甲醇制烯烃技术状况与发展趋势预测分析——MTO部分

甲醇制取烯烃技术包括M T O、M T P技术, 国际上对甲醇制烯烃技术的研究均起源于上世纪末的石油危机, 早期的甲醇制取低碳烯烃 (MTO) 技术研究主要集中在中孔ZSM-5分子筛为基础的催化剂方面。但是, 由于ZSM-5分子筛催化剂在进一步提高乙烯和丙烯选择性方面受到限制, 1982年美国联合碳化物公司成功合成了SAPO分子筛, 为甲醇转化为烯烃的催化剂研究提供了新的材料。中国科学院大连化学物理研究所在国际上首先报道了甲醇在S A P O-3 4分子筛催化剂上的转化结果, 随后的研究主要集中在小孔分子筛催化剂的研制和相应的反应工艺开发方面。

1 国外甲醇制烯烃技术发展状况与发展趋势

1.1 UOP/Hrdro的MTO技术

U O P公司在S A P O-3 4分子筛的基础上开发出了M T O-1 0 0甲醇转化制烯烃专用催化剂。中试装置规模为0.75吨/天甲醇进料的流化床中试装置, 中试装置提升管的长度为6米, 内径为0.1米, 沉降段直径为0.4米, 沉降器内有两个旋风分离器, 沉降器外还有一个旋风分离器, 反应器的催化剂藏量快速床时为5kg (鼓泡床时为6kg) , 再生器为鼓泡床, 再生器催化剂藏量为5~6kg。中试结果为甲醇转化率仍保持接近100%, 乙烯+丙烯选择性 (碳基) 为75%~80%。

UOP公司认为上述试验已取得放大至乙烯生产能力为30万吨/年~50万吨/年工业化装置的设计基础数据。但是, 由于从实验室中试至工业装置的放大倍数高达上万倍, 使许多用户心存疑虑, 至今未见工业应用的报道。

1.2 Exxon Mobil公司的MTO技术

在专利申请方面, 美国Exxon Mobil公司持有大量的关于M T O催化剂、工艺方面的专利, 其数量远远超过U O P公司。可以判断出Exxon Mobil公司也在进行MTO过程的开发。

美国专利USP 6, 673, 978公开了一种从甲醇等含氧化合物生产烯烃的方法, 应该代表了该公司开发M T O工艺的规模和技术水平。该专利采用提升管反应器, 反应器内催化剂量36千克, 再生器内催化剂200千克, 催化剂总量300千克, 甲醇进料量550千克/小时 (95%, AA级) 。反应温度490℃, 反应物料线速度约6.5米/秒, 再生温度685℃。从专利数据分析, 甲醇单程转化并不完全, 需要分离回收后循环反应, 这也是提升管反应难以克服的问题。

2 国内甲醇制烯烃技术发展状况与发展趋势

2.1 大连化物所DMTO工艺技术

在甲醇制烯烃技术领域, 中科院大连化物所具有二十多年的研究成果。“七五”、“八五”期间, 完成了以改性Z S M-5沸石分子筛为催化剂, 甲醇处理量为1吨/天的固定床MTO工艺中试研究。20世纪90年代提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的S D T O工艺, 采用流化床的反应-再生形式。该工艺首先使合成气在固定床反应器中在金属-沸石双功能催化剂的作用下, 一步转化制得二甲醚, 然后在流化床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂将二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。之后, 在中国科学院“九五”重大项目、国家“9 7 3”计划的支持下, 进一步改进了催化剂, 完善了催化剂制备技术, 优化了反应工艺。

2004年, 大连化物所、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中国石化集团洛阳石化工程公司合作, 进行成套工业技术开发 (工艺名称:D M T O) , 建成了世界第一套万吨级 (日处理甲醇50吨) 甲醇制烯烃工业性试验装置。历时两年, 于2006年完成了工业性试验, 实现了甲醇转化率近100%, 低碳烯烃 (乙烯、丙烯、丁烯) 选择性达9 0%以上的结果。通过催化剂工业放大试验和工艺的工业性试验, 取得了专用分子筛合成及催化剂制备、工业化D M T O工艺包设计基础条件、工业化装置开停工和运行控制方案等系列技术成果。受国家发改委委托, 2006年8月23日, 中国石油和化工协会组织l有多名院士和煤化工专家参加的技术成果签订会, 认为D M T O“是具有自主知识产权的创新技术”, “装置规模和技术指标处于国际领先水平”。该工业化试验装置是具有自主知识产权的创新技术, 为我国建设年产百万吨级D M T O工业化示范项目奠定了基础。

作为D M T O技术的工业应用, 神华包头煤化工有限公司采用该技术在内蒙古包头建设的60万吨/年煤经甲醇制烯烃项目, 已经获得国家发改委核准 (发改工业[2006]2772号) 。另外, 与陕西新兴煤烯烃公司签订了“榆林20万吨/年甲醇制烯烃工业化示范项目”技术实施许可合同, 正在积极推进项目的核准和建设。一批大型能源企业计划采用D M T O技术, 正积极争取列入国家计划。上述工业化示范项目, 均为国内外首次甲醇制烯烃工业化尝试, 对于促进我国煤化工的发展具有特别重要的意义。

目前, 大连化物所的DMTO技术, 在技术指标, 技术成熟度和工业化方面均处于国际领先地位。大连化物所正在积极发展新一代D M T O技术。所发展的催化剂同时具有催化裂解C4以上烃类的功能。

2.2 其他甲醇制烯烃 (MTO) 技术

我国石油替代战略的实施, 促进了煤化工的发展, 也带动了技术研究开发的热潮。据称, 清华大学正在发展甲醇制丙烯技术, 计划进行工业性试验;中国石化公司也完成了M T O工业性试验。但是没有其具体技术和指标方面的正式报道。据悉, 中国石化公司的M T O技术不对外转让。

3 甲醇制烯烃 (MTO) 技术发展的比较

甲醇制低碳烯烃是非石油路线生产烯烃的重要技术路线。国外可以进行技术实施许可的只有美国U O P公司一家, 但其中试规模仅为0.75吨/天甲醇进料, 直接放大至几十万吨烯烃规模风险很大, 曾有进行工业放大计划的报道, 但至今并无实质进展。美国Exxon Mobil公司于2003年左右完成了每天甲醇进料13.2吨的试验, 采用了提升管反应技术, 没有工业应用的报道。据悉, 该公司的M T O技术不对外实施技术许可。国内中科院大连化物所、陕西新兴煤化工科技发展有限公司和中石化洛阳石化工程公司合作, 于2006年完成了万吨级工业性试验 (DMTO技术) , 为大规模生产装置的建设奠定了基础。受国家发改委委托, 2006年8月23日, 中国石油和化工协会组织l有多名院士和煤化工专家参加的技术成果签订会, 认为D M T O“是具有自主知识产权的创新技术”, “装置规模和技术指标处于国际领先水平”。大连化物所正在发展新一代D M T O技术, 将大幅度提高烯烃选择性, 计划近期进行工业性试验, 或直接用于20万吨/年烯烃装置。

摘要：近年来国际石油价格飞涨, 为以煤代油制取低碳烯烃技术的发展提供了千载难逢的大好机遇。中国作为煤炭资源大国, 中国政府十分重视开发煤代石油制取低碳烯烃的DMTO工业化技术。本文对国内外甲醇制烯烃技术 (MTO部分) 现状及发展趋势进行了分析。使读者对甲醇制烯烃技术领域有一个系统的认识。

关键词：甲醇,MTO,DMTO,烯烃,煤代油