解析石油化工产品中痕量硫含量的测定方法

2022-09-11

一、前言

痕量硫化物是当前石油化工产品中的一种重要物质, 对痕量硫化物进行测量一直是分析工作的难点。痕量硫化物测量之所以难主要是因为石油化工产品中有机硫化物和无机硫化物的形态测定、聚合级乙烯以及丙烯中对痕量硫化物的高标准要求造成的。

随着近年来化工技术的发展, 痕量硫化物的测定方式也日益多样化。不仅有氧化微库仑法、X射线荧光法、紫外荧光法等测定总硫方法, 同时还有气相色谱与硫选择性检测器结合的测定形态硫方法。方法的多样化使得痕量硫化物的测定也变得日益多样化。

二、测定总硫

总硫的测定非常重要, 从大量的化工产品检测案例中我们就会发现大多数情况下都需要测定总硫。针对总硫的测定可以多种方法来实现。紫外荧光定硫法、X射线荧光法、氧化微库仑法就是其中最为典型的三种方法。

1. 紫外荧光定硫法

紫外荧光定硫法是一种以脉冲式紫外荧光检测为基础的专业分析方法。与氧化微库仑法以及X射线荧光定硫法相比具有明显优势。应用这种方法能够准确迅速地分析出样品中的痕量硫含量。这种方法远比X射线荧光法灵活, 同时也比氧化微库仑法更清洁、稳定。紫外荧光定硫法是当前最为合适的痕量硫测定方法。紫外荧光定硫技术可以用来分析液体、气体和固体样品, 该方法的最低检测限是20ng/g, 分析范围是20ng/g到40%。

测定原理:针对紫外荧光法的测定, 首先必须要了解其测定原理。只有掌握了其测定原理才能真正实现科学有效地测量。一般情况下当石油化工样品在1000度高温条件下就会氧化, 此时就会产生二氧化碳、二氧化硫以及氢气等物质。在化合物中的硫将会全部转化为二氧化硫。氧化燃烧之后的气体在干燥之后即可进行定量分析。二氧化硫在紫外线照射下, 其中的硫元素会跳迁到激发态。电子返回基态的时候就可以释放出光量子。此时就可以按照特定的波长来进行测定。分析人员在分析位置硫含量的样品时, 检测系统9000S本身就会自动比较样品数据同校正曲线相比从而准确找出硫含量。

检测环境对测定结果的影响。在采用紫外荧光法来进行检测的过程中, 测量环境会对测定结果造成一定影响。在实际检测过程中必须要考虑到裂解温度、进样量以及氧气流量等因素对测定结果的影响。一般情况下当温度低于900度的时候, 硫燃烧不充分, 此时的温度也不利于二氧化硫的生成, 最终会导致测定结果偏低。在检测过程中当温度超过1200度的时候显示增值会变慢。在长期实践中人们发现选定1100度是最为合适的裂解温度。在1100度的时候不仅有助于二氧化硫的生长, 同时还有助于延长裂解管的使用寿命。在实验过程中人们为了提高检测精度、降低误差通常要加大进样量。这样的方法虽然能够达到目的, 但是当进样量一旦超过了界限时就会对仪器造成严重影响, 从而最终会降低测量结果。因而要分析人员必须要合理确定进样量, 一般情况下进样量需要保持在曲线范围内。实验过程中氧气含量也会对检测结果造成严重影响, 当氧气流量过多时就容易生成三氧化硫从而会降低检测值。相反当氧气流量过小时就不利于样品的燃烧氧化, 最终也会降低检测值。这些因素对检测结果的影响都是我们在检测过程中需要高度重视的问题。

2. X射线荧光定硫

当前X射线荧光定硫发展快速, 这种方法能够检测石油化工产品中的多种元素成分。镁、硫这样的轻元素以及铁、钴、镍等重元素, 该方法都能够进行专业测量。X射线荧光定硫可以用来测量固体、粉末、液体以及泥浆等多种形态的样品。

X射线荧光法本身一个最大的特点就是在测量过程中不需要发生化学反应, 直接就可以测量。与其他方法相比这种方法更为简便。当前X射线荧光定硫法已经成为检测油品元素的主要方法。这一方法的最低测量范围保持在20ug/g。在看到该方法的优点的时候我们也要意识到这种方法本身也是有明显缺陷的, 最大的缺陷就是不能够满足痕量分析的要求。这是我们在测量过程中需要高度重视的一个问题。

3. 氧化微库仑法

氧化微库仑法是一种已经比较成熟的一种专业测定方法。当前国内氧化微库仑测定技术已经成型。对这种方法的研究也达到了一定水平。这种方法主要是通过把一定量的试样送入到裂解管内, 升高温度使其氧化燃烧从而产生二氧化硫气体, 该气体进入到滴定池后就可以产生I3-离子。分析人员根据整个反应过程所消耗的电量就可以测定出总硫含量。氧化微库仑法一般用于低硫含量的测定。一般情况下硫的质量分数保持在0.5ug/g到0.05ug/g之间。在测定过程中要选择高偏压、大进样量和高采样电阻。对于高硫含量试样的测定则要选择小进样量、较小采样电阻和低偏压来进行测定。

4. 化学发光法总硫检测仪

这种检测技术经大量的实验研究发现与色谱技术的检测精度是相当的。该技术起初是对气相单一硫化物含量进行分析, 在经过专业的技术改造之后 (设置了一个整体式加热喷射阀) 就能够实现对所有形态的含硫化合物进行专业测量。

三、测定形态硫化物

在对硫化物进行专业检测过程中掌握硫化物的形态至关重要。掌握硫化物的形态有助于实现精确分析。针对形态硫化物的测定人们主要是通过气象色谱仪以及硫选择性检测仪器结合来进行分析。最常见的检测仪器主要是脉冲火焰光度检测器、硫化学发光检测器、原子发射检测器、火焰发光度检测器以及荧光定硫色谱检测器。

1. 气象色谱-电化学硫检测器

电化学硫检测器的开发有效地解决了以往检测器响应不是线性的问题, 标准配置也比较简单。电化学硫检测器本身是由三部分组成的:电化学传感器、高温微型反应器、气流控制以及数据采集器。这三个部分是电化学硫检测器的重要组成部分。高温微型反应器是带石英热解部件, 一般放在色谱柱温箱上方。在检测过程中样品中硫氰化合物主要是在该反应器中被燃烧掉, 常压下生成二氧化硫。二氧化硫被带入到传感器中进行专业测定, 从而最终确定检测结果。该仪器与其他检测仪器相比的一个显著区别就在于在仪器中设置了一块硫化物渗透管。通过渗透管有效解决了痕量硫化物的标定问题, 对于满足痕量形态硫化物的测定具有重要意义。

2. 气相色谱——脉冲火焰光度检测器

脉冲火焰光度检测器最大的优点是淬火大幅度减小, 选择性也要比其他检测器强一些。该仪器的检测最低限是0.1ug/g。

石油化工产品中的痕量硫含量是造成污染的重要来源, 在人们对生态环境的重视程度越来越高的背景下加强这方面的研究, 加强对痕量硫含量的测定具有重要意义。本文重点分析比较了当前硫检测主要的检测方法和仪器。总硫测定与形态硫测定是痕量硫测定的两大基本方式。这两个方式中专业的测定方法需要我们不断的研究和深化。

摘要：石油化工产品中存在着痕量硫化物, 加强对这些物质的测定对于保证石油化工产品的质量具有重要意义。总硫测定、形态硫分析、紫外荧光定硫法、电化学硫检测器是当前比较典型的测定方法, 在人们对石油化工产品的重视程度越来越高的背景下加强对这些测定方法的研究具有重要意义。本文将重点探讨石油化工产品中痕量硫含量的测定方法。

关键词：痕量,石油化工,测定,硫