电化学阻抗谱（精选六篇）
电化学阻抗谱 篇1
电化学阻抗谱( EIS) 是用于研究电化学中线性电路网络频率响应特性的一种测量方法,同时也是研究材料微观结构和性能以及化学反应机理的重要工具。其应用最多的体系为电化学体系。近年来, 史美伦[5]和曹楚南等[6]以及国外学者[7]利用电化学阻抗谱的方法研究水泥的水化过程、混凝土中钢筋的锈蚀和混凝土的渗流结构、耐久性以及力学性能等,取得了一定的重要成果[8]。灰土本身就可以看成一种特殊的电化学体系,和混凝土、水泥结构相似,在一定条件下也是一种特殊的线性动态系统,因而研究电化学阻抗谱方法可以直接移植到灰土材料性能的研究当中。换言之,可以用电化学阻抗谱法来研究灰土的强度以及加固机理。
电化学阻抗谱的研究主要是对阻抗谱整个频域内Nyquist图和Bode图的拓扑性质的研究,即上述图形的形状和曲线的走向,也即其拓扑结构[5]。通过对灰土阻抗谱拓扑性质的研究来表征其反应机理,并用等效电路来拟合其阻抗谱,用其参数来表征其抗剪强度指标。
1EIS简介
1.1EIS原理
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量方法。基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应,在每个测量的频率点的原始数据中,都包含了施加信号电压( 或电流) 对测得的信号电流( 或电压) 的相位移及阻抗的幅模值,从而得出电化学阻抗谱图形: Nyquist图和Bode图。所涉及的参数有阻抗实部 ( Z') 和虚部( Z″) 、阻抗幅模( | Z | ) 和相位角( θ) 以及角频率( ω) 等变量。其阻抗Z( ω) 一般用复数来表示
式( 2) 中Z'为阻抗实部; Z″阻抗虚部; ω 为角频率, ω = 2π f( f为频率) ; j为虚数单位,j2= - 1; | Z |为阻抗幅模值。
Nyquist图是以阻抗实部和虚部所做的图,是最常用的阻抗数据表示形式,对组成等效电路的不同基本元件都有特定的图形走向,也即有不同的拓扑结构。Bode图是阻抗幅模值( | Z | ) 和相位角( θ) 与lgf所做的两个图,更能清晰的表征阻抗谱数据。
1.2等效电路原理
电化学阻抗谱的解析一般是通过等效电路来模拟的,其中基本的元件包括: 纯电阻R,阻抗值为R; 纯电容C,阻抗值为1 /( jωC) ; 纯电感L,其阻抗值为 ( jωL) 。实际测量中,把电极本身、电解质及电极反应所引起的阻力均视为电阻; 把电化学体系中界面所构成的双电层用电容C表示,由于实际中阻抗图和理论电容并不一致,而有或大或小的偏离,即“弥散效应”,因此常用常相位角元件CPE来代替双电层电容; 用电感L来表征Nyquist图曲线高频时出现的部分负电容[5—7]。
等效电路法是将电化学体系看做是一个等效电路,把测得的交流阻抗谱的图形与上述基本元件按串并联等不同方式组合而成的电路对应起来。这样,研究对象的性能就可由上述电路的特性表示出来,利用这些元件的电化学含义,更详细的表征材料或研究对象的性能[9]。
1.3电化学体系
在电化学体系中,同时存在两个平行过程,一是在电极电位发生变化时双电层电容充电和放电的过程,这一过程是非法拉第过程; 另一个过程是在一定电极电位下进行的法拉第过程,遵从法拉第电解定律[10]。除了要考虑上述两个平行的过程以外,还必须考虑电解质电阻。因此整个等效电路可以用如图1的电路来表示。
图1中,Rs为电解质电阻,在灰土中为灰土溶液电阻; Cd为双电层电容; F为法拉第过程的阻抗, 简称法拉第阻抗。而法拉第过程由上述两个平行过程组成,也即电荷传递过程和扩散过程,因此法拉第阻抗可用电荷传递阻抗Rt和扩散过程阻抗ZD串联表示。根据电化学体系的不同,扩散阻抗ZD分为平面电极的半无限扩散阻抗( ZW) 、平面电极的有限层扩散阻抗 ( ZO) 、平面电极的阻挡层扩散阻抗 ( ZT) 和球形电极的半无限、有限层以及阻挡层扩散阻抗[6,9]。
对于水泥、混凝土等胶凝材料的电化学体系研究中,学者[5,6,10—18]认为其扩散阻抗ZD为平面电极半无限扩散阻抗ZW,即Warburg阻抗。其等效电路改用图2所示电路表示,即Randles模型。
图2法拉第阻抗值ZF为
图2等效电路阻抗值为
式中 σ 为Warburg阻抗扩散系数。
将式( 5) 带入式( 4) 中,整理后得出
其实部和虚部分别为
当 ω → ∞ ,式( 8) 趋于0,式( 7) 为Z' = Rs,也就是说在高频极限下,电化学体系的阻抗为Rs,即在阻抗谱Nyquist图中,试验点落在了实轴距原点Rs处。此时,ZF= Rt,式( 4) 变为
其实部和虚部为
由式( 10) 和式( 11) 消去 ω,得到
从式( 12) 可以得出Nyquist图中第一象限半圆的圆心位置为( Rs+ Rt/2,0) ,半径为Rt/2。
当 ω→0时,ω- 1 /2及包含 ω 各项可以忽略,因此有:
由此两式消去 ω,可得
式 ( 15 ) 所表示的 为一条直 线的方程。在Nyquist图中,该直线斜率为1,与实轴交于Rs+ Rt2σCd处。此时Randles模型的Nyquist图如图3所示。
由图3可见,图中曲线由两部分组成,高频段为一半圆,这一区域由动力学控制; 低频段为一与实轴成45°的斜线,这一区域由物质传递控制( 扩散控制) 。实际中为了避免“弥散效应”,经常用常相位角元素CPE代替双电层电容,其等效电路如图4所示,称为准Randles模型,其Nyquist图如图5所示[5,9,10,13—18]。其中CPE的阻抗由两个参数CPE-T和CPE-P来定义,CPE-T为所代替的双电层电容; CPE-P为弥散角 参数。而弥散角 也就是图5相对图3中,阻抗圆弧直径相对实轴向下偏转的角度。
而在实际中,在准Randles模型基础上,有时并不会出现扩散阻抗,此时等效电路由图4变为图6的电路,也即非Randles模型[15]。其等效电路阻抗如式( 9) 所示,从上述推导中可以发现,在其Nyquist图上为一段半径较大的圆弧。
2试验参数
2.1灰土配制
试验中土采用太原市天然地基土,过5 mm筛; 测得土质液限wL、塑限wP和塑性指数IP以及颗分参数: 不均匀系数Cu和曲率系数Cc如表1所示。根据《建筑地基基础设计规范》[19]定名为级配良好的粉质粘土。灰土按照3∶ 7体积比来配置,并加入定量水拌制,其总质量比土∶ 石灰∶ 水 = 10∶ 3∶ 1。
2.2试验过程
根据《土工实验方法标准》制出直径61. 8 mm × 高20 mm的灰土试件和直径39. 1 mm × 高80 mm的灰土试件[20,21]; 并放在在保湿皿中养护,养护时间分别为1 d,2 d,3 d,7 d,14 d,21 d,28 d。
2.2.1抗剪强度指标测试
根据《土工实验方法标准》分别做在灰土( 直径39. 1 mm × 高80 mm) 养护龄期为1 d,7 d,14 d,28 d时,围压分别为100 k Pa,200 k Pa和300 k Pa的三轴不固结不排水试验。
2.2.2电化学阻抗测试
1) 用2个直径为60 mm的铜片作为电极[21];
2) 用固定装置将灰土样( 直径61. 8 mm × 高20 mm) 固定,使其保证稳定[22];
3) 将上述龄期的灰土分别进行电化学阻抗测试。灰土的电化学阻抗谱测试采用武汉科思特有限公司的CS350型电化学工作站进行电化学阻抗测试。测试频率为0. 01 ~ 100 000 Hz,直流电位为0. 05 V,交流幅值为10 m V,最小高频段量程为2 m A,滤波器带宽选用10 ~ 100 p F。测量得到Bode图和Nyquist图,然后用Z-view软件对阻抗谱分析, 模拟等效电路,进行数据拟合。
3试验结果分析与讨论
3.1灰土抗剪强度指标分析
不同龄期灰土的三轴不固结不排水实验测试的抗剪指标: 黏聚力c和内摩擦角 φ 如表2所示, 可以看出,随着灰土龄期的增长,灰土的抗剪强度在不断提高。通过以上 规律,可以做出 如下分析。
在灰土硬化初期,石灰中的Ca2 +离子和Mg2 +离子与土粒周围吸附的较低价或同价但离子半径较小的阳离子发生交换并 吸附在土 粒周围,使灰土团粒化。Ca O与土中水生成氢氧化钙再碳化生成固体的Ca CO3结晶; 同时与土中的胶态氧化硅和胶态氧化铝发生灰结作用,灰土间的联结作用增强,使灰土结构更紧密,总孔隙率越来越小,黏聚力c和内摩擦角 φ 不断增大,强度也不断增大[23]。
3.2EIS结果分析
3.2.1Nyquist图分析
通过测量,灰土Nyquist图如图7和图8所示, 根据其阻抗谱的拓扑结构也即曲线走向结合其反应机理来看,可以分为两组来进行讨论分析。即在灰土初期( 1 ~ 3 d) ,图形呈现准Randles模型,如图7所示; 相对稳定期( 7 ~ 28 d) ,呈现非Randles模型, 如图8所示。整体来看,随着龄期的增长,Nyquist图曲线和实轴的截距越来越大,高频时半圆直径越来越大。在灰土硬化初期时,低频直线斜率不断增大,也即法拉第扩散过程受到了阻滞,扩散阻抗 ( Warburg阻抗) 不断增大; 到相对稳定期时,扩散阻抗彻底消散。
3.2.2Bode图分析
灰土硬化初期和相对稳定期所拟合的Bode图如图9 ~ 图11所示,分别对其 θ-lgf图和lg | Z | -lgf图分析。
1) θ-lg f图分析
整体分析,在 θ-lg f图中只有一个波峰,波峰处 θ 不断增大,且波峰随着龄期的增长有向低频移动的趋势。灰土硬化初期时,波峰在中频10 ~ 100 Hz范围内; 相对稳定期时,波峰在中频1 Hz处。
2) lg | Z | -lgf图分析
在lg | Z | -lgf图中低频部分曲线斜率的绝对值随着龄期的增长不断增大; 高频时曲线变为趋于斜率为零的水平线。
3.2.3等效电路拟合
灰土初期和相对稳定期阻抗谱分别呈现准Randles模型和非Randles模型,在等效电路拟合时分别采用图4和图6的电路来表征; 其等效电路阻抗分别为式( 6) 和式( 9) 所示,等效电路拟合参数值如表3所示。
3.2.4等效电路参数分析
结合灰土阻抗谱和灰土反应机理,对表3中的参数值分别进行分析和讨论。
1) 灰土溶液电阻Rs
根据史美伦[14]提出的将材料制成一定几何形状的模型所建立的电化学阻抗各参数与结构参数的定量关系,Rs反比于灰土孔隙溶液中Ca2 +离子和Mg2 +离子的总浓度,亦反比于灰土的总孔隙率。随着灰土强度的增大,灰土结构越来越密实,使得Rs不断增大,其Nyqusit图曲线和实轴相交的截距也在不断增大。
2) 电荷转移电阻Rt
Rt反映的是灰土中Ca2 +离子和Mg2 +离子所进行离子交换过程的难易程度。随着灰土强度的增长,灰土内部反应越来越充分,即Ca2 +和Mg2 +离子浓度越来越小,灰土内部孔隙不断减小,阻碍离子交换,使得Rt不断增大,其Nyqusit图曲线圆弧直径也越来越大。
3) 双电层电容CPE
随着灰土强度的增长,灰土内部总孔隙率、毛细和平均孔径孔不断减少,使得电荷转移电阻的增大, 双电层所带电荷减少,最终使得双电层电容CPE-T不断减小,同时弥散角 也在不断减小。也就说明双电层电容CPE-T由硬化灰土孔结构以及溶液离子浓度的变化综合决定。
双电层CPE-T也可以用Bode图的低频 ( f < 10- 2Hz) 特性[24]来表征,即容抗CPE-T对整体阻抗的贡献大小。在表征容抗作用时,θ 能更形象地表示低频时容抗的相对贡献大小。从图9和图10中很容易发现,随着龄期的增长,强度不断增大,CPET在不断减小,而 θ 却不断增大,也即容抗作用也越来越小,灰土中的各种空间和孔越小,渗透性越低, 灰土硬化的越密实。
4) Warburg阻抗ZW
在灰土阻抗谱中,Warburg阻抗只有在灰土硬化初期时出现。随着龄期1 ~ 3 d的增长,灰土内部离子浓度以及渗透性逐渐减小,离子扩散受到的阻滞作用越来大,使其扩散阻抗的系数 σ 不断增大, 扩散阻抗ZW也不断增大。在灰土龄期3 d后,灰土内部结构开始趋于稳定,渗透性不断下降,导致扩散阻力越来越大,直至到相对稳定期消散。
4灰土抗剪强度与EIS参数讨论
灰土电阻Rs和双电层电容CPE-T都间接的反映了灰土强度的大小,且Rs和CPE-T分别正比和反比与灰土的强度。电荷转移电阻Rt反映了灰土硬化过程中Ca2 +和Mg2 +离子转移的能力,同时间接的反映了CPE-T的大小和灰土的强度。为使研究方便,使得Rs,Rt和CPE-T能够随龄期的增长同步变化[25],可以令 α = Rs/ CPE-T,β = Rt/ CPE-T,这样就能用两个参数 α 和 β 更简单地表征灰土抗剪强度指标,其关系如表4所示。
从表4可以看出,灰土抗剪强度指标黏聚力c和内摩擦角 φ 与 α 和 β 的关系分别为对数和线性单调递增函数,即随着龄期的增长,灰土孔隙中离子交换过程速度阻滞作用越来越大,总孔隙率和孔隙平均半径越来越小,结构越来越密实稳定,使得 α 和 β 不断增大,最终也导致灰土的抗剪强度越来越大。
5结论
( 1) 电化学阻抗谱中的Nyquist图和Bode图能够形象的反映灰土的硬化过程和力学性能,是一种研究灰土的新的方式和方法。最主要和关键的过程就是用等效电路对阻抗谱进行拟合,用每个电化学元件来准确的表征灰土的反应机理和力学性能。
( 2) 灰土的Nyquist图,初期呈现准Randles模型,在相对稳定期曲线随着扩散阻抗的消散逐步化为为一段圆弧,即非Randles模型。随着龄期的增长,Bode图中有且只有一个的 波峰 θ 在向低频 移动。
( 3) 在灰土阻抗谱与灰土力学性质研究中,灰土的抗剪强度,随着Nyquist图中曲线圆弧半径以及曲线与实轴截距的增大而增大,即Rt和Rs不断增大,随着初期低频直线斜率的增大而增大,即ZW不断增大; 随着Bode图( θ-lg f) 曲线中,低频波峰处 θ 的增大而增 大,也即灰土CPE不断减小; 随着 ( lg | Z | -lg f) 曲线中,高频曲线斜率绝对值的增大而增大。
电化学阻抗谱 篇2
J55钢是石油、天然气开采使用的重要材料, 工作时往往处于矿化度较高、含有多种腐蚀性离子的地层水中, 且不同的井段腐蚀温度差别较大。因此, J55钢套管损伤、穿孔等腐蚀事故时有发生, 使其服役性能下降, 导致整口井减产甚至报废。Cr含量为1%~5%的Cr钢的耐蚀性较碳钢明显增强, 但其耐Cl-点蚀性能及应用还存在一些问题[1~3]。因为耐蚀性合金元素Cr, Mo, Ni, Cu及P的加入, 耐海水钢及耐候钢如10Cr Mo Al, 09Cu PCr Ni等的耐蚀性能比普通碳钢提高了2~6倍[4,5]。合理搭配铬铝, 可提高油井套管的耐蚀性和经济实用性[6]。目前, 对铬铝合金涂层的耐蚀性能研究较多, 而对铬铝合金化钢的耐蚀性研究较少[7,8]。本工作对J55钢作铬铝合金化处理, 采用电化学方法研究了其在3.5%Na Cl溶液中不同温度下的电化学阻抗谱;分析了铬铝合金化钢的腐蚀机理, 以期为提高套管钢的耐蚀性能提供参考。
1 试验
1.1 试样的制备
基材为J55钢, 采用HMDS-001型高真空多功能悬浮熔炼及定向凝固系统进行铬铝合金化, 得到2种新抗腐蚀性钢, J55钢和2种合金钢的成分见表1。
铬粉纯度为99.95%, 粒度为-100~400目, 铝粉纯度为99.00%, 粒度为8~100目。真空熔炼 (合金化) 时, 将按量称好的Cr粉、Al粉及基材J55钢放入熔炼室内, 抽真空至5 Pa, 稳定电压为600 V, 打开氩气, 熔炼室气压变至-0.05 Pa, 电压降至0 V;然后电弧熔炼5 min, 待熔料均匀后, 关闭电源, 冷却后得“纽扣”状合金坯料。将合金坯料在箱式电阻炉中加热至1 200℃, 保温30 min, 取出手工锤击轧制, 在厚度方向最终的轧制量为50%。获得厚约4 mm的盘状试样, 于900℃加热保温10 min, 在空气中冷却。
将J55钢和2种合金钢剪成10.5 mm×10.5mm×2.5 mm, 用100~1 000号砂纸逐级打磨光滑。预留工作面10 mm×10 mm, 其余部分用环氧树脂密封。
1.2 电化学测试
设备为PARSTAT 2273测试系统, 1 L玻璃电解池;研究电极为J55钢和2种合金钢, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极;腐蚀介质为3.5%Na Cl (质量分数) 溶液, 采用蒸馏水和分析纯化学试剂配制。开位电路先于室温静态下测试, 时间为48 h, 完成后打磨光滑再采用旋转圆盘电极 (转速为1m/s) 在室温动态下测试, 时间为12 h;电化学阻抗谱 (EIS) 的测试频率范围为1× (10-2~105) Hz, 正弦波信号幅值为10 m V[9], 测试温度为20, 40, 60, 80℃, 用Zsimpwin软件对阻抗数据进行拟合解析。
2 结果与讨论
2.1 开路电位
图1为3种钢在3.5%Na Cl溶液中静动态下的开路电位Eop随时间的变化。从图1a可以看出:静态时, J55钢的Eop在0~20 h内由-663 m V降至约-710 m V, 20~48 h内变化平稳;2种合金钢的Eop变化较平稳;以48 h时电极电位作为Eop, 3种钢的静态Eop分别约为-720, -640, -660 m V, 其中合金钢的开路电位Eop较J55钢正移。从图1b可以看出:动态时, J55钢的Eop在1 h内呈快速下降趋势, 下降至-675 m V, 2~12 h内变化平稳;A合金钢的Eop在0~6 h内逐渐下降至-525 m V, 6~12 h内变化平稳;B合金钢的Eop在0~4 h内逐渐下降至-527m V, 4~12 h内变化平稳;以12 h时电极电位作为Eop, 3种钢的动态Eop分别为-678, -532, -540 m V。
由图1可知, J55钢铬铝合金化后静动态Eop较J55钢均正移, 即腐蚀热力学趋势变小, 腐蚀倾向性降低。可见, 利用铬-铝的交互效应或以铬-铝作为一个复合因子添加可有效促使低合金钢稳定电位正移。
2.2 EIS谱
图2为3种钢在20℃3.5%Na Cl溶液中的EIS谱, 相应的等效电路见图3。其中, Rs是溶液电阻, Qdl代表双电层电容的常相位角元件, Rt是电荷传递电阻, W是Warburg阻抗等效元件。从图2和图3可以看出, J55钢与2种合金钢的EIS谱形状及等效电路不同:J55钢的EIS谱呈现1个时间常数并产生半无限扩散的Warburg阻抗;2种合金钢的EIS谱都呈现2个时间常数, 即高频容抗弧和低频容抗弧, 其中A合金钢的低频容抗弧半径最大。
表2为3种钢20℃时EIS谱的拟合电化学参数, 其中n为弥散指数, Rp为极化电阻。从表2可知, 2种合金钢的Rp都大于基材J55的, 因而具有较小的腐蚀电流密度。
图4为3种钢分别在40, 60, 80℃3.5%Na Cl溶液中的EIS谱, 相应的等效电路见图5。其中Qc是腐蚀产物膜电容, Rc是腐蚀产物膜电阻, 其他变量含义同上。
从图4和图5可知:3种温度下, 3种钢的EIS谱都呈现出2个时间常数, 即高频容抗弧和低频容抗弧;低频容抗半径均随温度的升高先减后增。结合图2可知, 温度升高后, J55钢阻抗谱中的Warburg阻抗消失。这是因为低温时, J55钢的表面腐蚀受扩散过程控制, 随着温度的升高, 扩散过程加快, 腐蚀速率也加快。此时, 3种钢都形成了腐蚀产物膜, 表面腐蚀过程均受电荷传递反应的控制, 故3种钢的等效电路中均出现了腐蚀产物膜的电阻与电容。
表3~5为不同温度下EIS谱的电化学参数。从表2~5可知:随着温度的升高, 2种合金钢的Rp均先减小后增大, 60℃时最小;因而腐蚀电流密度先增大后减小, 即60℃时腐蚀速率最大;20℃时, J55钢的EIS谱具有Warburg阻抗特征, 此时Rp较小, 随温度的升高, J55钢中Warburg阻抗消失, 之后Rp的变化趋势与2种合金钢的相同, 即Rp随温度升高, 先减小后增大;在不同温度下, 2种合金钢的极化电阻均大于J55钢, 因而腐蚀电流密度相应较小, 说明了添加合金元素铬和铝可增强镁合金的抗腐蚀能力。
由上得知, 温度对3种钢腐蚀过程的影响不同:温度升高, 腐蚀反应速度加快, 促进腐蚀的发生, 2种合金钢的Rp均先随温度的升高而降低, 当温度升高到一定值时, 溶液中氧的溶解度降低, 腐蚀速率不再增加;温度超过一定值时, 腐蚀产物的成膜机理以及在介质中的溶解度发生变化, 促进腐蚀, 说明温度超过一个临界温度Tc值时, 2种合金钢腐蚀产物膜的形成速率及致密度与J55钢存在差异[10]。
3 结论
(1) 在3.5%Na Cl溶液中, J55钢经铬铝合金化后静、动态下的开路电位较J55钢正移, 即铬铝合金化对J55钢静、动态稳定电位具有正移效应。
(2) J55钢在20℃时出现Warburg阻抗, 且极化阻抗较小, 随着温度的升高, Warburg阻抗消失, 之后J55钢的EIS谱呈现双容抗特征, 极化电阻随温度升高呈现先减小后增大的趋势;不同温度下, 2种合金钢的EIS谱均呈现2个时间常数, 其极化电阻均随温度的升高先减小后增大, 60℃时最小;不同温度下, 铬铝合金钢的极化电阻值均较J55钢的大。
摘要：为了提高油气开采用材J55钢的耐蚀性, 对其进行铬铝合金化。用电化学法研究了其在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为, 考察了温度对其电化学阻抗谱的影响。结果表明:铬铝合金钢的静、动态开路电位均较J55钢明显正移;J55钢在20℃时出现Warburg阻抗, 随着温度的升高, Warburg阻抗消失, 之后EIS谱呈现出2个时间常数, 极化电阻随温度的升高先减后增;2种合金钢的EIS谱均呈现2个时间常数, 其极化电阻均随温度的升高先减小后增大, 60℃时最小;不同温度下, 铬铝合金钢的极化电阻均较J55钢的大。
关键词：铬铝合金化,J55钢,温度,电化学阻抗谱
参考文献
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电化学阻抗谱 篇3
压敏电阻是一种限压型保护器件, 在电源系统、电机保护、家用电器等领域中具有广阔的应用前景, 目前主要有Zn O系列、Sr Ti O3系列、Ti O2系列以及WO3系列。Ti O2的压敏-电容双功能元件具有压敏电压低、非线性系数大、介电常数高等优异特性, 能起到过电压保护和滤除噪声的双重作用, 被誉为电子线路中的“保护神”。对Ti O2压敏陶瓷的研究始于20世纪80年代初期, 其工艺简单, 不需要采用还原性气氛烧结, 克服了Sr Ti O3压敏陶瓷在空气中长期运行时易老化的缺陷, 同时Ti O2压敏陶瓷易于实现低压化, 因而成为低压领域中Zn O压敏电阻的理想替代品[1,2]。掺杂改性是几乎所有半导体电子陶瓷不可缺少的研究领域, 目前主要在施主-受主共掺如 (Nb, Ba) [3]、 (Er, Ta) [4]、 (La, Nb) [5]、Ta- (Ca Si) [6]、 (Nb, Sr) [7]以及多元复合添加[8]等技术领域开展研究。另一方面, 压敏陶瓷作为一种典型的电子陶瓷, 其性能还与很多因素有关, 例如存在几何尺寸效应[9]、晶界效应[11,12]、表面效应[10,13,14]。本研究以Nb- (La, Sr) 共掺制备Ti O2基压敏电阻[10], 主要研究了Ti O2压敏陶瓷的极性特征并结合阻抗谱进行了分析和讨论。
2 试验
将Nb作为施主, (La, Sr) 作为受主, 经混料、球磨、成型、烧结、被银等典型电子陶瓷工艺制备Ti O2基压敏陶瓷, 具体过程参见文献[10]。样品的电流-电压 (I-V) 特性采用计算机控制的可编程Keithley2400数字源表测量, 阻抗谱采用计算机控制的可编程Agilent 4294A精密阻抗分析仪测量, 扫描偏压为-20~20 V, 扫描频率为50 Hz。
3 结果与分析
衡量低压压敏陶瓷电学性能的主要参数有压敏电压 (V1m A) 、非线性系数 (a) 和电容 (C) , 压敏电压通常以流过样品电流为1 m A时单位长度上的电压降来表示, 非线性系数由公式 (1) 计算得到。
式中, V1m A表示流过电流为1 m A时样品两端的电压, V0.1m A表示流过电流为0.1 m A时样品两端的电压。图1是Ti O2压敏陶瓷的I-V特性关系曲线, 由图1可以看出, Ti O2压敏陶瓷具有典型的I-V非线性特性, 根据0~20 V范围内的I-V数据并结合公式 (1) 计算得到非线性系数a为5.2。从图1中还可以看出, 当扫描范围为-20~20 V时, I-V特征总体上表现出半导体性质的对称性。为了方便比较, 将-20~0 V段数据全部取绝对值后重新绘在图1中 (圆形标识) , 通过对比分析可以看出, -20~0 V段与0~20 V段的I-V数据并不完全重合, 甚至还有比较大的差异, 表明Ti O2压敏陶瓷存在极性特征。
为了进一步研究Ti O2压敏陶瓷的极性, 对样品进行了阻抗谱分析, 图2是样品的阻抗-电压 (Z-V) 和相角-电压 (ϕ-V) 特性曲线。在-20~20 V范围内, Z-V曲线大致可以分为三个部分。AB段表示从-20 V到0 V范围内扫描时, 电阻 (|Z|) 由5.2×104Ω上升到1×105Ω, 相应的相角 (ϕ) 从-30°变化到趋于-90°。由于相角ϕ=0°代表导通状态, 具有类似于金属导体的性质, ϕ趋于-90°表示器件处于绝缘状态或“介电”状态[15,16], 这表明样品从“导通”状态向“介电”状态转变。BC段 (0~8 V) 是当扫描电压由负到正转换时, 由于Ti O2压敏陶瓷存在极性特征, Ti O2中的“偶极子”还未来得及调整, 注入进来的电荷与金属电极界面及其晶界附近的电荷相互作用, 在表观上表现出电阻上升的现象。CD段 (8~20 V) 表示随着电压的升高, 样品逐渐由“介电”状态向“导通”状态转变, 相应的相角也由-80°向-60°转变。同时, 由于Ti O2压敏陶瓷的极性特征, 在20 V电压时的阻抗 (7×104Ω) 和相角 (-55°) 与-20 V电压时的阻抗和相角值也不相等, 存在非对称特征。
图3是样品的电容-电压 (C-V) 和介电损耗角正切-电压 (D-V) 特性关系曲线。
由图3可以看出, 在-20 V到20 V范围扫描时, C-V曲线也可以分为三个典型阶段。AB段 (-20~0 V) 表明, 随着外加电压的降低, 根据上面的分析, 陶瓷样品由“导通”状态向“绝缘”状态转变, 电容逐渐升高, 对应的介电损耗也逐渐减少。BC段 (0~8 V) 表明电压由负到正转变时, 由于Ti O2压敏陶瓷的极性特性, 在负向电压时存储于金属电极界面或晶界附近的电荷在正向电压的作用下发生复合而相互抵消, 表观上表现为样品存储电荷的能力下降, 因而电容迅速降低。在CD段 (8~20 V) 时, 随着电压的增加, 电容开始增加, 在电极界面及其晶界附近重新开始累积电荷, 表观上表现为样品存储电荷的能力增加, 导致电容随着电压的升高而增大[15]。
根据上述阻抗-电压和电容-电压的变化关系, 针对Ti O2压敏陶瓷的极性特征, 本研究通过提出一个“微极性区域”模型对试验现象加以解释。图4是该模型示意图。
首先, 将Ti O2压敏陶瓷看成是由许多微小的极性区域组成, 每个微极性区域类似于一个偶极子, 如图4 (a) 所示;当样品电压在负向扫描时, 左侧电极界面及其晶界附近积累了一些负电荷 (如电子) , 相对应的右侧积累了一些正电荷 (如空穴) , 如图4 (b) 所示;当样品电压由负向正改变方向扫描时, 由于外加电场的作用, “微极性区域”需逐渐调整为与外电场一致, 由于“微极性区域”的调整需要时间, 因此在快速扫描过程中, 处于BC段 (0~8 V) 范围时, 注入的电荷与电极界面及其晶界附近累积的电荷相互作用, 如图4 (c) 所示, 此时由于“微极性区域”还未调整为与外电场方向一致, 对载流子的输运起阻碍作用, 从而导致电阻略微升高, 同时注入的电荷与电极界面及其晶界附近原来存储的异号电荷复合而相互抵消导致样品表观上表现为电容下降;当“微极性区域”调整至与外电场方向一致后, 样品表现为常规的阻抗和电容特性, 对应于图2和图3中的CD段, 此时在电极界面及其晶界附近开始存储电荷, 表观上表现为电容略微上升, 如图4 (d) 所示。综上所述, “微极性区域”模型可以较好地解释Ti O2压敏陶瓷的这种极性特征, 当然更详细的机制还有待于进一步研究和完善。
4 结论
(1) 通过I-V、Z-V、C-V等阻抗谱的分析表明, Ti O2压敏-电容双功能元件存在显著的极性特征。
(2) 通过“微极性区域”模型, 可对Ti O2压敏陶瓷的极性特征加以解释。
摘要：采用电子陶瓷工艺制备了施主-受主共掺TiO2基压敏-电容双功能元件。电流-电压 (I-V) 以及阻抗-电压 (Z-V) 、相角-电压 (-V) 、电容-电压 (C-V) 、介电损耗角正切-电压 (D-V) 等阻抗谱分析表明, TiO2压敏陶瓷存在典型的极性特征, 可通过“微极性区域”模型对其进行解释。
电化学阻抗谱 篇4
1 实验部分
Ф2.6mm的铜棒 (工业纯) 用环氧树脂包封, 只暴露柱材料的顶端作为工作面。将工作面用2000目的金相砂纸打磨, 放入KH-100B超声波清洗仪用蒸馏水洗涤5min, 用乙醇除有后用二次蒸馏水清洗。然后装配在ATA-1B型旋转圆盘电极上, 静态条件下用纯氮除氧1h。
溶液是分析纯NaCl烘干后用二次蒸馏水配制的, 浓度为3.5%。实验采用三电极系统, 即Ag/AgCl (1mol/L KCl为内充液) 参比电极、铂辅助电极和铜工作电极。
实验数据的测定均在室温下。电化学阻抗测量设备是Zahnar-IM6ex, 并根据腐蚀反应所要求的响应范围, 选择其频率范围为1mHz～100kHz, 电位扰动幅度为5mV。阻抗数据的测量电位均为自腐蚀电位。
2 结果和讨论
2.1 铜在自腐蚀电位极化下阻抗谱研究
图1a为铜在自腐蚀电位极化下的Bode图, 图1b为铜在自腐蚀电位极化下的Nyquist图及其拟合曲线图;图1c为此阻抗图谱的等效电路。
(a-Bode图, b-Nyquist拟合图, c-等效电路)
从Bode图 (图1a) 和Nyquist图 (图1b) 可以看出静态自腐蚀电位下铜电极阻抗谱上在高频区和低频区分别出现一个容抗弧, 即有两个时间常数。高频容抗弧对应电极表面双电层的容抗效应, 而低频容抗弧的出现则是由于Cu与Cl-反应生成的CuCl覆盖层引起的[3]。采用图1c的等效电路图对其拟合得到得到优秀的拟合结果, 各等效元件的拟合参数标于各元件上。其中等效电路中的两个回路分别表示钝化膜和膜/溶液界面的电化学行为[4,5,6]。由于弥散效应, 等效电路中的容抗元件由常相位元件Q代替。等效电路的元件分别为:Rs代表溶液电阻, Rt、Q1为电荷转移电阻和双电层电容, Rf和Q2为膜电阻和膜电容, 或对应于空间电荷层电阻和电容。电极体系阻抗数学表达式:
Z = Rs + 1/ (1/Rt+ jωC1+ 1/ (1/Rf+ jωC2) )
2.2 铜在3.5% NaCl溶液体系中浸泡实验的阻抗谱研究
将铜电极在NaCl溶液中浸泡不同时间后测试其阻抗谱, 所得Bode图及其Nyquist拟合图分别如图2和图3所示。
从Bode图可以看出, 在高频区有一明显的相位角小于0的峰, 对应于Nyquist图上高频区的容抗弧, 而在中低频区, Bode图上出现一连续的相位角小于0的峰, 在Nyquist图上的低频区出现一不完整的弧, 并且浸泡时间越短该低频弧越明显。因此铜在3.5%NaCl体系下的腐蚀过程至少存在两个时间常数, 第一个在1000Hz～100Hz的频率范围内, 第二个时间常数则出现在100Hz～100mHz, 这和我们提出的模型是吻合的。采用图1所示等效电路对浸泡下的阻抗谱进行拟合, 得到优秀的拟合结果, 拟合曲线见图3, 各元件的拟合参数列于表1。等效电路中, Rs表示溶液电阻, Rt为电荷转移电阻, Rf为膜电阻, Q1为弥散的双电层电容, Q2为表面膜产生的常相位元件。
从表1可以得出Rt和Rf随着浸泡时间的延长而不断变大。其中Rt是可以用来表征腐蚀速率的参数。在浸泡的96个小时中, Rt随着时间的增长快速增长, 在浸泡实验的末期达到115.4kΩ。在反应初期, 有大量的氯离子攻击金属基体的表面。在此过程中, 铜电极表面吸附了大量的氯离子产生CuCl-ads吸附层, 尤其是内部的Helmholtz层。CuCl-ads不断失电子产生CuClads层 (多孔而渗水的膜结构) 。而CuClads不断向具有保护作用的CuCls转化, 从而形成较为致密的保护膜, 使电极反应速度降低, 导致Rt值的增加。同时, 随着浸泡时间的增加, CuCl保护层增厚, 表现为Rf (膜电阻) 随浸泡时间增加而增大 (图4) 。此外, 表征阻抗谱低频区的常相位元件Q2的弥散指数NQ2随浸泡时间的增加而逐渐减小, 有浸泡1小时的0.68降低至浸泡96小时的0.545, 也就是说, 随着浸泡时间的增加, 第二个常相位元件愈来愈趋向于半无限扩散阻抗元件。这里由于随着电极表面CuCl覆盖量的增加, CuCl-2由电极表面向本体溶液扩散逐渐趋向于半无限扩散, 从而使阻抗谱上出现Warburg阻抗。
3 结 论
本文通过铜在3.5%NaCl溶液中静态条件下不同浸泡时间的阻抗谱图的讨论和分析, 得出以下结论:
(1) 静态条件下的EIS分析结果说明自腐蚀电位下的阳极溶解过程出现两个以上时间常数。高频容抗弧对应电极表面双电层的容抗效应, 而低频容抗弧的出现则是由于Cu与Cl-反应生成的CuCl覆盖层引起的。
(2) 在铜浸泡实验的EIS谱上出现两个时间常数。根据图1的等效电路拟合发现, 随着浸泡时间的延长, 电荷转移电阻和金属表面膜电阻均增大, 说明铜的腐蚀速度逐渐减小, 这是因为电极表面逐渐产生致密的具有保护作用的CuCls引起的。同时, 膜电阻的弥散指数逐渐减小, 并逐渐趋向于0.5, 这是因为随着浸泡时间的延长, CuCl-2由电极表面向本体溶液扩散逐渐趋向于半无限扩散, 从而使阻抗谱上出现Warburg阻抗。
摘要：采用阻抗谱研究铜在3.5%NaCl体系中的浸泡过程中的腐蚀行为, 研究表明随着浸泡时间的延长, 铜电极表面逐渐产生致密的具有保护作用的CuCls, 从而电荷转移电阻和金属表面膜电阻均增大, 铜的腐蚀速度逐渐减小;同时, CuCl2-由电极表面向本体溶液扩散逐渐趋向于半无限扩散, 表现为膜电阻的弥散指数逐渐减小趋向于0.5, 阻抗谱上出现Warburg阻抗。
关键词：阻抗谱,浸泡,腐蚀
参考文献
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[3]唐永明, 曹斌, 杨文忠, 等.铜在3.5%NaCl中阳极溶解过程的研究[J].腐蚀科学与防护技术, 2007, 19 (5) :342-345.
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电化学阻抗谱 篇5
金属表面硅烷化处理在汽车、船舶、航空等领域有着巨大的应用潜力。目前,有关硅烷膜的制备、防腐蚀效果及腐蚀机理等已有大量研究[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12],但缺乏系统性,目前这类“绿色”硅烷膜预处理技术还不能完全替代磷化处理和铬酸盐处理。采用阻抗谱法系统研究钢铁表面乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)处理的防护效果及机理的报道较少。本工作采用不同硅烷浓度和不同pH值的VTES水解液处理Q235钢,用阻抗谱分析了形成的硅烷膜对3.5%NaCl溶液中Q235钢的防护作用与机理,为今后这类硅烷膜的研究及应用提供参考。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材为Q235钢,经金相砂纸逐级打磨、蒸馏水抛光后,依次用无水乙醇、丙酮和二次蒸馏水擦净置入干燥器备用。
1.2 硅烷膜制备
将无水乙醇、蒸馏水、VTES分别按体积比86 ∶7 ∶7,90 ∶5 ∶5,94 ∶3 ∶3,98 ∶1 ∶1混合(VTES浓度分别为7%,5%,3%,1%),用乙酸调节pH值为3~5,400 r/min机械搅拌1 h,35 ℃水解48 h后涂覆至Q235钢表面,再在100 ℃下烘烤。
1.3 测试分析
利用CHI660C型电化学工作站进行电化学测试,工作电极为涂覆硅烷膜的Q235钢,暴露面积10 mm×10 mm,其余部分用环氧树脂封装,辅助电极为20 mm×20 mm大面积光亮铂片,参比电极为232型饱和甘汞电极(SCE);腐蚀介质为3.5%NaCl溶液,温度(25±1) ℃。在开路电位下测量电化学阻抗谱(EIS),激励信号峰值5 mV,频率范围1×(10-2~105) Hz。
采用NEXUS670型反射红外光谱仪检测Q235钢表面VTES膜的分子结构,入射角为45°,分辨率为4.000 cm-1,扫描64次。
用Quanta200型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察Q235钢经硅烷处理后在3.5%NaCl溶液中的腐蚀形貌,加速电压为25 kV。
2 结果与讨论
2.1 硅烷膜的电化学性能
2.1.1 不同硅烷浓度时的膜阻抗谱
Q235钢及其经1%,3%,5%,7%硅烷,pH=4的水解液处理后的试样在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱见图1。
由图1a可以看到:Q235钢的阻抗谱容抗弧呈半圆状,在整个频率范围内至少存在2个时间常数,分别对应着Q235钢在NaCl溶液中形成的内层多孔性氧化膜的阻抗和外层盐膜(由溶液中Cl-与氧化物膜形成)阻抗,低频端出现了明显的感抗弧(图1a箭头所示),高频段于第4象限还出现了感抗弧,这应与电极表面多孔性氧化物的影响有关[13,14,15,16];Q235钢硅烷处理后在NaCl溶液中表现为1个长扁、变形的容抗弧(可能是由多个容抗弧叠加所致),随硅烷浓度增加,容抗弧半径有增大趋势,但在低频段与高频段均未出现第4象限感抗弧,中-低频区也未出现扩散所引起的Warburg阻抗[11],高频感抗的消失很可能是硅烷化成膜后电极表面多孔性下降所致,也可能是经硅烷化处理后体系的阻抗明显增大,进而掩盖了高频感抗特性[13]。
由图1b可以看出:在中-低频段,硅烷浓度为5%时制备的硅烷膜的阻抗值略高于7%时的阻抗值,明显高于1%或3%下的阻抗值;在低频段(0.548 Hz)硅烷浓度逐渐增加至5%时,硅烷膜的阻抗值逐渐增大,当硅烷浓度由5%进一步增至7%时,硅烷膜的阻抗值略有下降,但仍高于1%,3%时的膜层阻抗,5%和7%所形成的膜层防护性能更优。Q235钢经硅烷处理后阻抗值明显增大,说明Q235钢经硅烷处理后抗盐水腐蚀的能力显著提高。
2.1.2 不同pH值时的膜阻抗谱
Q235钢经5%硅烷,pH值3~5的水解液处理后,在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱见图2。由图2a可以看出:硅烷处理后的Q235钢在NaCl溶液中呈一个长扁、变形的容抗弧,在低频段与高频段均未出现第4象限感抗弧;pH值为4时的容抗弧半径明显大于pH值为3,5时的容抗弧半径。由图2b可以看出:pH值为4的水解液所形成的硅烷膜整个频段均表现出较大的阻抗值,膜具有更好的耐盐水腐蚀能力。
2.1.3 膜阻抗谱的拟合
硅烷处理前后的Q235钢在3.5%NaCl溶液中腐蚀行为的等效电路见图3。其中,Rs为溶液电阻;Rt,CPEdl分别为电极/溶液界面的反应电阻与双电层电容;Rpo,CPEc分别为硅烷膜的孔隙电阻和孔电容;Rox,CPEox分别为表面氧化层产生的阻抗与电容;Rl,L分别为电阻与感抗,用于描述高频段所出现的感抗弧。利用Zview软件拟合的参数见表1。
由表1可以看出:Q235钢经硅烷水解液处理后CPEdl明显减小,可能是硅醇在金属电极表面吸附形成介电常数较小的配位化合物膜或硅烷膜层所致;硅烷处理后Q235钢的Rt明显提高,说明硅烷水解液处理所形成的吸附膜或配位化合产物膜对钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀有明显的抑制作用;硅烷浓度为5%,pH值为4时,Rt及Rpo值最大,膜层抗腐蚀性能最好。
Q235钢在高频区出现了电感弧,其L的拟合值为9.036 9×10-5 H,Rl的拟合值为51.66 Ω;而硅烷处理后的Q235钢高频区没出现感抗弧。其原因如下:一是经硅烷处理后金属表面阻抗系数明显增大,掩盖了高频的感抗特性;二是硅烷在金属表面成膜以后电极表面的多孔性下降导致高频区感抗消失[15]。
2.2 硅烷膜的分子结构
Q235钢经5%硅烷,pH=4的水解液处理形成的硅烷膜的红外光谱见图4。从图4可以看出:硅烷膜在3 315.2 cm-1处存在1个宽峰,为-OH的吸收峰,表明存在SiOH基团;3 061.6 cm-1处呈现含有双键的=CH吸收峰,1 600.3 cm-1与1 409.4 cm-1处分别存在C=C伸缩振动峰和剪式振动峰,在965.8 cm-1处还出现了含双键的=CH2非平面摇式振动小峰,这些说明乙烯基硅烷已附着在金属表面;2 963.9 cm-1处有CH3和CH2反对称的吸收峰,源自-CH3CH2O基团;1 136.4 cm-1处出现了吸收峰,表明有Si-O-Si以及-SiCH2CH2Si-基团。可见,VTES膜在Q235钢的表面既存在化学吸附,也有物理吸附。VTES膜在Q235钢表面的化学吸附能阻滞钢铁腐蚀,但防护效果有限。而硅烷膜分子之间缩合形成的Si-O-Si等基团可以更有效地阻止盐水腐蚀介质接触并腐蚀金属基体。
2.3 硅烷膜的腐蚀形貌
Q235钢及其经不同硅烷浓度,pH=4的水解液处理后的试样在3.5%NaCl溶液中浸泡5 d后的SEM形貌见图5。未经硅烷处理的Q235钢浸泡后表面不仅出现了较大的腐蚀坑,还出现许多较小的腐蚀坑(见图5a)。经硅烷处理后Q235钢的腐蚀明显减轻,低硅烷浓度(1%或3%)处理时金属基体局部呈现出少量的小浅蚀坑(见图5b,5c)。经5%或7%硅烷的水解液处理后的Q235钢几乎看不到任何腐蚀迹象(见图5d,5e),尤其是经5%硅烷水解液处理后,Q235钢表现出良好的耐盐水腐蚀能力。
Q235钢经5%硅烷,pH值3~5的水解液处理后,在3.5%NaCl溶液中浸泡5 d后的SEM形貌见图6。pH值为3或5时的试样已出现明显的腐蚀 (见图6a,6c),表面呈现出一些细小的蚀坑;当控制水解液的pH值为4时,经硅烷处理后的Q235钢浸泡后表面仍平整光滑,没有明显的腐蚀痕迹(见图6b)。
2.4 硅烷膜的形成及防腐蚀机理
硅烷偶联剂在金属表面形成硅烷膜层前应先通过水解生成硅醇。Q235钢浸入预先水解的乙烯基三乙氧基硅烷溶液后,溶液中的硅醇Si-OH会自发吸附到Q235钢表面,硅醇单体中每个Si与3个-OH基团相连,有1个与金属表面的Fe-OH羟基键合形成Si-O-Fe共价的金属硅氧烷键,该缩合反应如式(1):
undefined界面 +H2O (1)
其余的Si-OH之间将会发生缩合反应,如式(2):
undefined硅烷膜 +H2O (2)
在金属表面形成线型聚硅氧烷Si-O-Si,膜层就是通过 Si-O-Si键交联形成致密的立体网状结构层, 紧密地覆盖在金属表面。硅醇基团与金属表面的羟基发生上述缩水反应后生成共价键的反应过程[17]如图7。
当水解液中硅烷浓度增加时,硅醇单体也相应增多,Q235钢表面形成的Si-O-Fe键密度增大,由Si-O-Si键交联所生成的网状膜层的致密性也增加。因此, VTES膜在NaCl溶液中的耐蚀能力逐渐增强,在交流阻抗谱中表现为随硅烷浓度增加,阻抗模值持续增大。当硅烷浓度增至7%时,硅烷膜的耐蚀能力反而略有降低,主要原因可能有二:一是硅烷浓度越高,溶液中尚未完全水解的Si-O-CH2-CH3 基团增多,当金属表面主要以硅烷分子形式吸附时,金属基体的耐蚀性能会明显降低;二是随硅烷浓度升高,水解液中硅醇单体相应增多,硅醇单体含量的增加已经非常有限,此时硅醇发生团聚的趋势也增大,团聚后的硅醇将无法附着在金属表面,也阻碍了其他硅醇单体与金属表面的结合,进而影响了硅烷成膜行为与硅烷膜的性质,降低了硅烷膜的防护性能。
pH值是影响硅烷水解的关键因素。除氨基类硅烷外,绝大多数硅烷在偏酸性的条件下更容易水解[18]。当水解液pH值为4时,硅烷膜具有较好的抗盐水腐蚀能力。这是因为当pH值较低(如pH值为3)时,虽然有利于促进硅烷水解,但是随着硅醇单体的增加,其相互间团聚程度也增大,降低了硅烷膜在金属表面的有效结合率,从而影响了硅烷膜层的防护性能。当水解液pH值为4时,溶液中的硅醇单体能较稳定地存在,在成膜过程中较易与Q235钢表面的羟基键合形成 Si-O-Fe化学键,而Si-O-Fe键的形成又使其上的硅醇被活化,促进其与相邻硅醇单体的缩聚反应,因此硅烷膜的防腐蚀性能更加优异;pH值进一步升高(如pH值为5)时,则又可能促进硅醇单体发生如下电离反应:
CH2=CH-Si(OH)3→CH2=CH-Si(OH)2O-+ H+ (3)
从而降低水解液中硅醇单体的摩尔浓度,影响了硅烷成膜的反应过程[11]。
3 结 论
(1)Q235钢经硅烷处理后在3.5%NaCl溶液中的阻抗谱表现为1个长扁的容抗弧,水解液中硅烷浓度与pH值变化时,其容抗弧半径发生明显变化,但在低频段与高频段均未出现第4象限感抗弧。在硅烷浓度5%,pH=4的水解液中形成的膜对应的电荷转移电阻Rt及膜孔电阻Rpo最大,膜层防腐蚀效果最好,经盐水浸泡5 d后也不出现腐蚀痕迹。
电化学阻抗谱 篇6
通常复合镀层具有优良的耐磨性能、良好的抗高温氧化性能等,一直受到广泛的关注。国内外就复合镀层的制备工艺,镀层的耐磨、耐蚀性能等已进行了大量的研究[1,2,3,4],对金属与固体颗粒复合共沉积的相关机理也有一定的报道[5,6,7,8],相继提出了Gugliemi二步吸附机制、Hwang模型和Valdes模型等。近年来,国外借助电化学测试技术对复合沉积过程的电化学行为进行了研究[7,9,10,11,12]:研究了SiC颗粒与镍的共沉积行为特征[7],对阻抗测量并没有解释清楚;借助EIS分析了Cr颗粒和SiC颗粒与镍的共沉积行为,发现在恒定电位下,SiC颗粒加入到溶液中能引起电流明显的增加,但是并没有采用等效电路拟合阻抗谱做进一步深入的研究[10];利用电化学测试在一定电位下曾研究了Ni - SiO2和Ni - SiC复合共沉积的行为差别,认为SiC颗粒表面具有憎水性是其容易复合嵌入镀层的原因[11]。Ni - SiC共沉积的等效电路方面没有对感抗弧进行模拟[12]。事实上,由于选择测试的条件不同和复合体系的复杂性,获得的结果往往存在差异。在利用计时安培法研究碱性镀液中Ni - n - Al2O3体系的电结晶形核行为方面,从总体上看,复合电镀方面尚缺乏深入研究[13];利用电化学阻抗谱研究复合沉积过程的结果尚未在国内发表。
前期,曾利用电位阶跃研究了微米SiC颗粒对镍在初始阶段沉积结晶的影响,发现SiC颗粒在阴极有利于镍结晶形核[14]。本试验在前期研究工作的基础上借助交流阻抗谱分析了SiC颗粒对镍电沉积过程的影响,同时利用扫描电镜 (附能谱仪)观察了Ni - SiC复合沉积初期的表面形貌,以为今后复合镀层进一步的深入研究提供有益的帮助与参考。
1 试 验
1.1 条 件
试样:ϕ 2.70 mm铜基体。Watts复合电镀液组成:250 g/L NiSO4·6H2O,40 g/L NiCl2·6H2O,30 g/L H3BO3,25 g/L SiC粉体(SiC平均粒径7 μm),十六烷基三甲基溴化铵 0.1 g/L,适量蒸馏水,利用H2SO4和NaOH调节镀液pH值至3.9。用磁力搅拌镀液使SiC颗粒悬浮;镀镍的时间也就是铜基体在Watts镀液体系分别在不同的负偏压下进行中交流阻抗测量的时间,每根曲线耗时为30 min。交流阻抗的测量时间也就是铜基体在Watts镀液体系不同的电位下(-250～-850 mV)电镀的时间。利用恒温水浴槽控制镀液温度为(50±1) ℃。采用标准的三电极体系:以ϕ2.70 mm纯铜线做工作电极(即:以铜丝截面为基体,在其表面进行Ni - SiC 复合电沉积),铂片做辅助电极,以传统的饱和甘汞电极做参比电极(SCE)。所有电位值均相对于饱和甘汞电极。每次试验前,将研究电极暴露的工作面用细碳化硅砂纸抛光,用蒸馏水、丙酮清洗, 随后再用蒸馏水清洗,在空气中晾干备用。在测试前,镀液先稳定静置30 min。
1.2 测 试
利用CHI 660C电化学工作站(CH Instruments Inc, US)测试Ni和Ni - SiC沉积的电化学阻抗谱。采用5 mV正弦交流电压作激励信号,测量频率范围在0.01～100 000.00 Hz;电位范围为-250～-1 050 mV,取步幅100 mV。利用Z - view软件 (版本2.9)拟合Ni和Ni - SiC沉积过程的电化学阻抗曲线,根据阻抗曲线的特征确定合适的等效电路(EEC)。施加负电位:-250～-1 050 mV(vs SCE),将直接影响到阴极上的过电位,施加的电位负移,意味着阴极上过电位相应增大。阴极上某个反应的过电位(η)与外部施加的电位之间关系:η=Ei - E(t=0);其中Ei为外部施加电位;E(t=0)为某个还原反应 的平衡电位。电化学试验后,借助Sirion200场发射型扫描电镜观察了Ni - SiC复合沉积初期的表面形貌,利用Genesis60S 型能谱仪(EDS)分析了复合镀层上的成分。.
2 结果与讨论
2.1 Ni - SiC沉积体系不同电位的阻抗谱
图1给出了在-250～-1 050 mV内Ni - SiC复合体系在铜电极上的阻抗谱。由图1a可以看到:Ni - SiC体系的阻抗谱基本上表现为一个压扁的容抗弧半圆,随着施加电位由-250 mV向-450 mV移动,弧半径略有增加;但是当电位由-450 mV继续向-1 050 mV移动,弧半径会逐渐减小(见图1a中小图);在-450～-650 mV时,Nyquist谱低频段尚不存在明显的感抗弧,仅出现了一些散点,根据氢的析出电位情况初步认为,随电位负移,容抗弧半径略有增加及低频端出现的散点是由在阴极上吸附或氢还原析出等因素引起的;当电位处于–750～-1 050 mV时,在Nyquist谱的低频端出现了位于第四象限的感抗弧(Nyquist谱上只出现一个高频段容抗弧和一个低频区感抗弧)。一般认为,在低频段出现的感抗弧与阴极表面存在吸附膜有关。参照前期工作[14]不难判断,-750 mV下正对应镍开始电结晶沉积。因此,所出现的感抗弧与阴极表面存在中间产物Niads吸附膜或还原的镍原子结晶层有关,这与Benea L等[15]报道的情形是一致的。
图1b和图1c是对应上述Ni - SiC复合沉积Nyquist图的Bode谱。由图1b可以看到,在电位-250～-650 mV下,明显存在两个相位角峰(图1b实线箭头所示),表明Ni - SiC体系沉积过程存在2个时间常数,意味着还原过程中有2个连续的电子转移反应出现,说明图1a中压扁的半圆实际上是由2个重叠的容抗弧组成;在高频(103 Hz < f< 104 Hz)区的一个容抗弧主要是由电极/溶液间界面双电层(EDL)电容引起的,另一个位于1～10 Hz频率区域的容抗弧则与吸附步骤或中间产物存在所引起的假电容有关。在-750 mV左右,图1b中位于中 - 低频段的相位角峰消失,另一个在较高频段的相位角峰值开始减小。随着电位负移,该相位角峰逐渐向高频段移动(图1b中虚线箭头所示)。其原因为:在电位-750 mV左右,正对应着镍开始电结晶沉积,吸附在阴极表面的中间产物Niads迅速消耗或中间产物Niads在阴极上留存时间短暂是导致中 - 低频区容抗弧消失的原因。在图1c中,随着频率增加,Ni - SiC共沉积的阻抗值呈下降趋势。在电位-250～-550 mV内, 体系阻抗值较高,电位由-750 mV继续负移,特别是在中频和低频段 (10-1 Hz
2.2 Ni与Ni - SiC沉积阻抗谱比较
为了分析SiC颗粒对镍沉积过程的影响,图2,3分别给出了在不同电位下Ni和Ni - SiC 2个体系沉积的Nyquist阻抗谱与Bode图谱。由图2可以看到,Ni - SiC共沉积的Nyquist谱类似于Ni沉积的,也呈现为一个压扁的容抗弧,但是在电位-250～-650 mV,纯Ni沉积的容抗弧明显大于Ni - SiC共沉积的;随着电位负移,容抗弧半径逐渐减小,并且纯Ni和Ni - SiC沉积的容抗弧半径的差别逐渐减小;电位负移至-650 mV后,纯Ni沉积的容抗弧半径等于或略小于Ni - SiC共沉积的,此时在纯Ni沉积的Nyquist谱低频区伴随出现了感抗弧。而对于Ni - SiC共沉积体系,直到电位-750 mV,才在其Nyquist谱上出现了明显的感抗弧。
图3给出图2对应Nyquist谱的Bode谱 (phase-lg f图)。在电位-250～-650 mV,纯Ni和Ni - SiC沉积体系均存在2个相位角峰,但是其对应峰的位置有所不同(见图3箭头),纯Ni沉积所对应的相位角峰值略高,所对应的2个相位角峰间隔也比Ni - SiC沉积的宽。这实质上反映了阴极表面中间还原产物存留与沉积表面的演变;在镀液中有SiC颗粒存在的情况下,低频区由于假电容所引起的相位角峰所对应的频率较高,这可能与SiC颗粒在阴极表面促进中间产物较快转化有关。在-650 mV时,纯镍沉积体系的两个相位角峰已演变成一个相位峰(在其对应的Nyquist谱中出现了感抗弧);对于Ni - SiC沉积体系而言,在-750 mV下,2个相位角峰才演变成一个相位峰。通过上述对比可以看出,纯Ni和Ni - SiC沉积的阻抗图谱形式上是一致的,这反映引入SiC颗粒没有改变镍电沉积仍以两个连续电子转移的还原反应方式进行的事实。
图4为在10 Hz下Ni和Ni - SiC电沉积的电位 - 阻抗(E - lgZ)曲线。图中曲线大致可分成-250～-550 mV,-550～-750 mV和-750～-1 150 mV 3个区域。在-250～-550 mV区,Ni - SiC沉积的阻抗比Ni沉积的阻抗值小,说明SiC颗粒在阴极上可以降低还原反应阻力,促进还原反应过程;随着外加电位负移,Ni与Ni - SiC沉积的阻抗值均呈下降趋势;在-650～-850 mV区,阻抗值迅速下降,若电位继续负移,阻抗值下降趋势减缓;在-650～-1 150 mV区,Ni - SiC沉积的阻抗与Ni沉积的阻抗值大致相等。因此,SiC颗粒对镍电沉积过程的影响在低过电位下可能较为明显。
2.3 Ni - SiC沉积的等效电路
由于Ni和Ni - SiC沉积的阻抗谱类似,对于Ni和Ni - SiC沉积的电化学阻抗谱,可以采用相同的等效电路来描述。考虑到在-250～-450 mV下阻抗谱上存在两个相位角峰,在较负的电位-750～-1 050 mV下,Nyquisit谱上则明显出现了感抗弧,故分别给出了两个等效电路(见图5a和5b)。这两个电路代表同样的电化学反应机理,各元件的数值会随着元件的含义不同而变化[16]。Nowak等[11]也给出了相同的等效电路来表述在-0.68 V与-0.72 V下Ni - SiC电沉积的过程。
在图5中,Rs和Rt分别表示溶液电阻和电荷转移电阻,Rc代表中间产物膜或沉积膜电阻,L1为吸附原子表面扩散引起的感抗,R1是与感抗有关的电阻(是吸附原子进入晶格所产生的阻抗)。采用恒相位元件CPE来替代理想电容以拟合电化学双电层电容的阻抗数据。CPE1是阴极表面和镀液之间界面的双电层电容,CPE2是由还原吸附膜 (包括:在阴极表面上Hads吸附层)引起的电容。
表1和表2给出了分别依据2个等效电路确定的阻抗参数。由表1可以看到:在电位-250～-450 mV下, Ni - SiC沉积的电荷转移电阻明显低于Ni沉积的,这与由图4得到的Ni - SiC电沉积阻抗值比较低的结果是一致的,该电位范围内Ni - SiC电沉积的阻抗值主要表现为电荷转移电阻;Ni - SiC共沉积的双电层电容CPE1和还原吸附层引起的CPE2与纯Ni沉积的也有所区别。随着电位由-250～ -450 mV负移至-850～ -1 050 mV,Ni与Ni - SiC沉积的电荷转移电阻均显著减小,CPE1也有所增大。
图6为不同电位下Rt和CPE1的变化曲线。由图6可以看到,电位的影响大致也可以分为3个区:1区(-50～-550 mV),由于吸附了离子的SiC粉体黏附在阴极表面,实际起到了扩大吸附离子表面积的作用,使得CPE1略高于纯Ni沉积的情形;2区(-500～-750 mV)时,电荷转移电阻与恒相位元件的变化均比较大,这可能与阴极表面中间产物吸附层的变化以及氢的还原析出有关;3区(-750～1 150 mV)时,Ni - SiC共沉积的电荷转移电阻值与纯镍沉积的基本相等,由于SiC粉体遮掩阴极面积,导致CPE1减小。
2.4 Ni - SiC沉积形貌
电流密度1 A/dm2,实际槽压1 100 mV下的Ni - SiC共沉积初期阶段的表面形貌见图7。
由图7a可以看到,基体表面存在不同粒径尺寸SiC颗粒(箭头所示),电镀5 s后(图7a),在铜基体表面已生成了大量的晶核,但仍有一些区域尚未形核,在SiC颗粒周围并未见到晶核数目明显增多;电镀10 s时(图7b),除了有SiC颗粒脱落所致2个暗色区域 (箭头所示)是明显缺乏镍结晶的区域外,阴极表面基本上已全部被镍的结晶层所覆盖,大量晶核互相重叠,有向厚度方向发展的趋势;因SiC颗粒导电性能差,很难在其表面直接放电形核;从扫描电镜上看,SiC颗粒表面光滑,也没有结晶形核的迹象。这说明SiC颗粒不会作为形核的有利场所而直接参与结晶形核,甚至在一定程度上还阻碍镍的沉积结晶。能谱 (EDS)分析却发现,电镀10 s时,在SiC颗粒表面存在镍元素。颗粒表面的镍元素可能是镍离子和中间产物吸附或少量迁移扩散至其表面而来的。
2.5 讨 论
金属镍离子在阴极表面电结晶沉积属于多价金属离子的还原反应过程,镍电沉积过程包括2个连续电子转换步骤。按照Epelboin机理[10],给出了镍电沉积过程中可能发生的还原反应:
H + +e——H (1)
Ni2+ +e—— Ni+ads (2)
Niundefined+e——Ni (3)
Niundefined+Ni2++2e——Niundefined+Ni (4)
Niundefined+H++e——Niundefined+ H*ads (5)
2H*ads—— H2 (6)
Niundefined+ H*ads+ e——Ni +H included (7)
在纯镍镀液中,电沉积过程主要按照式(2)～(4)进行,中间产物Ni+ads对还原的速度有至关重要的影响;当镀液中含有SiC颗粒时,镍离子还原的路径可能是式(2),(3),(5)和(7)。
镍复合电沉积主要的还原反应[12,17]:
Ni2+ +OH- ——Ni(OH)+ (8)
Ni(OH)+ ——Ni(OH)undefined (9)
Ni(OH)+ads +2e—— Ni+ OH- (10)
其中间产物为Ni(OH)undefined。由此看来,镍沉积过程的还原反应比较复杂。镍的平衡电位Eundefined约为-0.54 V(vs SCE),氢的平衡电位Eundefined(pH=4)为-0.53 V(vs SCE),考虑到镍离子的析出过电位以及镀液浓度等因素的影响,就本研究的Watts型溶液体系来看,在氢离子浓度稍高、且处在-250～-550 mV(较低的过电位)环境条件下,可选择上述式(1),(2),(5),(6)来描述阴极表面还原过程;在氢离子浓度偏低或局部区域碱化、且较高过电位(-650～-1 050 mV)下,采用上述式(8)～(10)来描述本试验镍电沉积还原反应可能是比较合适的。
在不同的电位下,Ni - SiC共沉积呈现出不同的阻抗谱特征。交流电化学阻抗谱的变化与阴极表面还原反应过程有密切的关系。在电位-250～-550 mV内,Ni - SiC共沉积的电荷转移电阻比纯镍的要低。这是由于SiC颗粒会吸附溶液中离子,如水合氢离子与水合镍离子,当粉体黏附在阴极表面时,实际上扩大了吸附离子的阴极面积;同时,微米级SiC颗粒能促进中间产物Hads,Niundefined的形成[17,18]。中间产物吸附膜在阴极表面造成了沉积阻抗谱上低频区域出现第二个容抗弧。电位负移到-450～-650 mV左右时,阴极表面会有氢气逸出,部分中间产物Niundefined或Ni(OH)undefined获得电子发生还原反应,在循环伏安曲线上出现还原电流峰[14],由此导致阻抗谱低频区段第二个容抗弧逐渐消失,并出现一些散点。电位自-750 mV继续负移,过电位增大,阴极还原反应过程加快,尤其是中间产物Hads与Ni(OH)+ads等在阴极表面获得电子迅速还原,中间产物不断消耗,产生电结晶层,致使电沉积过程的电荷转移电阻显著下降,表现为Nyquist谱上的容抗弧半径明显减小,并伴随在低频区域出现一感抗弧。
SiC颗粒本身导电性能差,很难在其表面还原放电。因此,SiC颗粒不会直接作为镍结晶形核的有利场所而参与电沉积过程。Ni - 纳米SiC复合电沉积过程中,由于吸附了大量阳离子的纳米碳化硅颗粒在阴极表面黏附,颗粒可以通过它们吸附离子层促进离子输送到阴极表面,促进了反应物质的传输过程[15,19]。由于本试验采用微米级(7 μm)粉体,其吸附效果远不及纳米级粉体,在试验中,SiC颗粒对物质传输的作用非常有限。在低过电位下,SiC颗粒的影响应主要归因于粉体对中间产物反应的活化作用;在高过电位下,镍结晶形核/生长具备了较大的驱动力,使得SiC颗粒在阴极上的“活性”作用相对弱化。纳米SiC颗粒会与镍离子竞争活化点,阻碍镍电沉积过程的物质传输,使Ni - SiC复合沉积的超电位增加[11]。因此,在-750～-1 050 mV高过电位条件下,Ni - SiC复合沉积的电荷转移电阻总体表现出与纯镍的电荷转移电阻大致相等。值得注意的是,SiC微粒黏附在阴极表面仍影响着离子的吸附与中间产物的存在和分布,并对复合镀层最终的组织结构与形貌有着重要的影响。
3 结 论
(1)在电位–250～-650 mV范围内,Ni-SiC复合沉积的Nyquist谱表现为一个压偏的半圆,实际是由2个重叠的容抗弧组成。在电位-750～-1 050 mV,NiSiC沉积的Nyquist谱由一个容抗弧伴随一个低频段感抗弧构成。.
(2)在电位-250～-650 mV范围,Ni-SiC沉积的阻抗以及电荷转移电阻明显小于纯镍沉积,其主要原因是SiC微粒对在阴极表面中间产物生成起到了活化作用。在电位-750～-850 mV,由于镍开始结晶形核,Ni-SiC沉积的阻抗值下降非常显著。在高过电位下(-750～-1 050 mV),Ni-SiC沉积的电荷转移电阻与纯镍沉积的大致相等。
摘要：前期研究发现,SiC颗粒在阴极有利于Ni结晶形核,为此研究了在电位-250～-1 050 mV(vs SCE)下,Ni-SiC复合体系电沉积阻抗谱特征,利用扫描电镜(附能谱仪)观察了Ni-SiC体系复合沉积初期的表面形貌。结果表明:Ni-SiC体系Nyquist谱主要表现为一个压扁的容抗半圆,随着电位负移,Ni-SiC沉积的电化学阻抗值基本呈下降趋势。在电位-750～-1050 mV,Nyquist谱低频段还伴随一个感抗弧,Ni-SiC沉积的阻抗显著减小,反映Ni在铜基体上开始电结晶形核/生长;在低过电位(-250～-650 mV)下,SiC颗粒明显降低了Ni-SiC体系Ni沉积还原反应的电荷转移电阻;分析认为:SiC微粒在阴极表面上对镍的中间产物生成起到了活化作用。