湘中安化下寒武统黑色页岩土壤重金属污染的矿物学评价

黑色页岩土壤是指发育于富含硫化物矿物和有机质的黑色页岩之上、以黑色页岩为成土母岩的土壤[1,2]。虽然黑色页岩不是组成地壳的主要岩石类型, 但黑色页岩在世界范围内广泛分布[3]。特别是, 由于黑色页岩富含多重金属微量元素[4], 发育其上的土壤 (即黑色页岩土壤) 因继承母岩的特征而富集多种重金属微量元素, 从而形成土壤重金属污染[2, 5～7]。因而, 近年来黑色页岩土壤重金属污染问题受到很多学者的关注[8, …]。很多学者从不同的角度对黑色页岩土壤重金属污染及其效应进行了评价[2,6,7,9]。但以往对这种由于自然 (地质) 作用所引起的土壤重金属污染的评价, 都是以分析土壤重金元素的浓度为基础, 按照一定的公式如地累积指数[7,9]、综合富集因子[2,10]来评价的。严格地说, 以往的这些评价只是潜在重金属污染程度的评价, 不是真正意义上的重金属污染程度的评价。因为重金属污染不仅仅取决其在土壤中的浓度, 而还与其在土壤中的赋存状态等很多因素有关。然而, 目前的评价中很少对土壤中重金属元素赋存状态进行分析, 因而得出的评价结果值得商榷。笔者认为, 对土壤的重金属污染程度的评价应充分考虑土壤中矿物与金属离子的相互作用。基于此, 本文试图以目前研究程度较高的湘中安化一带的黑色页岩土壤[2,6,7,10]为例, 在查定土壤矿物组成特征的基础上, 分析重金属的矿物赋存特征, 进而对重金属污染程度重新进行评价。以期为进一步认识黑色页岩风化的生态环境效应提供科学参考。

1 样品与方法

1.1 野外采样

在湖南省安化东坪镇分布的土壤为发育于下寒武统黑色碳质页岩和/或黑色碳质板岩之上的黄 (红) 壤。测制了DB、DD等两个剖面, 其中, DD剖面位于东坪镇东北, DB剖面则位于东坪镇河东新挖开公路旁, 由于土壤分层不明显, 野外采样时用铁铲挖开剖面, 自上而下按10cm×10cm×10cm的规格进行连续取样, 就地装入事先预备好的塑料封口袋中。采得土壤样品共计18件。

1.2 室内分析

土壤样品于室内自然风干后, 先拣除较大的植物残体, 然后用木棍滚压过1mm筛, 接着用玛瑙钵研磨过100目尼龙筛备用。使用酸度计法测定土壤的pH值。

为进行地球化学分析, 再将上述备用样品以玛瑙研钵研磨过200目尼龙筛。土壤样品主量元素分析在核工业北京铀矿地质研究院实验室完成, 测试仪器为PW22404型X射线荧光光谱仪, 分析精度优于1%, 检测极限达30×10-6。

土壤样品的矿物组成运用X射线衍射仪 (XRD) 技术分析得到。测定步骤为:先将上述备用样品用玛瑙研钵磨至300目, 而后压制在粉晶X射线衍射仪的载物片上。测试工作在波兰克拉科夫大学矿物学实验室DRON-1型X射线衍射仪上完成。测定条件为:M o Kα、3 0 m A、40kV, 扫描区域为2θ=2.6°～75°, 扫描方式2°min-1。得到样品的衍射数据后, 导入X射线衍射分析软件MDI Jade第5版, 参照ICDDPDF数据库2004版中的矿物标准图谱判断矿物种类, 并根据衍射角、衍射峰、参比强度、相对强度计算其含量。

1.3 矿物学评价原理与方法

土壤对重金属离子吸附量可以通过土壤中单个的矿物对重金属离子的吸附量加权平均得到, 以下扼要列出评价步骤及数学公式。

(1) 根据土壤的pH值, 计算氢离子浓度[H+]土壤;

(2) 根据土壤中某种污染物金属元素j的含量, 计为

(3) 根据土壤中的矿物种类及含量, 得到单个矿物i的含量为

(4) 确定一定的水质条件下某种金属离子j的临界浓度Mj;

(5) 利用覆盖度公式, 分别计算单个矿物i在该条件下的临界覆盖度

其中, K1, i和K2, i表示矿物i的质子化常数, Kint, i表示矿物i吸附金属离子j的本征平衡常数;

(6) 计算单个矿物i的临界吸附量Sij:

(7) 矿物的临界吸附量加权平均得到土壤的临界吸附量Lj:

(8) 土壤的临界吸附量Lj和水中留存的污染物的量Mj相加, 得到土壤污染的计算阈值Lj’:

(9) 将实测值Qj与污染阈值Lj’进行比较, 得出生态效应值Ej, 依次判断污染程度:

根据生态效应值Ej的大小可评价单元土壤中金属离子的污染情况。E j=0是土壤污染与否的分界点。Ej<0时, 土壤没有遭到污染;Ej<0, 则土壤存在污染。污染程度可根据Ej的相对大小判定。在实际计算过程中, 本文参比国家标准地表水环境质量标准GHZB1-1999作为水质条件的判断依据。

2 评价结果与讨论

从评价结果 (表1) 可以看出, 各样品中Cd的含量未达到临界值, 评价值大多在-95%以下, 危险性小。但仍然可以看到DD9的评价值达到-87.39%, 说明在土壤矿物组成相近的情况下, 主导土壤样品污染程度评价结果的是样品重金属元素的含量。

Zn的评价结果指示除DD9以外的其它样品的Zn的含量也未达到污染的临界值, 但是与Cd相比则更加接近污染的临界值 (两个剖面平均值各为-55.38%和-68.34%) , 然而由于DD9很高的重金属元素含量, 与DD9相应的Zn评价值大于0而达到污染。

Cu和Ni在两个剖面的含量均超过了临界值而达到污染水平, Pb的含量在DB剖面各样品中均达到污染水平, 在DD剖面中有6个样品的生态效应值大于0。

总体来看, 剖面DB的Cd、Zn、Cu和Pb的污染程度都比DD剖面高。五种重金属元素的污染程度排序, 剖面D D为N i>C u>P b>Zn>Cd, 剖面DB为Cu>Ni>Pb>Zn>Cd。

依土壤重金属富集情况和矿物学评价结果比较来看, 剖面DD由于自上而下各样品的矿物组成变化不大, 各样品的污染程度高低由重金属元素的富集情况决定。突出表现为样品DD9较高的重金属元素含量反映为污染评价生态效应值高, 污染程度高。也就是说当土壤矿物组分相差不大时, 土壤重金属富集状况可以很好地反映污染程度。

剖面DB在垂直方向上矿物组成有明显不同, 位于剖面上部的DB1到DB5这五个样品相比位于下部的DB6和DB7这两个样品来说, 上层土壤由于风化程度更高, 所含粘土矿物的种类较多, 相应的质量分数除斜绿泥石外都较下部两个样品为高。虽然DB6和DB7中Cd、Zn、Pb、Ni的含量较之上部五个样品要低, 评价结果却显示下部两个样品的重金属污染程度要高, 反映矿物组分, 特别是样品中粘土矿物的种类和含量主导着样品的污染程度。这与其他研究者之前得出的粘土矿物对重金属离子的吸附能力强的结论相一致。

Cd的富集系数在五种重金属中最高, 意味着最高的潜在重金属污染程度, 然而矿物学评价结果显示土壤中的Cd对地表水质量并不构成的威胁。然而安化所在湘中地区酸雨污染严重, 土壤在酸雨长期作用之下pH值会降低, 到达一定程度时, 可能使目前被吸附而固定的Cd忽然释放, 因此依然需要警惕地球化学定时炸弹的风险。

3 结语

本文对湘中安化下寒武统黑色页岩土壤进行的重金属污染矿物学评价, 得到如下认识。

(1) 湘中安化下寒武统黑色页岩土壤存在Pb、Cu、Ni污染, 污染程度以Ni最重, Cu次之, Pb较轻。

(2) 富集系数很高的Cd现时还未对地表水构成威胁, 然而仍然要警惕随土壤pH下降发生的Cd的骤然释放。

(3) 当土壤矿物组分相差不大时, 土壤重金属富集状况可以很好地反映污染程度。

摘要：以湘中安化发育于下寒武统黑色页岩之上的土壤为研究对象, 利用等离子质谱 (ICP-MS) 、X射线衍射 (XRD) 等分析技术, 对土壤样品的重金属元素和矿物组成进行较系统的分析测定。在此基础上, 引入土壤重金属污染的矿物学评价法, 对样品进行了Cd、Zn、Cu、Pb和Ni的污染状况评价。结果表明:土壤中污染元素的含量与生态效应评价值并不一致;Cd和Zn的污染尚未达到临界值, 危险性较小, 但不能因此忽视地球化学定时炸弹的风险;Pb、Cu和Ni存在污染, 需要采取有效措施改善和预防目前和将来的污染危害。

关键词：黑色页岩土壤,下寒武统黑色页岩,重金属污染评价,湘中

参考文献

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