植物基油墨

植物基油墨（精选三篇）

植物基油墨 篇1

1 原材料与实验方法

1.1 原材料

水泥为湖北亚东425普通硅酸盐水泥,细度为0.08 mm方孔筛筛余量小于8.3%,标准稠度用水量为0.26,初凝时间为210 min,终凝时间为289 min;植物秸秆为经切碎的玉米叶、水稻秆和玉米杆表皮;采用分析纯双氧水、氢氧化钠、硫酸镁,由国药集团化学试剂有限公司生产,双氧水浓度为30%;硫酸含量95%～98%为武汉中天化工有限责任公司生产;双氧水稳定剂、氨基硅油乳液由石家庄华达助染化工厂生产。

1.2 试验方法

水稻秆、玉米叶、玉米秆3种植物纤维的改性的工艺流程为:首先用0.022 mol/l浓硫酸浸泡植物纤维,在50℃预浸酸的条件下保温1h。过滤,水洗,洗去表面残留的酸溶液及植物溶解物,使纤维为中性。然后在NaOH-8g/L、H2O2-8 g/L、双氧水稳定剂-1.8 g/L,硫酸镁-0.12%的溶液中100℃沸煮,处理时间为2 h,洗去植物纤维上面的多余碱液,使纤维呈中性,在温度为50℃的氨基硅油乳液5 ml/L中浸泡50 min。

1.3 测定方法

按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB 1346-2011)测定水泥标准稠度用水量,测定该批水泥标准稠度用水量为0.256。将纤维按照掺量为0.15%、0.3%、0.45%、0.6%(按照固含量计算的实际纤维量)加入水泥中低速搅拌2 min,暂停15 s,再高速搅拌2 min,在40 mm×40 mm×160 mm的长方形试块中成型,在振实台上震动180下,最后室温养护至规定龄期测试试块的抗折抗压强度。按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB1346-2011)测定水泥对于不同PH的制纤废液的用水量。

2 结果与讨论

2.1 改性植物纤维的微观形貌

图1为水稻秆与玉米秆未经改性的SEM照片和水稻秆、玉米叶、玉米秆三种植物纤维经改性后的SEM照片(放大倍数为200倍)。由于未经改性的植物是经过磨碎后的,所以由图可以看出植物纤维是不均匀的,呈“束”状。但是经过改性的植物纤维大部分直径较为均匀。如改性水稻秆物纤维,除中间较大根的直径有200μm以外,其余直径均为10μm左右。而玉米叶改性植物纤维的直径集中于20μm附近。玉米秆改性植物纤维的直径范围在10μm～20μm。从图上看来,化学改性已经起到作用,纤维的表面已经是疏松多孔。在加入水泥基材料后可以与水泥基材料达到更加紧密的结合。而化学纤维表面光滑,不可能与水泥基材料有很好的结合。

a、b-水稻秆、玉米秆未改性照片;c、d、e-水稻秆、玉米叶、玉米秆改性后照片

2.2 凝结时间

图2是不同pH的制纤废液对水泥凝结时间影响的比较图。如图所示,制纤废液对于水泥凝结时间的影响有不同之处,在碱度低于11时,初(终)凝时间是随着碱度的增大而减小;在碱度大于11时,初(终)时间是随着碱度的增大而增大。在pH=11的时候,初(终)凝时间最小。水泥的特点是必须在碱性介质(pH≥12)中才能凝固。水泥中加人糖类、甘油、基甲基纤维素、单宁和葡萄糖酸及盐类等将使水泥凝固延缓,如加入水泥质量的1%泥糖,水泥几乎完全停止凝固。同时,水泥拌水后由于水泥水化使水泥浆呈强碱性,因此,水泥中加入植物纤维和加入矿物纤维(如聚丙烯纤维)不同,植物纤维在水泥浆碱性溶液中浸泡,会有许多萃取物沉淀,这些沉淀物中有许多对水泥有缓凝或阻凝作用,例如大多数木材使水泥不能凝固,这也是造成木质水泥刨花板不能推广的原因。几乎所有农作物秸秆也都对水泥有阻凝或缓凝作用,因此在不考虑添加其他物质来加速凝结进程的情况下,使植物纤维具有一个合适的碱度成为关键问题。

2.3 力学性能

图3是不同纤维掺量的水泥净浆的抗折抗压强度比较图。从强度比较图中可以看出,加入植物纤维的水泥净浆试块普遍比加入12 mm的聚丙乙烯纤维好。随着植物纤维的加入,试块强度不是一直在增大,而是在增大到一定限度的时候便下跌。比较添加三种植物纤维试块的抗折强度和抗压强度可以看出来,随着纤维量的增加,掺植物纤维的水泥净浆试块比掺聚丙烯纤维的水泥净浆试块的抗折强度有较大提升,但是抗压强度变化不大。综上所得植物纤维的最佳掺量为0.45%。加入植物纤维的水泥净浆试块普遍比加入12 mm的聚丙乙烯纤维好。纤维的掺入在前期是为水泥水化产物提供“桥梁”作用,随着纤维量的增加,“桥梁”增多,水泥水化产物的量减少,多余的“桥梁”就会使水泥强度降低。

图4为掺聚丙烯纤维和掺植物纤维的水泥净浆试块在抗折试验后的图片。掺聚丙烯纤维的水泥净浆试块在做完抗折试验后只是出现了一条小的裂缝,开裂后裂缝间有许多纤维横跨于裂缝之间,最终破坏时试块因纤维的连接未断开;而掺植物纤维的水泥净浆试块在试验后完全折成两部分。而在抗折试验过程中加聚丙烯纤维试块加载过程中开裂缓慢,达到破坏荷载时无明显断裂声音,开裂后仍未退出工作。而加入植物纤维的试块加载过程中开裂迅速,达到破坏荷载时有明显“嘭”的断裂声音,开裂后立即退出工作,开裂后断面如图。

a-初凝时间;b-终凝时间

3结语a-纤维掺量0.15%的试块抗折强度比较;b-纤维掺量0.3%的试块抗折强度比较;c-纤维掺量0.45%的试块抗折强度比较;d-纤维掺量0.6%的试块抗折强度比较;e-纤维掺量0.15%的试块抗压强度比较;f-纤维掺量0.3%的试块抗压强度比较;g-纤维掺量0.45%的试块抗压强度比较;h-纤维掺量0.6%的试块抗压强度比较

a-掺化学纤维;b-掺植物纤维

2.4 减水效果

水泥的标准稠度用水量为128 g,不同pH值制纤废液的用水量见表1。可以看出不同pH值制纤废液对水泥净浆没有减水效果。

3 结语

经过这一系列的研究可以得出以下结论:

植物纤维对水泥净浆试块的抗折抗压强度有很大提升,最佳掺量为0.45%;制纤废液对P.O 425水泥具有一定的缓凝效果,随着pH=10、11、12、13的变化,凝结时间先减小后增大,其中pH=11的制纤废液的缓凝最不明显,之后,随着pH的增大,凝结时间明显增加,当pH=13时初凝时间最长达到240 min,终凝时间最长接近400 min;制纤废液对水泥没有减水效果。

摘要：针对我国水稻秆、玉米秆等农业废弃物处理难的问题,提出了利用农业废弃物中的纤维性材料制备新型墙体材料的设想,并通过对化学改性方法所提取的植物纤维对P.O425水泥的凝结时间、抗压抗折强度的影响以及减水效果进行研究分析,初步阐述了利用碱氧法处理的农业废弃物所提取的植物纤维对水泥基本性能的影响。结果表明:制纤废液对水泥具有较明显的缓凝效果;同时,该方法所提取的植物纤维对水泥的抗压抗折强度提高30%～50%,增强效果与6mm聚丙烯纤维相近;另外,该制浆废液对水泥几乎没有减水效果。

关键词：农业废弃物,植物纤维,缓凝效果,强度,减水效果

参考文献

[1]徐伟,唐人成.烧碱处理法从粗竹纤维中提取天然竹纤维[J].生物质化学工程,2006,40(3).

[2]于丽红,唐淑娟.特种植物纤维的开发及应用[J].山东纺织科技,2005(6).

[3]邹惟前,刘方龙.植物纤维复合材料的原理与特性[J].复合材料学报,1987,4(1).

植物基油墨 篇2

张宇君

文献引介：

本文献主要化学合成涂料、油漆的环境危害及其解决措施；表述环境友好型纳米活性天然植物油基涂料、油漆的发展状况、环保特性及其应用。

一、行业概述与状况

1、产品概述

随着全球对绿色有好环境的产品（油墨、涂料）的飞速发展．对我们人类生活环境质量要求在不断提高，油墨及涂料是我们当今生活中一类工业装饰品之一。随之对油墨、涂料的质量要求也提高。我国从2003年起涂料、油墨、油漆行业每年也10%的速度增长，2011年我国胶印油墨首次突破销售量58万吨。涂料销售量3500万吨。排行世界油墨生产销售大国第三，首次超出德国。而涂料生产销售量排行世界第一。

2011年联合国卫生组织声明我们大气受到了严重的污染，主要是有机挥发物VOCs及生活环境的污染。而我们生活的环境装修涂料、油漆印刷书刊、包装等是由多种化学品高聚合成的，而在生产过程应用了大量的石油有机溶剂+填料（碳酸钙、硫酸钡、金属盐）+助剂（增稠剂、流平剂、催干剂等）=油墨、涂料。而我们合肥市君科合成材料有限公司一直致力于绿色环保友好型材料研发，从2008年起一直和中国科学技术大学合作开发环境友好型纳米活性天然植物油基涂料及相关涂料、油墨的辅助产品。从2008-2012年经过我们公司与中科大专家携手完成了对纳米活性天然植物油基涂料的研发与中试。经过几年的实验生产应用，产品适合家居装修、别墅户外装修，家具装饰及DIY装饰。产品并也得到广大客户喜欢。

二、引言：

A、环保状况

随着人类社会的进步，科学技术的发展，人们获得了大量生产和消费的物质质源和能源。改善了人类的生活，但同时合成化学又给人类带来了变化。而这种变化又引起城市集中化生活空间的极端变化，以及随着生活空间的密集化而引起合成化学物质在日常生活中接触的增加。自然空间的减少和化学物质的使用，向大气中不断排出有害物质，使得空气的净化能力降低。今天严重的大气污染和空气质量的下降直接破坏了担负着人类守护神的臭氧层，带来了全球性的环境变化。近几年的日本海啸地震及各种自然灾害。墨西哥湾的飓风、中国沿海的台风等寒流灾害与此有关！

向大气中排出的污染物质和有机化学物质是导致臭氧层中化学浓度增加的主要原因。这些有毒有害物质的排放量中汽车大概占34.9%，涂料大概占46.2%、生活垃圾污染大概占5.4%、其他工业污染大概占13.5%（国家相关部门《环境白皮书20011》统计）。而在生活中常见的涂料及油漆、油墨基本都是有机化学品合成。合成化学油漆、涂料中含有挥发性有机化合物（VOCs),如：苯、酮、甲苯、二甲苯、甲醛、HPA多环芳香烃、烷烯烃有机物、异氰酸酯等；含有有毒有害重金属，如：汞、铅、镉锑等。合成化学涂料、油漆中有毒有害物质的危害性表现在几个方面。A.1通常性危害：

挥发性有机化合物的毒性根据排除浓度、排出时间、每个人吸收量不同，表面长期分布的情况也就不同。吸收到体内的挥发性有机化合物，在变化过程中会带有水溶性，形成联合体，这种水溶性物质会通过我们人体的肾脏排出体外。但是挥发性有机化合物（包括苯类在内）中的物质在体内变化过程中会产生毒性更强的物质，而这种物质最终导致细胞破坏或引发疾病，或引起身体畸形。如果长期吸收低浓度的有机挥发物，也会引起像慢性酒精中毒出现的行动障碍、记忆力下降、睡眠障碍、神经不安、郁闷。无关心等情绪以及四肢无力、疲劳等慢性异常中枢神经障碍。现代医学常说的亚健康。A.2大气污染引发的综合症

1993年世界保健组织在综合症管理系统中提出应加强人类生活的室内空气质量及工作环境的管理，认为大气污染发生的原因中最重要的是室内空气污染。A.3化学涂料、油漆、油墨中其他重金属的有害情况

化学涂料、油漆、油墨中不可避免含有铅，它是一种重要的有害物质。在大气中排铅30-50%被呼吸道吸收，通过容器、酒杯等器具也会吸收。这种被吸收到体内的铅，经过血液扩散到全身，引起各种疾病。特别是对小孩来说铅中毒的主要途径是涂料、油漆。（如：儿童玩具、图书等）。另据加拿大卫生组织的一份权威调查显示，68%的疾病都与室内空气污染有关。其罪魁祸首就是室内大量使用了石油化学材料的缘故。即使装修很多年后，这些毒性物质仍无孔不入地侵害我们人类的健康身体。据人民日报报道，在中国每年因室内装修污染患呼吸器官疾病死亡的儿童大概高达500万，其中大约200万5岁以下儿童中死亡原因与室内空气污染有关。B、措施

为了消除或减少室内空气污染对人类健康带来的危害，各国政府纷纷出台一系列政策和法律法规来限制和规范室内装修材料中有害物质的含量。例如：欧洲出台了有欧盟绿色标准（ROHS,美国出台了华盛顿洲绿色安全标准、韩国在2004年也出台《多重利用设施等室内空气质量管理法》，该发规定：销售100所以上公寓的企业必须在入住前公示所含挥发性有机化合物（VOCs)和甲醛等诱发物质的数据；新建住宅时禁止使用释放甲醛和挥发性有机化合物（VOCs)的粘接物、壁纸和地板等设施内如有害物质含量超标时将缴纳最高1000万韩币（人民币100万）罚金；不遵守此令者，将处以一年以上十年以下的有期徒刑。随之我国在200年也出台了10种室内装饰装修材料中有害物质限量标准。其中涂料材料中有GB-18581-2001《室内装修装饰材料溶剂型木器漆涂料中有害物质限量》标准和GB-18582-2001《室内装修装饰材料内墙涂料中有害物质限量》标准；2002年又出台了GB/t18883-2002《室内空气质量标准》；2006年国家质量监督局明确规定中国市场上销售的装饰装修材料必须拥有绿色十环标志以及CCC标志、QS质量标志等。

C、真正的环境有好型涂料---天然植物油基涂料

这些措施和办法在一定程度上限制和减少了有害物质对大气的污染和对人体的毒害。但是达到了国家标准的涂料不一定就是环保涂料，有害物质无成本不等于没有毒害，对人体就没有影响！这恰恰是我们环境生活人文盲区。

事实上，目前通用的室内装饰材料有害物质限量国家标准只是最低标准，起允许的有害物质含量远远高于国际标准，其中有机化合物（VOCs）的废量规定甚至是国际标准的3倍多；其他如重金属、游离基甲醛等含量国内标准也远远高于国际标准。因此仅仅是产品的最低准入标准，并不意味着通过了国家标准的产品就是一个真正安全的绿色环保产品。天然植物油基涂料是按照自然的原貌生产出来的适应环境的加工材料，它是利用生态界在生循环工厂中生产的物质制造的。所以不会给环境造成破坏及污染，它的残余物质可以生物降解又完全在生态环境中循环。

天然植物油基涂料不含有机化学溶剂，国际绿色联盟严格控制的有毒有害重金属、甲醛、HPA多环芳香烃烷烯类物质、更不含邻苯二甲酸二辛酯类有毒有害物质。生产和存放天然植物油基涂料时不会释放出有毒气体，油漆成膜时也不会有有毒气体分解。直接接触有机体时不会发生危险及不会对直接接触工作人员的皮肤过敏、呼吸道疾病等。反而具有天然的植物香味，给人一种愉快的家居生活空间。因此天然植物油基涂料是一种真正绿色环保产品。

根据我国某科技大学的高分子化学教授研究分析结果称：

天然植物油基涂料中的挥发有机化合物是天然有机化合物，其主要成分是D-柠檬烯、蒎烯、植物醇、脂肪酸酯等。其这些成分对我们人类生活环境污染及伤害不大，排出大地和空气可以完全生物降解。

三、环境友好型纳米活性天然植物油基涂料的原材料及其应用

环境友好型纳米活性天然植物油基涂料是由多种植物油与植物蜡、动物蜡及其植物填料、颜料经过远红外恒温控制物理反应制成。

植物油：精亚麻油、精炼桐油、精炼葵花籽油、精炼椰子油等； 蜡：蜜蜂蜡、巴西棕榈蜡、天然植物蜡、植物明胶、植物纤维素等； 颜料：天然的活性矿物颜料及天然植物颜料等；

填料：纳米红薯淀粉、纳米土豆淀粉、海藻泥、膨润土等其他植物淀粉； 以上材料在远红外恒温装置糊化反应后，分散搅拌、机器研磨而成。目前的主要品种有：水性建筑内外墙涂料、各色水性磁性涂料。

油性有：儿童家具涂料、家居装饰涂料、实木家具涂料。木结构别墅专用涂料等各种颜色都可以配比。与传统的化学合成的涂料组成是根本不同的。环境友好型纳米活性植物油基涂料的能量来源于植物的光合作用，这种以光为能源的技术被1999年诺贝尔环境奖得主Hermamn Scheer(赫尔曼博士）称之为“对人类安全具有计划时代意义”。赫尔曼博士认为：“这是一场正在来临的革命，从人类文明的整体进程来看，惟有19世界的工业革命能与之相比”。而石油化学合成的涂料、油漆的主要能源来源于煤、石油和核能等高能量的产品，这些高能量产品生产无数的有毒有害的气体、废物和辐射物，严重危害未来人类生活的环境及生命安全。

环境友好型纳米活性植物油基涂料无论从环保、性能、质量、安全、成本、施工工艺等多方面的比较，都要比传统的涂料、油漆要好。这是它的纯天然性质赋予的，比如耐候性、耐擦洗性、黏附性、防静电、防止墙皮龟裂、脱皮、硬度和强度都异常优秀，质地丰满、表面柔和、色彩自然。清香怡人，与大自然协调一致，透露出典雅，丰润高端的气派。

环境友好型纳米活性植物油基涂料比传统石油化学合成的涂料性寿命长，我国在5000年前我们的祖先就会利用植物作为漆料，如我国的大漆、桐油等材料就得到了我们祖先很好的利用。我国西南某博物馆考古资料记载，在5000多年西南蛮夷就用植物油和大漆配制涂刷的器具至今还保存完好无损，可见植物油基漆（涂料）漆膜耐久性之高。用化学合成的涂料涂刷木器，往往是形成一层封闭的涂层，使木头中的水分不能透过毛细孔进行呼吸，使涂膜层损伤；而天然的植物油基涂料是由天然材料制作的。其产品特性具有很强的渗透性，渗透到木质里面进行保护，而实木中的毛细孔依然存在，水分能透过毛细孔与外面呼吸，所以能呼吸的实木的寿命会大大延长。可想而知使用植物油基涂料家居装饰、家具保护就自然形成了会呼吸的房子和器具。

为了保护产品的天然性，原料在种植过程中不使用化肥和农药，比如：植物油基涂料的主要原材料之一，向日葵的栽培，在我国内蒙古是向日葵的主要产地，是以农家肥（畜牧粪便）和向日葵的秸秆、葵花籽壳为肥料，即符合在生资源循环利用的生态原则，又保证天然植物油基涂料的卓越安全环保性能。完全不使用农药，意为着植物油基涂料是绿色、安全、无毒的。植物油基涂料的废料可作堆肥，植物油基涂料本身就是极好的有机肥料。如有施工人员及生产工厂排放到我们生活环境中可以完全生物降解，可进入自然界循环，不会产生二次污染。还可以为国家节约大量的费用。

天然植物油基涂料的原料提取和制造工艺都有很高的科技含量，目前国内拥有此项技术的企业和工作人员不多。但是它赋予造福人类生活环境安全的性能。保护人类健康的竞争力和生命力将是无限的。

四、环境友好型纳米活性植物油基涂料的国内外现状。

国外现状

天然植物油基涂料的研究、开发、生产和应用，起源于欧洲，而集中在德国。最早可以追述到上个世纪1972年。现在欧洲和美洲从事该类产品研究、生产、应用的声势越来越大，产量也越来越多。而亚太地区研究、开发比较晚些。日本和韩国在1998年左右才从德国引进此类技术。而我国需有几千年植物大漆和桐油配制植物涂料经验。但技术基本处于原始，没有得到大力支持和发展。由于全世界对人类生活环境污染的环保呼吁。我国也不甘于落后。我国的涂料科技工作者与科研院校合作开发。

A1.国内目前生产此类植物油基涂料的企业及状况

德国AURO植物化学有限公司是1972年成立的专门从事于天然原料研究、开发、生产和加工的企业，并且只生产天然产品，是世界上最早生产天然植物油基涂料的公司，目前在欧洲、美洲、大洋洲、亚洲、中国的北京、上海设有分公司或代理商。

德国LIVOS（乐福斯）公司成立于1974年是世界上从事天然植物油基涂料制造最早的公司之一，产品远销全世界，在中国有代理商。

德国BIOPIN（凯基）在欧洲以生产生态涂料而著称，在中国有合资公司（德国凯基（宁波）标兵涂料有限公司）此公司在中国没完全生产技术和研发部门，是在在宁波分装调色。

德国OSMO（欧诗木）公司，主要生产以天然植物油基涂料和植物蜡为基料的木器涂料，在中国有代理商，及调色、售后服务中心。

韩国HAJIN CHEM（汉金）公司，成立于1998年，是韩国最早从事天然植物油基涂料研究、开发、生产、应用的企业。目前产品主要销往亚太地区。

韩国流河天然油漆（株）成立于2000年，后更名为“绿色第一”ECO COLOR,从事天然植物油涂料研究和生产，在中国正在筹建合资公司。

日本大禾植物化学有限公司2000年才开始研发此类产品，目前大禾主要以植物油基涂料的连接料及溶剂、配方工艺研究。B：目前国内植物油基涂料的状况

在国际天然植物油涂料市场迅速发展的影响下，特别是国人的环保意识逐渐增强的情况下，追求高品质的生活、营造适合人类居住的生活环境已不在是外国人议论的专题，珍爱生命，保护环境，已被我国人提上议事日程。千千万万的中国人不愿意因有毒有害物质的营销导致疾病的产生，多少父母不愿意再眼睁睁地看着孩子因受有毒有害化合物的影响被病魔夺去声生命。

我国在2002年开始已有企业与高校及科研机构涉足天然植物油基涂料的研发、应用。需然起步晚且步伐较慢，有的产品还在试验阶段，市场也尚待培育，但是天然植物油基涂料的优越性能特别是不含有毒有害物质已被人们认同，因此天然植物油基涂料的市场前景是乐观的。

我国目前拥有此类技术的企业和研究机构不多，2005年起我国大概有5家企业在生产此类植物油基涂料，如：北京楚之园、天津鎏虹科技、杭州宜美思等产品被故宫维修工程选中，北京易泽思、合肥君科合成等企业在生产和研发此类植物油基产品。国内还有一部分加工作坊，购买国外的单体回来二次加工在做，是没有完全拥有技术的生产企业。

开发天然植物油基涂料不仅仅是给涂料市场增添一份真正的绿色环保涂料品种，它更是为了人类的身体健康，为造福于子孙后代，为净化大气、保护环境，为了我们的地球，都将做出不可估量的贡献。随着国民环保意识的进一步加大，天然植物油基涂料必将会得到迅速的发展，我们深信它将会有一个光辉璀璨的明天。不仅如此，开发天然植物油基涂料项目还会带动一系列产业链，比如油类植物的种植、改良、加工。柑橘类果实的综合利用，对农业、林业、农产品加工的发展也将是巨大的推动作用。

五、合肥市君科合成材料有限公司与技术团队介绍。

公司介绍：

合肥君科合成材料有限公司是深圳君丰投资有限公司与中科大理化中心共同组建于2010年2月，是按现代企业制度建立的有限责任公司，建立了一套完整的企业生产经营和管理制度，实行董事会领导下的经理负责制，公司实力雄厚，经营范围广泛。为了增强企业持续发展能力和市场竞争能力,拟在安徽合肥高新技术产业园区建设油脂加工企业，以便更好的服务于中国市场。解决当前国内工业急需应用植物油空白局面。

目前公司拥有产品:E-立可“空心淀粉催化型油墨干燥剂”胶印油墨防粘脏剂、胶印油墨专用催干剂，E-甘脂油漆、涂料催干剂，环境友好型纳米活性天然植物油基涂料，可替代石油化学“矿物油”油脂(JK-186#精炼植物溶剂油)等系列产品。

企业的研发团队

合肥市君科合成材料有限公司与中国科学技术理化中心建立了紧密的合作关系，中国科学技术大学理化科学实验室中心所提供的大型现代高精尖仪器，和高端人才资源，为技术研发产品创新方面的可持续发展提供强大技术保障。目前企业也成功开发出以下产品不同类产品： 1：“E-立可”为绿色环保催干剂，不含有害重金属，不含欧美绿色联盟法规禁用、限用的甲苯、联苯胺、偶氮及APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)、PEOA/PFOS/HPA多环芳烃等有害物质，是印刷，制造环保优质油墨理想助剂。2：“E-甘脂G2C催干剂”为涂料专业厂家使用的新型催干剂，与传统的催干剂相比，催干效果佳，更加安全环保。3：“E-立可高效复合催干剂”应用于胶印油墨，网印油墨制造的混合方式及印刷现场使用，实现在印刷过程中快速干燥，在油墨中不结皮、不凝固，提高印刷生产力快速干燥特点，特别是在对非吸收性印刷品基材上有显著效果，如：铝泊纸、塑版纸、合成纸、珠光纸等在复杂印刷环境中，显示出优良的催干性能。4：“JK-186#精炼植物油”目前最先进红外线微波系统控制蒸馏精炼制自出可替代石油化学（矿物油）油脂的工业应用基础精炼植物油。，与传统植物油不同，他具有低分子，低粘度，溶解性、分散性、润湿性等优良的性能。产品不含有毒有害重金属（铅、镉、HPA多环芳烃、邻苯二甲酸酯）等伤害人体健康的致癌物。不易燃、VOC零排放。

5：“环境友好型纳米活性天然植物油基涂料”，本产品是一种天然型木材保护涂料，原料采用天然巴西棕榈蜡、亚麻籽油、葵花籽油等天然植物油与植物蜡等融合而成，不含苯、甲醛及重金属，有天然油脂芳香气味，无毒害，分透明性木蜡油和覆盖性木蜡油，是木质家具、景观木制品、实木门窗、凉亭桌椅、篱笆、别墅花园亭居等表面防水耐污、保护、装饰及一体的极佳环保型材料。

企业的技术团队成员介绍：

姜志全：1998年毕业于中国科学技术大学化学物理系毕业，2004年中科院大连物理化学研究所硕博连读，获得博士学位，2008年就业于中国科学技术大学化学物理系高级工程师，主要从事表面化学催化和反应机理、化学状态和反应性能领域研究，在国内外核心刊物发表论文27篇，获2009年高校优秀青年人才基金等。

张其锦：教授/博导，1982年毕业于中国科学技术大学理学学士学位，1986-1988年分别获得中国科学技术大学理学研究所理学硕、博士学位。1988留校任教一直到至今。2000年获国家杰出青年基金资助。主要从事高分子聚合、合成光子材料的性能研究，包括掺杂聚合物光纤材料和偶氮聚合物液晶材料的研发、探讨。并在国内外学术刊物上发表论文70于篇。李晓光：教授/博导，1983年毕业于安徽大学物理学学士学位，1989-1993年中科院固体研究所硕、博学位，并留任中国科学技术大学教授执教，主要专业领域从事氧化物纳米钛、超导材料、磁性材料及非金属材料微结构方面研究并发表SCI文献100于篇，1994年获得中科院青年科学家一等奖，安徽科技成果一等奖等多项奖项及3个发明专利。2008年领衔“淀粉微球催化干燥剂技术”和“淀粉微球医药、农药、化肥等新材料多领域应用”的研发及产品深度研究、实验。为产品初步研发作出了重要贡献。

胡克良，中国科学技术大学理化研究中心副教授，国内津岛红外线分析师高级工程师。1977年中国科学技术大学辐射化学专业毕业。长期志力于红外线光谱学的研究，运用红外线光谱仪分析，测试工作。对高分子材料、矿物质、橡胶及有机、无机材料结构，性能分析研究有所建树，发表科技论文41篇。“聚乙烯粉末涂料技术项目”安徽省科技三等奖，发明专利一项，2008年与姜志全、李晓光、张其锦、马宏如共同参与“淀粉微球催化干燥剂技术研发及产品前期实验研究、配方设计、产品工艺设计等。为后面中试生产打下很好的基础。并与22010年3月加入合肥市君科合成材料有限公司任技术工程师，参与公司的生产的全过程及后续产品研发工艺配方设计。

马宏如：现任安徽合肥市君科合成材料有限公司总经理职务，1987年安徽大学哲学系毕业，1996-1998年中国科技技术大学管理学院“企业经营高级研修班”学习。1997年任安徽合肥通达印刷材料厂总经理，参加了中国科学技术大学“印刷免喷粉技术”课题组研究工作，并获发明专利，专利号:95120935.3.2010年2月担任合肥市君科合成材料有限公司董事及总经理，并参于“空心淀粉微球胶印油墨催化干燥剂”、可替代石油化学（矿物油）油脂“JK-186#精炼植物油”“纳米氧化活性油墨、涂料催干剂”技术研制和实验。空心淀粉微球胶印油墨催化干燥剂已月2010年11月申报国家发明专利1项，实用新型专利6项，并已授权。目前以上两项目已完成中试及油墨制造行业的应用。产品正在全面推向市场。

张宇君：现任合肥市君科合成材料有限公司技术服务工程师协助总经理管理销售及产品推广、新产品研发等工作。2007年7月毕业于贵州大学管理系（市场营销）专业并获得学士学位。在校期间主修市场营销管理学、人文学、经济学等学科，多次获得学校奖学金。2007年9月就业也美丽华（深圳）油墨有限公司，事业部储备干部，在公司期间主要负责业务跟进和拓展,维护老客户。多次参加公司组建的技术培训会，销售行销专业培训会。在2008年公司年会上获得销售营销优秀员工奖。2009年4月到安徽合肥组建了复新网印材料有限公司，是公司创始人之一，在其期间主要负责公司业务拓展和技术项目研发。帮助公司制定了行销管理制度、新产品开发管理制度、财务核算管理制度、员工管理制度。在期间为公司开发出无气味高效印刷清洗剂、无酒精润版液等系列产品，并2011年8月从复新网印材料有限公司退出，专心进入科大（高分子合成）研修班油墨催干剂研发项目组学习与材料实验。同年8月被聘请于中国科学技术大学合作公司（君科合成材料有限公司）销售技术服务工程师兼销售顾问。注：君科合成材料公司主要是市场胶印油墨高效复合催干剂、水性油墨催干剂、精炼植物溶剂油等系列产品的独资公司。现在在公司共同参与水性催干剂、精炼植物溶剂油、纳米氧化活性催干剂等材料、环境友好型纳米活性植物油基涂料等产品的研发与技术服务。

张宇君：

淀粉基植物胶囊研究现状与发展前景 篇3

关键词：明胶胶囊,淀粉,改性淀粉,发展前景

胶囊剂已有160 多年的应用历史[1], 可作为药剂的载体在医药、保健品及功能性食品行业中有着十分广泛的应用。 普通胶囊可分为硬胶囊和软胶囊, 硬胶囊又被称为“空心胶囊”[2]。 根据其在人体内特定部位释放内容物的状况, 可分为肠溶性胶囊和胃溶性胶囊。 较之胃溶性胶囊, 肠溶性胶囊能够避免内容物对胃部组织的刺激, 保护内容物在肠道内安全有效释放。 根据其生产原料可分为明胶胶囊和植物胶囊两大类。 目前, 国内外生产硬胶囊的主要原料为明胶。

明胶是利用动物的皮、骨、筋腱经除渣、消毒、蒸煮、脱水等工艺制得而成的动物蛋白胶体, 因其具有粘度高、冻力高、成膜韧性好等特点被用作胶囊壳材料。 但由于明胶自身缺陷及食品药品安全问题的发生, 明胶胶囊的不足与安全隐患被人们发现, 主要表现在: (1) 明胶中蛋白质分子容易与还原糖类化合物及维生素C等药物成分交联, 既影响胶囊的崩解又影响药物的稳定性; (2) 胶囊保水性较差, 长时间贮存在干燥环境中韧性降低, 变脆, 导致胶囊强度低, 易破损; (3) 由于宗教信仰的因素, 动物来源的明胶胶囊不被素食主义者及伊斯兰教等人群接收; (4) 由于疯牛病在世界范围内的广泛传播, 北美、拉美地区的国家作为疯牛病的遗传区也是世界上主要明胶的生产国家, 许多国家都禁止使用该地区的药用胶囊; (5) 国内有些不法商贩为了谋取暴利, 采用生石灰处理皮革废料, 熬制工业明胶, 勾结买给一些药用企业生产胶囊, 最终流入患者体内, 严重影响和威胁着人类健康, 美国食品与药品管理局 (FDA) 认为应该将明胶从基本安全名单中删除[1~3]。

为了克服明胶胶囊存在的缺陷, 国内外科研院所及企业单位纷纷投入大量人力、物力、财力研究开发非明胶胶囊。 20 世纪90 年代, 对非明胶胶囊就有了报道, 主要是美国辉瑞公司的羟丙基甲基纤维素胶囊 (Vcaps) 和普鲁兰多糖胶囊[4]及河北秦皇岛药用胶囊有限公司的海藻多糖空心胶囊[5]。 随后, 我国对非明胶胶囊也有了广泛研究[6,7,8]。 淀粉及其衍生物作为制备植物胶囊的重要原料之一, 也得到了国内外学者的广泛研究。

1 淀粉及其特性

淀粉是葡萄糖单元组成的高分子化合物, 由直链淀粉和支链淀粉构成, 分别以 α-1, 4 和 α-1, 6 链接。 淀粉作为一种重要的工业原料因其来源广泛 (薯类、豆类、谷物类) 、 价格低廉、 可再生的取之不尽用之不竭的天然材料被广泛应用在食品、 药品、造纸、纺织等工业中[9]。 因淀粉葡萄糖分子中含有活泼的-OH基团, 因此在一定条件下可与多种化学试剂发生交联、氧化、酯化、醚化、接枝等化学反应, 得到不同性能的淀粉衍生物, 也可通过多种改性方式作用于淀粉, 得到具有多重性能的复合改性淀粉, 因此淀粉及其衍生物改性淀粉是最具潜力的药用胶囊原料替代物。 因淀粉原料来源不同, 淀粉和改性淀粉的性质也存在较大差异, 因此淀粉及淀粉衍生物作为空心胶囊的主要原料, 对其淀粉来源、粘度、取代度、分子量均有不同要求。 目前研究最多的是以酯化和醚化的淀粉衍生物, 如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、 辛烯基琥珀酸酯淀粉等作为胶囊壳材料, 其中羟丙基变性淀粉研究最为突出。

羟丙基淀粉是淀粉在碱性条件下与醚化剂环氧丙烷发生醚化反应而得到的一类非离子性淀粉衍生物, 由于在淀粉分子中引入了亲水性羟丙基基团, 从而减弱了淀粉分子间的氢键作用, 使得淀粉糊液的流动性、透明度、稳定性、保水性均有所提高[10]。

2 淀粉基植物胶囊研究进展

淀粉及淀粉衍生物作为药用胶囊原料替代物之一, 其研究越来越深入。 主要包括淀粉及淀粉衍生物品种的选择, 淀粉衍生物品种主要为酯化和醚化淀粉。 由于原淀粉和改性淀粉粘度较高, 为了提高其适用性, 还要对淀粉及淀粉衍生物进行降粘处理, 通常采用的降粘处理办法为氧化、酸解和酶解工艺。 Bae等[11]分别以绿豆、甘薯和荸荠淀粉为原料使用传统蘸胶成型工艺制备淀粉胶囊, 因淀粉糊液粘度过高, 不易控制, 因此需要加入凝胶剂改善淀粉加工性能, 为了改善淀粉加工品质, 新的淀粉加工工艺不断被尝试和研发。 帅放文等[12]通过对马铃薯、木薯、玉米淀粉成分对比, 选用了木薯为原料的羟丙基淀粉作为空心胶囊原料, 制备的羟丙基淀粉胶囊与传统明胶胶囊相比, 性能相当。 李慧等[13]以异淀粉酶对玉米淀粉进行酶解改性处理, 对酶解条件进行了研究。 并通过添加辅料卡拉胶、 氯化钾、甘油、海藻酸钠、聚乙烯醇制得淀粉植物胶囊膜, 该淀粉胶膜与明胶胶囊相比成膜性、阻水性、膜强度明显增强, 崩解时间缩短。 姜义军等[14]发明了一种以α-淀粉酶、β-淀粉酶和异构酶处理的淀粉, 得到粘度在1000~7000cp的淀粉胶液, 通过添加增强剂, 可使淀粉胶膜的拉伸强度达到20~40MPa。 该淀粉胶可作为空心胶囊材料。 牟新东等[15]发明了一种以低粘度淀粉或改性淀粉为原料, 加入增塑剂和凝胶剂后, 再通过淀粉酶处理混合溶液, 得到粘度为1000~7000cp的胶液。 以常规胶囊生产方法制备空心胶囊, 并对蘸胶温度、蘸胶时间、烘干温湿度等生产工艺条件进行了研究, 获得了一种制备植物胶囊的原料及工业化生产工艺。 帅放文等[16]公开了一种以氧化淀粉、 阳离子淀粉、 酯化淀粉为基体相占98%~99.5%, 以交联淀粉和淀粉纳米晶为增强相占0.5%~2%, 采用双螺杆挤压法挤出片材或薄膜, 该复合材料在机械性能方面可满足制备空心胶囊要求。竺亚庆等[17]发明公开了一种以辛烯基琥珀酸淀粉酯为主要原料, 添加量为5%~15%, 加入增塑剂、凝胶剂、消泡剂、表面活性剂、遮光剂等辅助材料制备淀粉基植物胶囊的方法。 严东日[18]公开了一种淀粉经过酸处理、酶解、氧化处理后的淀粉衍生物为原料, 通过添加山梨醇、甘油、钛白粉等辅料制备植物胶囊的方法。 对淀粉处理工艺及胶囊制备工艺进行了说明, 通过与现有淀粉胶囊和动物明胶胶囊产品进行对比, 产品在稳定性、气味、重金属含量、交联反应等方面和现有产品没有明显区别。 帅放文等[19]提供了一种以羟丙基羧甲基淀粉为原料的全淀粉胶囊的制备方法。其主要成分比例为:淀粉75%~90%、水5%~20%、粘合剂0~5%、遮光剂0~2%、着色剂0~3%、芳香剂0~5%。 采用该方法制备的全淀粉空心胶囊向相容性好、产品脆度、崩解性、干燥失重等性能指标均达到传统明胶产品。 帅放文等[20]提供了一种药用羟丙基淀粉制备胶囊的方法, 确定了羟丙基淀粉制备工艺条件, 以有机溶剂对淀粉胶液进行处理, 采用传统蘸胶工艺制得空心胶囊产品。 胶液经有机溶剂处理后, 消泡效果良好, 操作方便, 产品具有表面光滑、透明度高、崩解时间短等优点。 帅放文等[21]通过调节羟丙基淀粉、表面活性剂、凝胶剂、海藻糖、水等成分配比, 优选出了一种制备淀粉空心胶囊的溶胶方法, 并对胶囊成品率、脆碎度、含水率、崩解时限和上机率等项目进行了考核。

不同淀粉及淀粉衍生物在制备胶囊过程中, 由于自身的缺陷, 其产品存在不足, 因此在淀粉中加入蛋白、普鲁兰多糖、羟丙基甲基纤维素、明胶等材料形成共混体系, 以提高产品性能。 帅放文等[22]发明了一种羧甲基羟丙基淀粉50~80 份、10~30 份玉米醇溶蛋白、10~30 份增塑剂、0~15 份的胶凝剂作为植物胶囊的成膜组合物, 通过添加了醇溶蛋白, 构建了蛋白-淀粉共混体系, 不但抑制了淀粉的回生, 而且还有效的增强了膜强度和韧性。 该混合体系可作为软胶囊和硬胶囊的制备材料。 吴国庆[23]以羟丙基和普鲁兰多糖1:1 混合物为主要物质, 通过添加凝胶剂卡拉胶0.6%、凝胶助剂柠檬酸钾0.3%、甘油1%等辅料制备得到胶囊外观、崩解时间、胶囊壁厚和脆碎度均符合相关标准要求的植物空心胶囊。 丁丁[24]介绍了淀粉-明胶混合材料制备胶囊的制备方法, 通过对混合材料体系粘度、透明度、膜机械强度等指标检测, 表明混合材料能有效改善单一明胶膜的质软、热不稳定、易吸水等特点。 闫丰文, 袁国卿[25]提供了一种以羟丙基甲基纤维素和羟丙基淀粉为主要物质, 其中羟丙基甲基纤维素占比12%~25%, 羟丙基淀粉占比0.1%~9%, 凝胶剂为0.4%~2%, 该植物胶用于制备空心胶囊具有糊丝短、易于加工成型等特点。

淀粉及淀粉衍生物在加热糊化过程中需经过“可逆吸水—不可逆吸水 —颗粒解体”三个阶段, 不同糊化阶段糊液粘度不同, 因此膜强度与韧性均存在差异。 刘凯培等[26]对月见草油淀粉软胶囊和月见草油明胶淀粉软胶囊囊壳的水分及阻隔性能稳定性进行了研究。 研究结果表明, 淀粉软胶囊囊壳在不同温湿度条件下都能够保持稳定的硬度、弹性及外观性能, 而传统的明胶软胶囊长时间放置会出现崩解时间延长的情况。 王楠楠等[2]以玉米淀粉为主要原料, 通过添加卡拉胶、山梨醇、甘油等辅料, 采用半糊化和完全糊化两种工艺分别制备了淀粉膜, 并对膜的力学性能、吸湿性能及崩解性能进行了测试。 结果表明半糊化淀粉膜胶完全糊化淀粉膜在强度、延伸率、吸湿性等方面均优于完全糊化淀粉膜。并确定了半糊化淀粉胶囊最佳制备工艺条件。

3 淀粉基植物胶囊发展前景

利用动物来源的明胶胶囊已有200 多年的历史, 由于其自身缺陷, 加之“毒胶囊”事件的发生, 使得明胶胶囊产品的研发和生产雪上加霜。 也使得植物性胶囊的研究和开发进入快速发展时期, 虽然目前植物胶囊的销量在国际胶囊市场上只占10%的市场份额, 但其发展势头十分强劲[27]。 目前我国明胶类胶囊产量已居世界第一, 而植物胶囊产品还不足国内使用总量的千分之一。

对植物胶囊研究最多的是以普鲁兰多糖、海藻多糖等为主的植物多糖类胶囊; 以改性马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉为主要原料的淀粉类胶囊;以羟丙基甲基纤维素为原料的纤维酯类胶囊以及以PVA为原料的高分子聚合物胶囊。以淀粉为原料的胶囊较明胶胶囊剂其他植物胶囊存在以下优势: (1) 原料来源广泛。 淀粉属可再生资源, 广泛存在于自然界, 其主要包括薯类淀粉 (马铃薯、木薯、甘薯等) 、豆类淀粉 (豌豆、绿豆、蚕豆等) 、谷物类淀粉 (玉米、小麦、大米等) 。 (2) 适用性强。 淀粉因其来源不同, 性质也存在较大差异。 且淀粉分子中氢键的葡萄糖单元中的活波羟基可通过切断分子链或引入新的官能团而改变淀粉性能, 获得适合应用要求的特性。 (3) 价格低廉。 羟丙基甲基纤维素和海藻多糖尽管其性能与明胶胶囊相媲美, 但其原料比明胶要贵的多, 淀粉及其衍生物产品其价格比明胶、羟丙基甲基纤维素、海藻多糖等原料低的多。 (4) 安全性高。 淀粉基原料来自天然材料, 无毒无害, 不存在流行病及重金属铬超标等安全问题。 (5) 生产工艺方便。 淀粉与其他凝胶剂、增塑剂、遮光剂等具有良好的相容性, 可形成均一稳定的胶液, 可以直接采用明胶胶囊生产设备生产淀粉胶囊, 免去了设备投入, 有利于快速推广。

2015 年 《中华人民共和国药典 》 第四部颁布实施, 新药典已将羟丙基淀粉空心胶囊、预胶化羟丙基淀粉、 磷酸淀粉钠作为新增药品辅料纳入药典中。 空心胶囊专业委员会也将陆续起草羟丙基甲基纤维素 (HPMC) 空心胶囊、普鲁兰多糖空心胶囊协会标准, 报中国医药包装协会批准实施。