑内的自催化效应,蚀坑的面积和深度逐渐增加,随实验的进行,试样表面由局部腐蚀逐渐发展为全面腐蚀,而在中高含水条件下,试样表面形成连续液膜,腐蚀主要为微电池腐蚀,在试样表面全面进行,因而表现为全面腐蚀。
从上述实验结果可以看出:相同温度下,Q235碳钢在10%含水滨海盐土中的腐蚀速率最大,而在20%和30%含水滨海盐土中的腐蚀速率较小且数值接近。这主要是由于大港滨海盐土的土壤颗粒细小且含盐量较高,在相对较低(34%)的含水条件下就可以达到水饱和。在10%含水时,土壤孔隙中的氧含量较高,游离氧更容易到达试样表面,促进了阴极反应的进行;此外,由于土壤含盐量高,即使在10%含水时,它也有较高的电导率,也加快了腐蚀的发展。在实验开始阶段,试样表面由局部腐蚀发展为全面腐蚀,此时腐蚀速率主要受两方面因素的影响:(1)由于腐蚀产物离子水化困难及扩散缓慢,阻碍了腐蚀的发展;(2)试样参与腐蚀反应的面积逐渐增大,促进了腐蚀速率提高,在实验初期反应面积增大的作用较明显,因而腐蚀速率逐渐提高(n>1),实验进行到一定程度时,试样表面基本发展为全面腐蚀,此时试样表面反应面积增大的作用逐渐减弱,由于腐蚀产物的增多、增厚,阻碍了腐蚀的进一步发展,腐蚀速率逐渐减缓(如70℃,10%含水)。当含水量达到20%时,土壤孔隙大部分被水填充,氧的扩散控制程度加剧,抑制了腐蚀的发展,腐蚀速率降低。当含水量达到30%接近水饱和时,氧的扩散控制程度进一步加剧,但是由于腐蚀产物在高含水条件下扩散速率加快,促进了阳极过程的发展,其腐蚀速率与20%含水时基本相当。
4 结论
(1)在10%含水恒温恒含水量腐蚀模拟加速实验中,Q235碳钢表面由局部的腐蚀坑、斑逐渐发展为不均匀的全面腐蚀,在其余实验条件下主要表现为均匀腐蚀。
(2)同一温度下,Q235碳钢在10%含水滨海盐土中的腐蚀失重最大,20%和30%含水时的腐蚀速率较低且数值相当。
(3)在相同含水条件下,腐蚀速率随温度升高而增大。50℃,10%含水时的腐蚀速率随时间增加而增大,其余含水条件下的腐蚀速率随时间增加而减小;70℃,10%含水前10天的腐蚀速率逐渐增大,10天后,腐蚀速率逐渐减小,在70℃其余含水条件下的腐蚀速率随时间增加而增大。
人工加速碳钢材性腐蚀方法探析 篇6
腐蚀是指金属在其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象[1], 腐蚀造成钢结构房屋的经济损失是一个惊人的数字, 据有关统计, 锈蚀损失占GDP的3%~5%, 全世界每年因锈蚀而造成的直接经济损失约为7 000亿美元。按最低比例3%计算, 我国在2009年的GDP为33.5万亿元, 锈蚀造成的直接经济损失达到1万亿元, 国内通过对5个行业的调查分析得出每年由于锈蚀造成的损失占国民经济的5%~6%。据有关资料统计, 钢材的锈蚀使我国每年损失2 800亿人民币, 目前, 全世界每年因钢结构锈蚀造成的经济损失高达数千亿美元以上, 每年钢铁产量的30%~40%因锈蚀而失效, 净损失约10%[2]。因此, 进行腐蚀试验方法研究, 了解碳钢在人工模拟加速环境下的机理及性能, 对钢材防护和应用具有重要意义。
由于真实环境下碳钢锈蚀具有周期长、环境复杂、多样等缺点, 可能导致试验达不到预期的效果。为此, 本文提出了几种人工加速试验方法, 为研究碳钢的腐蚀提供有效的参考。
1 腐蚀方案
1.1 人工模拟土壤环境的腐蚀
1) 取了六种典型土壤分别为:西北盐渍土壤、海滨盐渍土、沙漠戈壁土、酸性土、黄棕土、黄土。
2) 加速方法为:
(1) 强化介质法:是通过改变土壤介质的理化性质 (如加入Cl-、SO42-、Fe2+、CO2、空气等) 来改变土壤腐蚀性, 加速金属材料在土壤中的腐蚀。这种方法的优点是无外加电场影响土壤溶液中的离子浓度, 离子浓度的增大降低了土壤的电阻率, 从而增强了土壤腐蚀性。但此方法的局限性在于离子浓度的提高改变了土壤的理化性质, 增大腐蚀速率的同时其腐蚀机理、腐蚀产物等也会产生变化。
(2) 电偶加速法:是利用碳-铁或铜-铁电偶对在土壤中的联接, 组成电偶腐蚀电池, 加大钢铁试片在土壤介质中的腐蚀速度。此方法的加速比可达数十倍。室内电偶腐蚀实验方法是在不改变土壤理化性质条件下加速腐蚀的有效方法, 其优点是加速实验简便、易操作, 加速比大, 但由于引入了电偶电流的作用, 对其土壤腐蚀行为有较大影响。
(3) 冷热干湿交替法:利用烘箱, 浇水等交替, 加速腐蚀。
1.2 人工模拟大气的腐蚀
这种试验方法能够用于含腐蚀性气体的加速腐蚀, 带有模拟工业大气或城市大气的腐蚀作用。加速方法包括:
1) 中性盐雾试验是参照IS03768[GB 6458《金属覆盖层中性盐雾试验 (NSS试验) 》]所进行的耐腐蚀试验方法:
这种方法的试验要求如下所述。
(1) 试验溶液:中性盐雾试验所用溶液为以蒸馏水配制的化学纯Na Cl溶液, 其质量浓度为 (50±5) g/L。配制好的上述溶液的p H值应为6.5~7.2, 可用盐酸或者氢氧化钠调整。
(2) 试验设备最好采用专用的盐雾试验设备。盐雾箱的容积不小于0.2 m3, 最好不小于0.4 m3。并要配有喷雾气源和盐水储槽、盐雾收集器等。
(3) 试验条件:在试验过程中, 盐雾箱内的温度为 (35±2) ℃。做CASS试验时的温度为 (50±1) ℃。盐雾喷雾速度为0.7~3.0 ml/ (80cm2·h) 。空气压缩机供气压力应保持在0.7~1.5 kg/cm2 (0.07~0.18 MPa) 。
可以连续24 h喷雾, 为一个周期;也可喷8 h, 休止16 h, 为一个周期。试验期达500 h。
2) 醋酸盐雾试验:也叫ASS试验, 是在中性盐雾的基础上, 在盐水中加入醋酸, 使其p H值在25℃为3.2±1。这样可以进一步加强腐蚀作用, 以模拟汗水等工作环境。这种试验适合于有较强抗腐蚀作用的多层组合镀层, 例如铜镍铬镀层或多层镍镀层。
3) 铜盐加速醋酸盐雾试验 (CASS试验) :是国外新近发展起来的一种快速盐雾腐蚀试验, 试验温度为50℃, 盐溶液中加入少量铜盐-氯化铜, 使其p H值在25℃为3.2±1, 强烈诱发腐蚀。它的腐蚀速度大约是NSS试验的8倍。
4) 气体腐蚀试验 (模拟工业大气或城市大气) :在气体腐蚀试验箱里进行, 温度范围:常温~50℃, 相对湿度:室内湿度~98%R·H;温度偏差度:±2℃;温度波动度:±0.5℃;气体产生方式:钢瓶法;二氧化硫浓度:2 L/300L;时间设定范围:0~9 999 h。
5) 腐蚀膏试验:先配制以下三种溶液: (1) 硝酸铜5 g/L; (2) 三氯化铁5 g/L; (3) 氯化铵100 g/L。然后取 (1) 液7ml, 取 (2) 液33 ml, 取 (3) 液10 ml, 3种溶液共50 ml。然后加入高岭土30 g, 充分搅拌均匀, 调成糊状, 即成腐蚀膏。如果用量较大, 则可按以上比例增量配制。
将待测试样表面清扫干净后, 用毛刷在其表面涂上腐蚀膏, 要求厚薄均匀, 厚度约为0.5 mm, 在烘箱干燥1 h后, 放入温度为 (38±1) ℃, 相对湿度为94%±4%的恒湿箱内, 在一个周期后, 取出观察。观察前可用海绵等擦去表面腐蚀膏, 观察和记录生锈情况, 需要时再涂上腐蚀膏, 进入第二周期的观测。
6) 湿热试验法 (模拟湿热地区) 。环境的温度、湿度是影响大气腐蚀的主要因素, 此方法是在高温、高湿条件下使试件表面凝聚水份, 强化腐蚀环境, 从而加速试样的腐蚀, 可分为恒定湿热试验 (温度为 (40+2) ℃, 相对湿度为95%+3%) 和交变湿热试验 (高温为 (40+2) ℃, 低温为 (30+2) ℃, 相对湿度为95%+3%) 2种。为了进一步加速大气腐蚀还采用凝露腐蚀试验, 它同样在高温、高湿条件下, 不同的是在试件架内通循环冷却水, 使水汽更容易在试件上凝结, 因而加速锈蚀, 此试验一般用来模拟湿热地区材料的大气腐蚀[3]。图1为湿热试验箱。
7) 周浸循环试验:Pourbaix首先提出用该方法研究大气腐蚀, 这种方法将试件周期性地浸入不同的溶液中来模拟不同的大气环境, 如蒸馏水、Na Cl溶液, 浸润一段时间后取出试件, 用热吹风或干燥箱烘干试件, 使试件处于干湿交替出现的状态, 更好地模拟金属在雨淋日照下的真实条件, 重现了金属表面经历的三种大气腐蚀状态:浸润→潮湿→干燥试验方法, 此方法适用于研究大部分材料在各种自然环境中的腐蚀情况。
此外, 人们还提出了多种试验相结合的方法, 如盐雾与周浸复合加速试验、盐浸与通SO2气体加速实验、通入SO2气体与周浸复合实验、多因子循环复合加速腐蚀实验等, 加速倍数可以从数倍到几十倍不等。这些方法为室内研究大气腐蚀机理提供很大便利条件, 一般要求加速试验都要满足四个基本条件:加速程度与自然暴露试验结果大致相当;材料腐蚀损失量顺序必须与大气暴露者相同;腐蚀产物的组成要一致;要有良好的再现性。
2 结论
为了解决碳钢自然暴露腐蚀试验存在的缺点, 本文提出了若干人工加速试验方法, 此方法可以有效的满足模拟性、加速性和重现性三个基本条件, 为今后开展相关工作提供有益的参考。[ID:001070]
参考文献
[1]刘秀晨, 安成强.金属腐蚀学[M].北京:国防工业出版社, 2002.
[2]许翔.论钢结构的锈蚀[J].建筑知识, 2006, 26 (2) :46-48.
加速腐蚀试验 篇7
我国华南大部分地区的红土壤是一种腐蚀性较强的酸性土壤,其下埋设的管道及设备常遭受腐蚀而破坏。目前,土壤腐蚀的试验方法有室外现场埋片法和实验室加速腐蚀法。这些方法的腐蚀介质或是原地土样,腐蚀速度太慢,或是配制与原地土壤理化性质一致的模拟溶液,对其进行电化学极化加速腐蚀,腐蚀过程与实际情况差异较大,具有一定强制性[1,2,3]。因此,需设计一种既能模拟真实土壤的腐蚀过程,又能加速腐蚀的实验室土壤加速腐蚀新方法。
硅藻土质轻、空隙度大、比表面积大、吸附性强[4],可以模拟各种地区不同理化性质土壤,实现实验室加速腐蚀的目的,快速评价不同材料耐土壤腐蚀性能。Q235钢是常用埋地热线管用材,907A低合金钢常用于船体结构。本工作通过实验室模拟土壤加速腐蚀法和实际土壤实验室埋片试验,对比研究了Q235钢在模拟土壤和实际土壤中的腐蚀过程及差异;研究了Q235钢和907A低合金钢在模拟土壤中的腐蚀行为和规律,比较了二者的耐土壤腐蚀性。
1 试验
1.1 腐蚀材料与介质
材料为Q235钢和907A低合金钢,金相组织均由铁素体和珠光体组成,主要合金成分见表1。尺寸均为50 mm×25 mm×5 mm,打磨后用丙酮和去离子水除油、清洗、干燥后用精度为0.1 mg分析天平称重。
实际土壤选取我国华南地区典型的酸性红土壤——鹰潭土壤[5]。模拟土壤以20～40目和200目白色硅藻土为腐蚀介质骨架,其主要成分90%以上为SiO2;采用去离子水和分析纯化学试剂配制,以H2SO4调节溶液pH值至1.25;为达到加速腐蚀的目的,加入约5倍于文献[5]的离子量,将溶液与硅藻土拌匀、充分混合。取适量模拟土壤于105℃烘6 h,按照水土质量比1:1浸出,pH值约为4.00,含水量40%左右。实际土壤和模拟土壤的理化性质见表2。
1.2 加速土壤腐蚀条件
将Q235碳钢分别埋置在实际土壤与模拟土壤中,置入SJH01可控式湿热箱中恒温40℃、恒湿90%,周期10 d。另将Q235钢和907A低合金钢分别埋置于模拟土壤中,置于上述相同环境的湿热箱中进行加速腐蚀,周期3～15 d。用湿纱布覆盖试验槽口,定期称重并补充水分,以保证模拟土壤含水量恒定,各周期取3个平行试样。
1.3 测试分析
试验结束后取出试样,刮取腐蚀物,采用X射线衍射仪(XRD)分析其物相,辐射源为Co靶,扫描范围20。～115°,扫描步长0.02 (°)/min,采用54300型冷场发射扫描电镜(SEM)观察腐蚀产物微观形貌。
用500 mL盐酸+500 mL去离子水+15 g六次甲基四胺+3 g苯丙三氮唑对腐蚀试样进行除锈,清洗、干燥、称重,计算腐蚀速率及锈层覆盖率;采用Peacock T-3型深度千分表测量腐蚀坑深度。
2 结果与讨论
2.1 Q235钢的腐蚀形貌与腐蚀速率
Q235钢在实际土壤和模拟酸性土壤中腐蚀后的宏观形貌基本一致:实际土壤中,Q235钢表面出现较均匀的腐蚀斑,腐蚀层很薄,酸洗容易除去,腐蚀产物为红棕色;模拟酸性土壤中,有些腐蚀斑连成片,与基体结合紧密,未腐蚀区仍呈现金属光泽,以全面腐蚀为主并伴有局部腐蚀。
表3为Q235钢在2种土壤中的腐蚀速率及锈层覆盖率。由表3可知:模拟土壤中的腐蚀速率约为实际土壤的8～9倍,锈层覆盖率前者约为后者的1.5倍。
2种土壤中的腐蚀形貌基本一致,腐蚀失重存在较大差异,与2种土壤的pH值、含水量和含盐量有关。实际土壤的含水率较低,土壤颗粒不易结块,各种无机物和有机质分布均匀,氧容易扩散到土壤空隙,溶解、均匀吸附在钢表面形成氧化膜,腐蚀的阴极过程主要是氧的去极化作用;含水量低时电阻率是决定腐蚀速率的主要原因[6];含盐量相对稳定时,电阻率较高,腐蚀速率则相对较缓慢;模拟土壤扩大了含盐量使腐蚀介质电解质增多,腐蚀过程中土壤电阻率减小,腐蚀速度较快[7];模拟土壤通过增大含量盐、含水量及增强土壤酸性,造成土壤的孔隙度下降,水分在试样表面形成较为连续的液相膜,液膜存在的部位发生腐蚀,溶解于水中可自由移动的盐离子向试样表面扩散较快,土壤呈酸性时,H+电迁移过程不容忽视,还可能存在析氢腐蚀[8]。
2.2 腐蚀产物的组织
图1为Q235钢在2种土壤中10 d后腐蚀产物的微观形貌。从图1可以看出:实际土壤中,腐蚀产物呈团簇状堆垛在一起,凹凸不平且产物间空隙较大,结合得较为疏松,致密性差,导致产物易脱落,无保护性;模拟土壤中腐蚀产物整体形貌与实际土壤中差别不大,腐蚀产物呈现疏松多孔的特点。锈层产物的XRD谱见图2,表4为其成分。
由图2和表4可知,2种土壤中,腐蚀产物类型基本一致,主要为α-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4,Fe2O3,各物相只是在含量上存在差异,以稳定型的α-FeOOH和Fe3O4为主[9,10]。以上结果说明:模拟酸性土壤环境中Q235钢因含水率、盐含量及pH值与实际土壤的差别大,加速了腐蚀;Q235钢在2种土壤中的腐蚀行为及机理并没有发生改变,只因影响腐蚀因素的改变而造成腐蚀速率及腐蚀产物各成分含量上的差别。
2.3 Q235钢与907A低合金钢在模拟土壤中的腐蚀
Q235钢和907A低合金钢在材料组织上无明显差别,主要均为铁素体和珠光体,在成分上907A低合金钢材料中Cr,Ni,Cu等合金元素含量较高。碳钢常用作埋地管线,在酸性土壤环境下腐蚀状况严重,腐蚀速度甚至与在强腐蚀性的荒漠盐土中接近[11],907A合金钢为常用船体材料。从二者的服役环境及成分上看,2种材料的耐土壤腐蚀性存在差异。
2种钢在模拟土壤中腐蚀不同时间的宏观形貌显示:腐蚀短周期3 d时,Q235钢表面即出现了较大的腐蚀斑,直径约为10 mm,而907A低合金钢则以细斑为主,金属光泽未消去,两者的锈层覆盖率相当;随腐蚀周期的延长,Q235钢腐蚀斑增大增厚,与基体结合紧密,酸洗过程难以除去。表5为2种钢的点蚀坑深度及腐蚀失重。由表5可知:907A钢无论是失重还是点蚀深度均小于Q235钢,表现出较好的耐土壤腐蚀性。
2种钢在模拟土壤中的腐蚀速率和锈层覆盖率见图3。从图3可看出:2种钢在模拟酸性土壤环境下腐蚀速率明显存在差异,且锈层覆盖率与腐蚀速率变化趋势相一致,均是Q235钢的大于907A低合金钢的;15d时,Q235钢的腐蚀速率约为907A低合金钢的2倍,锈层覆盖率只相差10%左右,但腐蚀失重却相差1倍,可知两者生成的锈层厚薄、均匀性不一致。907A低合金钢因含有少量的Cr,Ni,Cu等合金元素,在氧化性介质中,随腐蚀的深入发展,氧扩散到基体表面,能在钢的表面迅速生成氧化铬形成非常致密和稳定的钝化膜[12],而Ni,Cu主要是影响腐蚀过程中锈的形成及组织结构,与锈层的致密性和稳定性有关[13]。因此,907A低合金钢比Q235钢表现出更好的耐蚀性。
3 结论
(1)Q235钢在鹰潭实际土壤和模拟土壤中的腐蚀过程、腐蚀形貌特征、锈层产物、腐蚀形为与机理均相似。模拟土壤实验室加速腐蚀的腐蚀速率约为实际土壤的8～9倍,腐蚀产物主要为α-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4,Fe2O3。模拟土壤同时具有模拟性和加速性。
(2)模拟加速腐蚀试验能够很好区分钢铁材料的耐土壤腐蚀性能,其中Q235钢和907A低合金钢表现出不同的耐蚀性,前者的腐蚀速率约是后者的2倍。
摘要：为了获得高效可靠的实验室土壤加速腐蚀方法,以硅藻土为腐蚀介质,加入各种无机盐离子,用H2SO4调整溶液pH值,模拟酸性土壤,对Q235钢和907A低合金钢进行实验室加速腐蚀试验。用失重法计算腐蚀速率并统计锈层覆盖率,采用扫描电镜及X射线衍射分析腐蚀产物的结构和成分。对Q235钢在实际土壤和模拟酸性土壤中的腐蚀情况进行了对比,并比较了Q235钢和907A低合金钢的耐土壤腐蚀性。结果表明:Q235钢在2种土壤环境中腐蚀过程类似,锈层形貌类似,同时锈层产物物相一致,成分主要为α-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4,Fe2O3;模拟土壤能够很好地模拟真实土壤的腐蚀性,模拟土壤中pH值及盐含量的变化会加速腐蚀,使得模拟酸性土壤具有很好的加速性;模拟的酸性土壤室内加速腐蚀能够很好地区分Q235钢和907A低合金钢的耐土壤腐蚀性能,前者腐蚀速率约为后者的2倍。
加速腐蚀试验 篇8
涂层的防护机制是通过金属与环境之间加入防护层来减弱引起金属发生腐蚀的反应。在实际服役过程中, 环氧涂层会发生腐蚀老化。涂层腐蚀老化后, 外观失光、变色、粉化、起泡、脱落等, 实质则是涂层腐蚀保护功能丧失。引起涂层老化失效的环境因素包括太阳光、温度、氧、水以及污染物。而太阳光中的紫外线则是其中的主要破坏因素[5,6]。
刘文珽等[7]对民机结构特点及服役环境进行分析, 并结合国内外研究提出适合外露腐蚀关键部位加速环境谱, 环境谱包括湿热、盐雾、紫外、疲劳等模块。管琪等[8]基于飞机油箱舱内铝合金在油箱积水环境中发生的结垢及腐蚀行为, 采用电子显微镜 (SEM) 、能谱仪 (EDS) 和视频显微镜等设备研究了带包铝层的2524铝合金在模拟油箱积水环境中的结垢及其对腐蚀行为的影响。目前关于单一的紫外、湿热或盐雾等环境对有机涂层的老化行为已经有了很多研究[9,10,11,12,13], 但是对于几个模块循环加速腐蚀下涂层的耐蚀性能方面的研究则很少有涉及。
本工作对环氧涂层进行两种循环加速腐蚀 (湿热-盐雾-疲劳和湿热-紫外-盐雾-疲劳) , 利用SEM, FTIR和EIS等分析技术, 对比研究环氧涂层的失效特性以及耐蚀性能, 探讨循环加速腐蚀环境中的紫外照射对涂层老化行为的影响。
1 实验
1.1 材料
实验选用7075铝合金, 涂料为波音公司的BMS10-11I型环氧底漆以及BMS10-11II型环氧面漆。
1.2 试样制备
将试样设计为工字型, 两边打孔, 尺寸如图1所示。涂覆涂层之前先用无水乙醇和丙酮清洗试样表面, 然后表面按照HB/Z 118-1987标准进行铬酸阳极氧化, 氧化后24h内涂上BMS 10-11I型环氧底漆, 再涂上BMS10-11II型环氧面漆。每道涂层的厚度控制在30~40μm之间, 涂刷完成后在室温下干燥固化。
1.3 循环加速腐蚀实验
(1) 湿热-盐雾-疲劳循环加速实验:先将制备好的试样置于温度为43℃, 湿度为95%的环境中湿热曝露7天;然后将试样置于中性5%NaCl溶液的35℃盐雾箱中加速腐蚀4天, 再置于pH为4的酸性5%NaCl溶液的35℃盐雾箱加速腐蚀3天;最后将试样进行低温疲劳实验, 疲劳频率为5Hz, 温度为-55℃, 恒幅载荷 (σmin, σmax) = (20, 110) MPa, 实验次数为5000次。整个循环为一个实验周期。
(2) 湿热-紫外-盐雾-疲劳循环加速实验:先将试样进行7天的湿热;然后将湿热曝露7天后的试样置于紫外线的照射之下。紫外灯功率为60W, 波长为365nm, 安置于距离试样30cm的垂直上方, 紫外照射5天;再将试样置于中性5%NaCl溶液的35℃盐雾箱中加速腐蚀4天, 置于pH为4的酸性5%NaCl溶液的35℃盐雾箱加速腐蚀3天;最后将试样进行低温疲劳实验。疲劳频率为5Hz, 温度为-55℃, 恒幅载荷 (σmin, σmax) = (20, 110) MPa, 实验次数为5000次。整个循环为一个实验周期。
1.4 涂层表面分析
将循环加速腐蚀之后试样表面以及断面进行喷金处理后, 用3400扫描电子显微镜来表征表面及断面微区形貌的差异。
1.5 红外光谱测试
选用Avatar 360FTIR红外光谱仪进行红外光谱测试, 使用反射红外显微镜直接对样品进行检测。测量光谱的区域范围为400~4400cm-1, 设定扫描次数为64, 分辨率为8cm-1。
1.6 电化学交流阻抗的测定
在不同的加速腐蚀周期后取出试样, 利用Parstat2273电化学工作站进行加速腐蚀实验过程中电化学交流阻抗测定, 以此来评价涂层耐蚀性能的变化。采用典型三电极体系, 饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极, 铂片作为辅助电极, 测试面积为1.0cm2, 测试溶液采用5%NaCl溶液, 实验温度为室温。电化学交流阻抗 (EIS) 测量的频率范围从100kHz到0.01Hz, 在腐蚀电位下的交流信号振幅是20mV。
2 结果与讨论
2.1 涂层表面形貌
图2为循环加速腐蚀过程中腐蚀形貌图。通过宏观观察, 经过7天的湿热之后, 涂层表面颜色及平整度较加速腐蚀之前无变化。同时, 经过1个周期的无紫外循环加速腐蚀之后, 涂层表面仍平整光滑, 颜色无明显变化, 且无裂纹或起泡现象出现。随循环加速腐蚀周期的增多, 可观察到试样的中心部分仍无变化, 而边缘部分会慢慢出现起泡现象。8个周期之后, 起泡的涂层破裂, 破裂处开始发生涂层下基体的腐蚀, 且有锈蚀出现 (图2 (b) ) ;涂层在经过7天湿热+5天紫外之后, 涂层颜色变淡, 有轻微粉化现象。有紫外的循环加速腐蚀4个周期之后, 通过体式显微镜放大100倍后观察到涂层表面出现了明显的裂纹, 呈现平行线的形量明显增多, 尺寸增大, 涂层老化失效更加严重 (图2状, 称之为银纹[14] (图2 (c) ) 。8个周期之后, 裂纹数 (d) ) 。
图2循环加速腐蚀过程中涂层表面形貌 (a) 加速腐蚀之前; (b) 湿热-盐雾-疲劳循环腐蚀8个周期; (c) 湿热-紫外-盐雾-疲劳循环腐蚀4个周期; (d) 湿热-紫外-盐雾-疲劳循环腐蚀8个周期Fig.2 Coating surface topography in the process of accelerated corrosion (a) before accelerated corrosion;cycles moist heat-salt spray-fatigue synergistic accelerated corrosion; (c) 4cycles moist heat-ultraviolet-salt spray-fatigue nergistic accelerated corrosion; (d) 8cycles moist heat-ultraviolet-salt spray-fatigue synergistic accelerated corrosion
图3是试样中心的涂层经湿热-盐雾-疲劳循环腐蚀4个和8个周期后的SEM图。无紫外的循环腐蚀4周后, 涂层表面密实、连续, 说明这个阶段涂层表面没有出现失效行为 (图3 (a-1) ) 。从断面形貌图 (图3 (b-1) ) 中看出, 断面整体良好, 涂层内部有少量的坑洞出现, 涂层与基材连接较为紧密, 没有产生界面破坏。8个周期之后, 表明仍然密实, 但是断面中的坑洞的数量明显增多, 且大多细小, 排列密集, 涂层防腐蚀作用减弱 (图3 (a-2) , (b-2) ) 。
图3涂层经4个 (1) 和8个 (2) 周期湿热-盐雾-疲劳加速腐蚀的SEM图 (a) 表面; (b) 断面Fig.3 SEM images of coating after 4 (1) and 8 (2) cycles moist heat-salt spray-fatigue synergistic accelerated corrosion (a) surface; (b) section
图4是试样中心的涂层经湿热-紫外-盐雾-疲劳循环腐蚀4个和8个周期后的SEM图。由图4 (a-1) 看出, 4个周期的有紫外的循环腐蚀之后, 涂层表面有较明显的腐蚀孔洞, 涂层与基材的连接出现一定的剥离 (图4 (b-1) ) 。随循环加速腐蚀进行, 涂层形貌进一步变化。8个周期之后, 涂层表面孔洞尺寸及数量均增大, 扩展到内部, 涂层逐渐与基体产生剥离, 腐蚀失效更加严重, 涂层失去了防腐蚀的作用 (图4 (a-2) , (b-2) ) 。
图4涂层经4个 (1) 和8个 (2) 周期湿热-紫外-盐雾-疲劳加速腐蚀的SEM图 (a) 表面; (b) 断面Fig.4 SEM images of coating after 4and 8cycles moist heat-ultraviolet-salt spray-fatigue synergistic accelerated corrosion (a) surface; (b) section
由表面形貌研究结果表明, 两种循环加速腐蚀都会对涂层造成明显的腐蚀失效, 但是两者的失效形式有明显的不同。
在湿热-盐雾-疲劳循环加速腐蚀下, 湿热及盐雾中的腐蚀介质就会通过溶解、渗透等方法进入到涂层内部, 从而造成涂层内部的腐蚀失效, 因此8个周期之后, 涂层内部出现大量细小的腐蚀坑洞。低温疲劳模块中, 试样的振动将削弱涂层与基材的结合力, 使试样受力集中的边缘区域出现了涂层起泡、剥离, 甚至是基体的腐蚀。
在湿热-紫外-盐雾-疲劳环境下, 粉化后的涂层表面变粗糙, 造成表面致密性降低, 并出现平行线形状的银纹, 阻挡腐蚀介质能力减弱, 继而水分子及Cl-等腐蚀介质会更容易进入涂层内部, 甚至到达涂层与基材界面, 导致两者之间产生剥离。
2.2 涂层表面FTIR分析
图5为循环加速腐蚀过程中涂层表面的FTIR谱。3499cm-1为O-H的伸缩振动, 2930cm-1为CH2的伸缩振动, 2075cm-1和1887cm-1为C=C伸缩振动, 1733cm-1和1662cm-1为C=O伸缩振动, 1509cm-1和849cm-1处吸收带属于对位取代苯环的吸收, 1456cm-1处为CH3变形振动, 1283cm-1处的强吸收带属于脂肪芳香醚键R-O-R′的反对称伸缩振动和CH-OH的O-H面内变形振动。1186cm-1为C-C伸缩振动, 1076cm-1为C-OH伸缩振动和醚键C-O-C的反对称伸缩振动, 849cm-1和751cm-1处对应于苯环氢原子面外变形振动 (对位和邻位取代) 吸收。
涂层经7天湿热以及4个周期的无紫外的循环加速腐蚀之后 (图5曲线a, b) , 环氧涂层特征峰的形状、强度和位置没有变化, 说明无紫外的循环加速腐蚀不会使涂层表面分子结构发生变化。由此可以推断, 8个周期无紫外的循环加速腐蚀之后, 涂层表面虽然出现了起泡、脱落等现象, 但是涂层的特征峰仍然没有变化。在有紫外的循环加速腐蚀过程中, 涂层表面结构发生了不可逆变化。湿热7天+紫外5天之后 (图5曲线c) , O-H、C-H键受到了破坏, C=C也被打开, 且吸收减弱。1509cm-1和849cm-1处苯环吸收带减弱, 说明苯环也受到了破坏。1283cm-1处的强吸收带属于脂肪芳香醚键的反对称伸缩振动和CH-OH的O-H面内变形振动吸收减弱, 并且发生了断裂。湿热7天+紫外5天之后与7天湿热之后的涂层特征峰出现了明显的反差。这说明, 紫外5天对涂层特征峰的影响非常显著。随着有紫外的循环加速腐蚀的进行, 涂层表面分子结构变化更加明显。例如, 循环加速腐蚀4个周期之后, 涂层表面的O-H、C-H及C=C键完全破坏, 其余各键的破坏程度加重 (图5曲线e) 。8个周期之后涂层的有机高分子几乎完全受到损坏 (图5曲线f) , 此时水分子、腐蚀介质等渗透更加容易, 涂层失去了应有的防腐蚀作用。通过对以上的涂层表面FTIR谱的结果进行对比分析得知, 紫外照射对涂层分子结构的破坏起着决定性的作用。有紫外照射的循环加速腐蚀过程中, 环氧树脂的老化过程实际是有机高分子链进一步的键合与破坏的竞争过程, 亦即是再固化和涂层“老化”的竞争过程。环氧树脂的键合是靠聚合发生交联反应而成膜的。例如, 低分子量的树脂聚酰胺可以与环氧树脂的环氧基发生反应, 两种树脂交联成网状结构而成膜[15]。然而, 紫外照射时间过长会导致键段运动过于剧烈, 键与键之间的作用力则变弱, 此时涂层的老化变为主导过程, 从而造成了有机高分子链的破坏。由FTIR研究表明, 在循环加速腐蚀中紫外照射的加入, 使涂层中的分子链出现不同程度的降解, 涂层O-H, C-H, C=C键及苯环结构均遭到很大程度的破坏, 出现的分子键断裂及降解使得结构向热力学不稳定状态转变, 增大了涂层的孔隙率, 涂层颜色发生了变化, 继而出现粉化和失光现象[16], 最后导致腐蚀坑及银纹萌生, 加剧了涂层腐蚀失效的进程。
(a:before accelerated corrosion, b:7days moist heat, c:7days moist heat and 5days ultraviolet, d:4cycles moist heat-salt spray-fatigue synergistic accelerated corrosion, e:4cycles moist heat-ultraviolet-salt spray-fatigue synergistic accelerated corrosion, f:8cycles moist heat-ultravioletsalt spray-fatigue synergistic accelerated corrosion)
2.3 电化学阻抗
图6为涂层在循环加速腐蚀过程中的Bode图, 图7为对应所拟合的等效电路图。图中Rs为电解质溶液电阻, Rcoat为涂层电阻, Rcorr为基体金属的反应电阻, Ccoat为涂层电容, Cdl为金属表面的双电层电容。从图6中可以看出, 加速腐蚀之前的Bode图谱为一条斜率近似为45°的直线, 仅有一个时间常数, 相当于一个纯电容[17], 其等效电路图可以用描述涂层特性的电阻和电容来拟合, 如图7 (a) 所示。
进行7天的湿热实验之后, 高温湿热环境加速了水分子向涂层扩散, 涂层的电化学阻抗值变小, 但此时仍然仅有一个时间常数, 说明涂层仍未失效, 孔隙电阻仍然很高 (图6 (a) ) 。而经过7天湿热+5天紫外加速腐蚀之后, 中低频区域有另一段的斜线, 涂层开始出现两个时间常数, 第一个时间常数表现为涂层特性的常数, 第二个时间常数为双电层充放电时间常数, 第二时间常数说明紫外加速了涂层的老化, 涂层内部的缺陷、孔洞等导致电解质溶液、氧会不断地在涂层中传输并且渗透到涂层/基材界面, 形成腐蚀微电池, 发生腐蚀电化学反应[18], 涂层腐蚀过程由介质通过涂层孔隙的扩散控制转变为了金属基体腐蚀的电化学活化控制, 其等效电路图如图7 (b) 所示。同时, 通过以上实验分别可以得知, 此时涂层的表面形貌及结构成分发生明显变化。随循环加速腐蚀周期的增多, 两种循环加速腐蚀环境下的中低频部分均出现表明基体金属开始腐蚀的第二个时间常数。这说明, 紫外照射只是加速了涂层的失效, 但不改变涂层中介质的电化学行为。
图6涂层在循环加速腐蚀过程中的Bode图 (a) 湿热-盐雾-疲劳; (b) 湿热-紫外-盐雾-疲劳Fig.6 Bode image of coating in the process of accelerated corrosion (a) moist heat-salt spray-fatigue; (b) moist heat-ultraviolet-salt spray-fatigue
(a) 加速腐蚀之前及湿热; (b) 循环加速之后及湿热+紫外 (a) before accelerated corrosion and 7days moist heat; (b) synergistic accelerated corrosions and 7days moist heat and 5days ultraviolet
图8为涂层在两种循环加速腐蚀过程中的最大阻抗值变化图。对于涂层体系来说, 涂层阻抗值反映涂层阻挡电解质溶液穿透涂层的能力, 是评价涂层耐蚀性的重要参数[19]。一般来说, 阻抗值越高说明涂层抗渗透能力越强, 即耐蚀性能越好。当涂层阻抗值低于106Ω·cm2时, 其耐蚀性能变得较差, 基本失去腐蚀防护能力。循环加速腐蚀的初期, 有紫外的循环加速腐蚀下涂层阻抗值衰减速度 (109.7Ω·cm2→106.1Ω·cm2) 明显大于无紫外的循环加速腐蚀下的试样 (109.7Ω·cm2→106.9Ω·cm2) 。这说明, 有紫外的循环加速腐蚀下涂层受到的破坏力要大于无紫外的。随着加速腐蚀时间的延长, 最大阻抗值越来越低, 涂层的腐蚀失效越来越严重。循环加速腐蚀中后期, 涂层最大阻抗值下降速率变小, 最大阻抗值趋向于稳定。涂层在有紫外的循环加速腐蚀8个周期 (5×104Ω·cm2) 之后的电化学阻抗值仅为相应无紫外 (105Ω·cm2) 体系的1/2, 此时的涂层均已失去防护性能。
3 结论
(1) 无紫外的循环加速腐蚀后涂层中心部分表面形貌无明显的变化, 边缘部分涂层8个周期之后起泡破裂, 破裂处出现了涂层下基体的腐蚀;有紫外的循环加速腐蚀过程中, 紫外照射之后涂层表面粗糙度增加, 出现粉化、失光现象, 随循环加速腐蚀周期的增多涂层表面开始出现裂纹, 且裂纹数量逐渐增多。
(2) 无紫外的循环加速腐蚀后涂层结构无变化;而有紫外的循环加速腐蚀后涂层结构发生了明显的变化, 高分子链断裂, O-H, C-H, C=C键及苯环等官能团消失。
(3) 在两种循环加速腐蚀过程中, 基体金属开始产生腐蚀, 涂层的电化学阻抗值均出现大幅的降低。涂层在有紫外的循环加速腐蚀8个周期之后的电化学阻抗值仅为相应无紫外体系的1/2。