岩白菜素的电化学行为及其测定（共2篇）
篇1：岩白菜素的电化学行为及其测定
岩白菜素的电化学行为及其测定
采用循环伏安法研究岩白菜素在电极上的电化学行为并建立了差示脉冲伏安法对其测定的电化学分析方法. 在pH 6.0 PBS缓冲液中, 氧化峰电流与岩白菜素的`浓度在2.0×10-7～1.2×10-6 mol/L范围内呈良好的线性关系, 检出限为2.0×10-8 mol/L. 玻碳电极可有效消除样品中其它组分对岩白菜素测定的干扰, 已用于实际样品中岩白菜素的直接测定.
作 者：陈敬华 张静 庄茜 罗红斌 李光文 林新华 CHEN Jing-hua ZHANG Jing ZHUANG Qian LUO Hong-bin LI Guang-wen LIN Xin-hua 作者单位：陈敬华,庄茜,罗红斌,李光文,林新华,CHEN Jing-hua,ZHUANG Qian,LUO Hong-bin,LI Guang-wen,LIN Xin-hua(福建医科大学药学院,福州,350004)
张静,ZHANG Jing(福建卫生职业技术学院,福州,350101)
刊 名：分析试验室 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYSIS LABORATORY年，卷(期)：27(3)分类号：O657.1关键词：岩白菜素 玻碳电极 循环伏安法
篇2：岩白菜素的电化学行为及其测定
近几年,用于亚硫酸盐检测的方法有荧光分光光度法[2]、可见分光光度法[3]、高效液相色谱法[4]和离子色谱法[5]等,这些方法大多存在分析程序繁琐、分析速度较慢的缺点。采用化学修饰电极检测亚硫酸盐的方法操作简便、响应时间短和灵敏度高[6],因此受到人们的广泛关注。近年来,国内外已经有用电化学方法测定亚硫酸盐的相关报道[7,8]。
贵金属铂和金对小分子物质具有较好的电催化作用,被广泛应用于电化学领域[9,10]。多壁碳纳米管(MWCNTs)是典型的一维纳米材料,它的比表面积很大、具有空腔结构和独特的电学性质,常用于负载具备其他性质的材料,从而获得特殊性能的复合物材料。由于MWCNTs与很多金属之间存在协同作用,用MWCNTs和金属的复合材料制备成的化学修饰电极具有较好的电催化活性,因而被广泛用在电化学分析领域[11]。
本研究采用直接滴涂法和电化学共沉积的方法制备了纳米铂-金和多壁碳纳米管修饰玻碳电极(纳米Pt-Au/MWC-NTs/GCE),用循环伏安法法(CV)研究了亚硫酸根在纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE上的电化学行为,并建立了差分脉冲伏安法(DPV)测定亚硫酸根的电化学分析方法,将该分析方法用于实际样品中亚硫酸根的测定,效果较好。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
电化学分析仪(CHI 660C型),上海辰华仪器公司;超声清洗仪(KQ-250DE型),昆山市超声仪器有限公司;X射线衍射仪(UltimaⅣ型),日本理学公司;场发射扫描电镜(S-4800型),日本日立公司;三电极系统:用裸玻碳电极(GCE)、MWCNTs修饰玻碳电极(MWCNTs/GCE)或纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE作工作电极,饱和甘汞电极作参比电极,铂电极作对电极。
MWCNTs,北京纳辰科技有限公司;亚硫酸钠、氯金酸和氯铂酸等试剂均为分析纯。
0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS):由浓度均为0.1mol/L的NaH2PO4和Na2HPO4溶液配制而成。
1.2 MWCNTs/GCE的制备
(1)MWCNTs的预处理:将0.1g MWCNTs在10mL浓硝酸中加热回流8h,然后将得到的黑色悬浊液过滤,同时用去离子水冲洗至滤液呈中性。将洗至中性的MWCNTs烘干研磨,备用。
(2)GCE的预处理:GCE在使用之前,首先用粒径为0.5μm的Al2O3悬浊液将玻碳面抛光,再用去离子水将GCE清洗干净,最后分别在无水乙醇、去离子水中将GCE超声清洗5min,备用。
(3)MWCNTs/GCE的制备:称取3mg预处理过的MWCNTs溶于6mL无水乙醇中,超声1h,使MWCNTs在无水乙醇中分散均匀,用微量注射器取20μL的MWCNTs悬浊液滴涂于GCE表面,自然晾干,备用。
1.3 纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE的制备
将MWCNTs/GCE浸入到0.5mol/L H2SO4+1.8×10-3mol/L HAuCl4+1.8×10-3mol/L H2PtCl6的溶液中,用CV法在-0.3~0.8V的电位范围内以50mV/s的扫描速率扫描20圈,使纳米Pt-Au电沉积在MWCNTs/GCE表面上,即制得纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE,用去离子水清洗,备用。
1.4 实验方法
将三电极系统浸入含一定浓度亚硫酸根的PBS溶液中,在0.1~0.8V电位范围内,记录亚硫酸根在不同工作电极上的CV曲线,研究亚硫酸根在纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE上的电化学行为。在-0.10~0.80V电位范围内记录亚硫酸根在纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE上的DPV曲线,根据DPV曲线上0.18V处的氧化峰电流进行亚硫酸根的定量分析。
2 结果与讨论
2.1 纳米Pt-Au/MWCNTs的表征
图1 为MWCNTs和纳米Pt-Au/MWCNTs的XRD谱图,由图1可知,MWCNTs和纳米Pt-Au/MWCNTs在2θ为26°和43°时出现的衍射峰对应的分别是石墨(002)和石墨(100)产生的晶面衍射峰。另外,纳米Pt-Au/MWCNTs在2θ为39.09°、45.20°、66.17°和79.42°产生了4个衍射峰,根据Pt(JCPDS 04-0802)可知,pt(111)、pt(200)、pt(220)和pt(311)晶面特征衍射峰的2θ 分别为39.93°、46.30°、67.27°和81.49°。根据Au(JCPDS 04-0784)可知,Au(111)、Au(200)、Au(220)和Au(311)晶面特征衍射峰的2θ分别为38.18°、44.39°、64.67°和77.73°,由此可见,Pt-Au纳米粒子的4个衍射峰分别介于Au(111)与pt(111)之间、Au(200)与pt(200)之间、Au(220)与pt(220)之间、Au(311)与pt(311)之间,说明在修饰电极上电化学共沉积的纳米粒子是Pt-Au合金,而不是Pt和Au简单的混合物。
图2是纳米Pt-Au/MWCNTs的SEM图。由图2可知,MWNTs的管径40~50nm,MWNTs上分散着粒径40~50nm的Pt-Au合金纳米粒子。
2.2 亚硫酸根在纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE的电化学行为
图3是纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE分别在空白和含1.0×10-3mol/L亚硫酸根的pH为7的0.1mol/L PBS溶液中的CV曲线。由曲线a可知,Pt-Au/MWCNTs/GCE在空白PBS溶液中无明显氧化还原峰。 由曲线b可知,纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE在0.33V处产生了1个明显的氧化峰,说明纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE对亚硫酸根的产生了明显的电催化作用,该氧化峰对应的是亚硫酸根氧化为硫酸根的电化学反应[12]。
(a:0.1mol/LPBS;b:1.0×10-3mol/L亚硫酸根+0.1mol/LPBS;扫描速率:100mV/s)
采用CV法研究了亚硫酸根在GCE、MWCNTs/GCE和纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE 3种不同工作电极上的电化学行为,并记录0.10~0.80V电位范围内亚硫酸根的CV曲线,见图4。根据3条CV曲线上0.3~0.4V之间的氧化峰电流的大小可知,GCE对亚硫酸根的电催化作用不明显,MWCNTs/GCE对亚硫酸根具有一定的电催化作用,而纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE对亚硫酸根的电催化作用最明显。这是由于MWCNTs大的比表面积使电化学共沉积在电极上的Pt-Au粒子更加分散,从而使修饰电极表面的电催化活性位点增多,提高了纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE对亚硫酸根的电催化性能[13]。
(a:GCE;b:MWCNTs/GCE,c-纳米Au-Pt/MWCNTs/GCE;扫描速率:100mV/s)
2.3 线性范围和检出限
以纳米Au-Pt/MWCNTs/GCE为工作电极,在pH=7的0.1mol/L PBS溶液中,用DPV法测定亚硫酸根,亚流酸根在0.18V处产生氧化峰,其氧化峰电流ipa与其浓度c在1.0×10-6~2.0×10-3mol/L的范围内呈现良好的线性关系,如图5。线性回归方程ipa(μA)=0.252+3.0627c(mmol/L),相关系数r=0.9936,信噪比3∶1时,检出限为1.0×10-7mol/L。
(a-f亚硫酸根浓度分别为:0、1.0×10-5、1.0×10-4、5.0×10-4、1.0×10-3、0×10-3mol/L)
2.4 修饰电极的选择性
实验研究了纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE对亚硫酸根的选择性。在不超过±5%的误差范围内,固定亚硫酸根的浓度为1.0×10-4mol/L,100 倍的NO2-、NO3-、SO42-、PO43-、HPO42-、K+、Na+和乙醇对测定不产生干扰,说明纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE对亚硫酸根具有较好的选择性。
2.5 修饰电极的重现性与稳定性
使用同一支纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE电极对1.0×10-4mol/L亚硫酸根溶液平行测定8次,其氧化峰电流值的相对标准偏差(RSD)为1.69%,说明该修饰电极重现性较好。将使用后的纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE清洗后保存1W,其对亚硫酸根的响应电流值仍为最初响应电流值的91%,说明该修饰电极具有较好的稳定性。
2.6 样品的检测及加标回收实验
用纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE对红酒中亚硫酸根的含量进行检测。每次检测时将1mL待测红酒试样加入9mL pH=7的磷酸盐缓冲溶液中,以纳米Pt-Au/MWCNTs/GCE为工作电极,采用DPV技术测定亚硫酸根的含量,并做加标回收实验,实验结果见表1,亚硫酸根的加标回收率在98%~102%之间,说明方法具有较高的准确度。
3 结论