国内外煤化工碳减排技术及进展

我国的能源资源禀赋特点是富煤贫油少气, 煤炭在我国长期的能源消费中占据主导地位。发展煤化工, 别的国家可以不做, 但我国一定要做。煤化工行业是一个高排放和高耗水行业, 无论煤制油、煤制烯烃, 还是煤制天然气等, 都有较密集的二氧化碳排放。而我国的煤炭资源和水资源布局在地理上具有矛盾性。煤化工行业如能利用好自己的技术特点, 控制工艺过程中耗水和二氧化碳排放, 可以加大整个行业生存和发展的一个可行途径。《“十二五”节能减排综合性工作方案》 (国发[2011]26号) 到2015年, 全国化学需氧量和二氧化硫排放总量分别下降8%;全国氨氮和氮氧化物排放总量下降10%。2015年, 实现单位工业增加值用水量下降30%。《“十二五”控制温室气体排放工作方案》 (国发[2011]41号) , 到2015年全国单位国内生产总值二氧化碳排放比2010年下降17%的目标, 刚性要求。因此, 为了国家能源结构安全, 构建我国的生态文明, 以煤为原料发展化学工业, 研究煤化工碳减排技术具有战略意义。

煤焦化主要生产炼钢用焦炭, 同时生产焦炉煤气、苯、沥青以及碳素材料等产品;煤气化生产合成气, 是合成液体燃料、甲醇、乙醇、乙酐等多种产品的原料;煤直接液化, 即煤高压加氢液化, 可以生产人造石油和化学产品。煤间接液化是由煤气生产合成气, 再经催化合成液体燃料和化学产品。煤低温干馏生产低温焦油, 经过加氢生产液体燃料, 低温焦油分离后可得有用的化学产品。低温干馏的半焦 (兰炭) 可用作无烟燃料, 或用作气化原料、发电燃料以及碳质还原剂等。低温干馏煤气可做燃料气。煤化工碳减排技术与煤化工的产业链密切相关。

国外煤化工碳减排技术的发展趋势

20世纪煤化学工业成为化学工业的重要组成部分;1920年~1930年间, 煤的低温干馏发展较快, 半焦用于民用无烟燃料, 焦油进一步加氢生产液体燃料;1931年, 德国化学家Bergius开发成功煤直接液化技术;二战期间, 德国发明F-T合成法, 同时大力发展煤低温干馏技术, 发展煤焦油综合利用技术;二战结束后由于廉价石油的发现, 煤化工技术的开发陷入搁置阶段。1973年由于中东战争和石油价格大涨, 工业化国家意识到石油供应的不稳定性, 使得煤生产液体燃料及化学品的方法又受到重视, 欧美等国家加强了煤化工研究的开发工作, 通过大量投资开发大规模的煤气化新工艺。20世纪80年代后期, 煤化工有了新突破, 成功地由煤气化制成合成气, 再合成乙酸甲酯, 进一步进行羰化制乙酐。目前, 大型煤气化技术被美国、德国和荷兰等少数国家所垄断, 其他国家与之相比有一定的差距。

位于美国田纳西州的KINGS-PORT, 1979年开始建设, 1983年投入正式运营。这是世界上最早的采用煤为原料生产醋酸、醋酐的大型装置, 目前年产量已达51万吨/年。煤化工装置生产的醋酸再与纤维素进行酯化反应, 生成醋酸纤维素, 再进一步加工成丝束、纤维、酯、胶片等。

由于南非石油短缺, 其大力发展煤化工合成液体燃料, 南非SASOL公司目的是将丰富廉价的煤炭资源转化为紧缺的石油产品和化工原料。1955年, 第一套装置 (SASOL-I) 在SASOLBURG投入运营, 生产液体产品;1969年, SASOL公司建成了一套加工进口原油的炼油装置;1980和1982年, SASOL-II和SASOL-III在SECUNDA建成投产。通过50年的发展, SASOL的煤化工装置每天生产相当于15万桶 (1.815万吨) 石油的燃料及化工原料, 占领了南非国内油品市场的40%。SASOL公司的燃料及化工产品达200多种。

国外煤化工碳减排技术的发展趋势是, 美国由于页岩气的使用, 煤化工应该只是一种要研究的技术了, 不会有大规模的工业化生产。而南非这样的油气短缺的国家, 会继续进行工业化的生产。而煤气化新工艺是主要的发展趋势。

国内煤化工碳减排技术的发展趋势

我国在20世纪80年代以来, 煤化工产业突飞猛进, 引进了一批国际上先进的技术, 如:水煤浆煤气化技术等, 并在煤化工行业得以应用。总体情况是:传统煤化工产能过剩, 新型煤化工正在崛起。

传统煤化工, 合成氨、甲醇、电石和焦炭等, 但产业结构较为落后, 竞争力较差;产能均有一定的结构性过剩。

新型煤化工正在崛起。我国新型煤化工包括:煤制烯烃、煤制油、煤制天然气和煤制乙二醇等, 处于示范发展阶段, 建成了一批示范项目。在国家的科技计划的支持下, 通过国内企业、科研单位和高校的联合攻关, 已开发出具有自主知识产权的水煤浆加压气流床气化技术、干煤粉加压气流床气化技术和灰熔聚流化床气化技术。其中多元料浆水煤浆气化技术已达到1500t/d级规模, 多喷嘴水煤浆气化技术已到达2000t/d级规模, 干煤粉气化技术已进行了720t/d级规模的工业化试运行, 灰熔聚流化床气化技术达到了百吨级规模, 标志着我国自主的煤气化技术正在逐步缩小与世界先进水平的差距。

我国所采用煤为原料的造气技术有鲁奇 (Lurgi) 的固定床加压气化技术、德士古 (Texaco) 、道化学 (DOWChemical) 的水煤浆气化技术和西门子 (GSP) 、壳牌 (Shell) 的粉煤气化技术。工艺有:托斯考 (Toscoal) 工艺, ETCH煤粉快速热解工艺, 鲁奇鲁尔煤气化工艺, 中国褐煤干馏等。

国内煤化工碳减排技术的发展趋势是, 煤气化是以煤基为能源的化工系统中最重要的核心技术, 尽管煤气化的历史较长, 但大型煤气化技术目前仍是能源和化工领域的高新技术。

煤化工碳减排技术的比较

目前正在应用和开发的煤气化技术有数十种之多, 气化炉型也是多种多样, 最有发展前途的有10余种。所有煤气化技术都有一个共同的特征, 即气化炉内煤炭在高温条件下与气化剂反应, 使固体煤炭转化为气体燃料, 剩下的含灰残渣排出炉外。气化剂主要为水蒸气和氧 (纯氧或空气) , 粗煤气的成分主要是CO、H2、CO2、CH4、N2、H2O, 还有少量硫化物等其他微量成分。各种煤气的组成和热值, 取决于煤的种类、气化工艺、气化压力、气化温度和气化剂的组成。煤气化的全过程热平衡说明总的气化反应是吸热的, 因此必须给气化炉供给足够的热量, 才能保持煤气化过程的连续进行。一般需要消耗气化用煤发热量的15%~35%。

煤气化分类无统一标准, 有多种分类方法。按气化炉供热方式可分为:外热式 (间接供热) 和内热式 (直接供热) 两类;按煤气热值可分为:低热值煤气 (<8340k J/Nm3) 、中热值煤气 (16000~33000k J/Nm3) 和高热值煤气 (>33000k J/Nm3) 三类;按煤与气化剂在气化炉内运动状态可分为:固定床 (移动床) 、流化床和气流床三类, 这是目前比较通用的分类方法;此外还有按气化炉压力、气化炉排渣方式、气化剂种类、气化炉进煤粒度和气化过程是否连续等进行分类的。

煤制甲醇, 已经是相对成熟的工艺路线, 煤制甲醇工艺路线的主要差异是造气工序的不同。

合成气一步法合成二甲醚工艺主要有日本NKK公司的液相一步法新工艺、大连化学物理研究所的固相新工艺、美国空气化学品公司浆态床一步法合成二甲醚工艺等。美国Air products公司成功开发了液相二甲醚新工艺, 得到二甲醚和副产甲醇。中科院大连化物所开发了固定床合成气一步法合成二甲醚新工艺。

煤制烯烃, 目前比较成功的主要有美国UOP公司的MTO技术、我国大连化物所的DMTO技术等。

煤的间接液化中的FischerTropsch合成和MTG的Mobil工艺都已经工业化。反应器类型:固定床反应器、气流床反应器、浆态床反应器。间接液化允许液化采用高灰分的劣质煤, 较适合于生产柴油、含氧的有机化工原料和烯烃等。间接液化, 煤的间接液化技术相对直接液化来说是一项非常成熟的技术, 南非SASOL公司运用该技术生产油品已有50多年的历史。约5吨煤间接液化可得到1吨液体产品, 工艺路线较长, 投资回报率较低, 但对煤种要求较低, 产品品种较多。

煤制油, 直接液化, 目前, 具有代表性的液化技术有德国两段液化 (IGOR) 工艺、美国氢煤法 (H-coal) 工艺和日本的NEDOL工艺。理论上3吨煤直接液化可得到1t液体产品, 投资回报率较高, 但对煤种要求高。直接液化与间接液化的对比:直接液化热效率较高, 对原料的要求高, 较适合于生产汽油和芳烃;直接液化的代表性工艺:德国的IG工艺、美国的SRC-Ⅰ/Ⅱ工艺、日本的NEDOL法等。

煤制天然气, 根据工艺流程的不同分为直接甲烷化和间接甲烷化。煤直接甲烷化是在一定的温度和压力下用煤直接制成富甲烷气。

间接甲烷化也叫两步法煤制天然气工艺, 德国鲁奇、英国DAVY和丹麦TOPSOE的甲烷化技术处于领先地位。英国DAVY和丹麦TOPSOE的甲烷化工艺相似, 都是采用固定床反应器串联的甲烷化工艺, DAV工艺采用4个反应器串联, 前2个为主反应器后2个为补充反应器。TOPSOE采用3个几乎同等功能的串联反应器, 工艺条件也接近, 压力为3~6MPa, 温度为250~700℃。以上几种工艺所用催化剂基本为镍基催化剂, 催化剂的选择性较高, CO转化率可达100%, CO2转化率可达99%以上。

较为成熟的煤化工产品路线主要是以煤制合成气为源头, 部分工艺路线通过合成气直接合成化工产品, 另一部分路线通过合成气制甲醇, 再以甲醇为原料进一步反应生产衍生化工产品。我国煤化工产业正处于成长期, 发展前景广阔, 煤化工产品的竞争力日益凸显。煤化工技术正在不断完善, 工业化发展速度不断加快, 相应的工艺路线将在不断的选择、验证、改进、磨合过程中日趋成熟。