电化学合成（精选十篇）
电化学合成 篇1
1 实验
1.1 主要试剂与仪器
3,4-二溴噻吩(DBrT)(分析纯),大中原联合化学(郑州)有限公司;无水甲醇(分析纯)、丙三醇(分析纯),成都市科龙化工试剂厂;甲苯(分析纯)、丙酮(分析纯),成都长联化工试剂有限公司; 1,3-丙磺酸内酯(分析纯),阿拉丁化学试剂有限公司。
1.2 测试分析
1.2.1 紫外分析
采用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1900双光束紫外可见光光度计进行紫外分析。
1.2.2 红外分析
采用美国热电分析生产的Nicolet 6700 傅里叶红外光谱仪进行红外分析。
1.2.3 核磁图谱分析
采用瑞士Bruker 公司生产的AV Ⅱ-400 MHz超导脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(NMR)进行核磁分析。
1.2.4 电化学工作站
本研究采用的电化学工作站为武汉科思特仪器有限公司生产的CS350电化学工作站。
1.3 中间体和单体的合成
合成中间体和单体的反应时间、温度、产率见表1,其合成路线见图1,具体步骤为:
(1)中间体DMOT的合成:按文献[6]的方法合成。
(2)中间体EDOT-OH的合成:三颈瓶中依次加入2.5 g(17.36 mmol) DMOT、62.5 mL 甲苯、1.5972 g(17.36 mmol) 丙三醇、68 mg PTSA,升温至80 ℃,反应72 h。混合体系经真空抽除溶剂甲苯,粗产物用色谱柱分离提纯(V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶9),得淡黄色液体产物EDOT-OH(3,4-乙撑二氧噻吩)2.056 g,产率为74.96%。
(3)取代噻吩单体EDOT-S的合成:在带有冷凝回流和氮气保护装置的三颈瓶中依次加入甲苯100 mL、NaH 0.402 g,EDOT-OH 2.052 g,升温至100 ℃;反应1 h后往体系中滴加1.5878 g 1,3-丙磺酸内酯和15 mL甲苯的混合溶液,升温至110 ℃,反应2 h;冷至室温,将混合体系在搅拌的同时加入200 mL 丙酮溶液,有沉淀析出,抽滤,得到灰白色固体,真空干燥即得产物EDOT-S(3-磺酸钠丙氧基甲基乙撑二氧噻吩)2.8771 g,产率为75.26%。
2 结果与讨论
2.1 单体的设计、合成与表征
噻吩作为导电高分子的重要单体,具有易于取代的特征,而不同的取代基对聚合物的光电性能具有明显的影响。本实验拟制备含有磺酸基官能团的烷氧基取代噻吩,期望其聚合产物既具有烷氧基聚噻吩的稳定性,又具有聚掺杂功能的磺酸基官能团。本实验在原有的研究基础上首先合成含有羟基的双烷氧基取代噻吩中间体EDOT-OH,然后利用丙磺酸内酯进行磺酸基化,合成路线如图1所示。
图2为中间体和单体的紫外-可见光谱图(溶剂为乙醇)。由于都是噻吩的烷氧基双取代产物,其特征吸收峰位置没有明显变化。但中间体EDOT-OH和单体EDOT-S在280～350 nm范围内有一定的吸收,这是由于这两种产物中很难完全分离的齐聚物引起的。三者的特征吸收波长(nm)分别为:DMOT 252、225;EDOT-OH 254、241;EDOT-S251、241。
图3是中间体DMOT、EDOT-OH和单体EDOT-S的傅里叶转变红外光谱图。从图3中可以看出,3449 cm-1附近的红外吸收来自EDOT-OH的O-H伸缩振动和EDOT-S吸潮带来的游离羟基的振动。3114 cm-1附近的中等强度吸收源自3种物质噻吩环上α位C-H伸缩振动。2949 cm-1附近是DMOT的甲氧基伸缩振动的吸收带,而EDOT-OH和EDOT-S由于取代此处的吸收峰消失。2820～2940 cm-1之间为亚甲基的伸缩振动吸收带,EDOT-S此处的吸收强度明显强于EDOT-OH,这是由于丙磺酸内酯大量的亚甲基接在EDOT-S上而产生吸收的缘故。1194 cm-1和1060 cm-1附近的高强度吸收峰是EDOT-S中磺酸钠基团的特征吸收峰,对比EDOT-OH中没有此吸收,说明丙磺酸内酯确实参与了反应。1400～1435 cm-1之间为噻吩环C=C伸缩振动吸收。1060～1150 cm-1之间为醚氧键的特征吸收带。
图4是中间体EDOT-OH的核磁共振氢谱和碳谱图,各峰归属如图4所示。功能化单体EDOT-S的核磁共振氢谱和碳谱数据见表2。结合红外光谱的分析可以明确地证明本实验所设计的含有磺酸基官能团的新型噻吩单体被成功地制备出来。
2.2 聚合物的合成与电致变色性能
EDOT-S的电化学聚合采用循环伏安法在传统的三电极电化学体系中进行。以乙腈为溶剂,以0.1 mol/L的无水高氯酸锂作为支持电解质。由于EDOT-S只能微溶于乙腈中,实验中采用的是EDOT-S的饱和乙腈溶液。图5为采用循环伏安法进行电化学聚合的循环伏安曲线。聚合的扫描电压范围为+1.1～-0.5 V(vs.饱和甘汞电极)。由图5可知,由第一圈极化曲线的切线可得EDOT-S的初始氧化电位为700 mV,表明该单体在超过此电位的条件下开始产生氧化聚合,生成PEDOT-S(聚3-磺酸钠丙氧基甲基乙撑二氧噻吩)。聚合物的形成表现为随着循环扫描圈数的增加,曲线上出现1对非常明显的氧化-还原峰,分别位于442 mV和371 mV。氧化-还原峰的峰间距仅为71 mV,比一般的双烷氧基取代噻吩小很多[6],表明形成的聚合物薄膜的电化学掺杂和去掺杂速度很快,这正是由于本实验设计的聚合物侧链带有磺酸根离子,具有原位掺杂的作用,比单纯的由电解质体系中的ClO4-出入聚合物薄膜而产生掺杂和去掺杂的速率快很多。
由于大部分聚噻吩衍生物都具有电致变色性能,本研究也采用光谱电化学方法研究了PEDOT-S的电致变色性能。图6为PEDOT-S的光谱电化学曲线。采用透明导电ITO玻璃(30 mm×30 mm)作为工作电极,由循环伏安聚合得到PEDOT-S薄膜,以0.1 mol/L的无水高氯酸锂乙腈溶液作为支持电解质构筑溶液型电致变色器件,在紫外可见分光光度计中测试不同电位下薄膜的可见光谱(如图6所示)。研究发现,PEDOT-S在负电位下呈紫红色,随施加在工作电极的负电位逐渐增加,颜色加深;当施加电位超过+0.2 V时紫色逐渐变浅,随着施加的正电位的增加,薄膜逐渐向氧化态变化,最后变成蓝绿色;当电极电位从高的正电位逐渐降低时,薄膜又从蓝绿色变成紫红色,其颜色变化是可逆的。PEDOT-S还原态和氧化态的最大吸收峰分别位于503 nm和742 nm,其颜色变化范围与一般的双烷氧基取代噻吩是一致的[8], 这也表明虽然聚合物侧链引入了磺酸基团,但对其聚合物氧化状态和还原状态的共轭长度没有直接的影响,因此没有产生颜色的变化。
3 结论
本实验以3,4-二溴噻吩为原料,经过三步反应成功制得带有磺酸官能团的新型噻吩单体EDOT-S。通过循环伏安法进行电化学聚合制得了PEDOT-S。该聚合物的氧化电位和还原电位分别为442 mV和371 mV,氧化-还原峰间距仅为71 mV,反映出由于分子侧链磺酸基的引入使得聚合物的掺杂和去掺杂的速率大大提高。而光谱电化学研究结果表明引入磺酸基后聚烷氧基取代噻吩仍然具备很好的电致变色的性能。
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电化学合成 篇2
摘要：聚苯胺纳米纤维（PANIF）与氧化石墨烯（GO）经组装后，进行水热反应，制备了PANIF/rGO （还原的氧化石墨烯）复合材料.利用扫描电子显微镜（SEM），傅立叶红外光谱仪（FTIR），X射线粉末衍射仪（XRD）对样品形貌和结构进行表征；同时，借助循环伏安（CV），恒电流充放电（GCD），交流阻抗（EIS）对样品的电化学性能进行了测试.结果表明：rGO均匀包裹在PANIF表面，在1 M H2SO4的电解液中，当电流密度为1 A/g时，PANIF比电容为378 F/g，而PAGO10（PANI与GO 的质量比为10∶1），比电容达517 F/g；且当电流密度10 A/g时，PAGO10的比电容为356 F/g，而PANIF的比电容仅为107 F/g.
关键词：自组装；聚苯胺纤维；氧化石墨烯；水热反应；超级电容器
中图分类号：O631文献标识码：A
Abstract：A polyaniline fibers （PANIF）/ reduced graphene oxide （rGO） composite was synthesized by using selfassembly of PANIF and GO followed by hydrothermal reaction. The morphology and structure of samples were characterized with scanning electron microscopy （SEM）， Fourier transform infrared spectrometer （FTIR）and Xray diffraction （XRD）.The electrochemical properties were characterized with cyclic voltammetry （CV）， galvanostatic charge/discharge（GCD） and electrochemical impedance spectrum（EIS）. It showed that the rGO was homogeneously coated on the surfaces of PANIF， and a high specific capacitance of 517 F/g （based on PAGO10 composite） was obtained at a current density of 1 A/g， compared with 378 F/g for PANIF. Most of all， a high specific capacitance of 356 F/g was obtained at a current density of 10 A/g， compared with 107 F/g for PANIF.
Key words：selfassembly process； polyaniline fiber； graphene oxide； hydrothermal reaction； supercapacitors
石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料，因其非凡的导电性和导热性[1-2]、极好的机械强度、较大的比表面积[3]等特性，引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件[4]、传感器[5]、透明导电电极[6]、超分子组装[7]以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低（101 F/g）[9]，这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.
另一方面，PANI作为典型的导电高分子之一，由于合成容易，环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料，由于纳米效应不但能提高材料固有性能，并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容，其电容量甚至可高达3 407 F/g[10]；然而，当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能，为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性，人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].
作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO，化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能，但也在一定程度上钝化了PANI [13]，另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.
基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和组装，借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料，以期获得高性能的超级电容器电极材料.
1实验部分
1.1原材料
苯胺（AR， 国药集团），经减压蒸馏后使用；氧化石墨烯（自制）；过硫酸铵（APS， AR， 湖南汇虹试剂）；草酸（OX， AR， 天津市永大化学试剂）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB， AR， 天津市光复精细化工研究所）.
1.2PANIF的制备
PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14]，制备过程如下：把250 mL去离子水加入三口烧瓶后，依次加入1.82 g CTAB，0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺，在12 ℃水浴上搅拌8 h；随后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液，同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性，随后30 ℃真空干燥24 h.
1.3GO的制备
采用Hummers法制备GO，具体过程如下：向干燥的2 000 mL三口烧瓶（冰水浴）中加入10 g天然鳞片石墨（325目），加入5 g硝酸钠固体，搅拌下加入220 mL浓硫酸，10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾，在冰水浴下搅拌120 min，再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去离子水，同时将水浴温度升至95 ℃，保持95 ℃搅拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去离子水，10 min后加入80 mL双氧水，过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中，加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸，趁热抽滤，随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min，得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO复合材料制备
按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液总体积为30 mL， GO在混合液中的最终浓度为0.5 mg/ mL，磁力搅拌10 min后，将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，在180 ℃保温3 h；待反应釜自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤产物直至洗液无色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5，10以及15，相应命名为PAGO5，PAGO10和PAGO15，对应的PANIF质量为75 mg，150 mg和225 mg.
1.5仪器与表征
用日本日立公司S4800场发射扫描电镜（SEM）分析样品的形貌；样品经与KBr混合压片后，用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析；用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析；电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.
电极制备和电化学性能测试：将活性物质（PANIF或PANIF/rGO）、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液，将其均匀地涂在不锈钢集流体上，在10 MPa压力下压片，之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中，使用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂片（Pt）作为对电极，在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试，电势窗为-0.2～0.8V.
比电容计算依据充放电曲线，按式（1）[15]计算：
Cs=iΔtΔVm.（1）
式中：i代表电流，A；Δt代表放电时间，s；ΔV代表电势窗，V；m代表活性物质质量，g.
2结果与讨论
2.1形貌表征
图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM（图1（a））显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络；高倍的图1（b）清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后，从低倍的SEM（图1（c））可以看出，PAGO10复合物具有交联孔状结构；提高观察倍数（图1（d）和图1（e））后可以发现样品中rGO 与PANIF共存；而高倍的图1（d）清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合，且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知：成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.
2.2FTIR分析
图2为PANIF，GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰，它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H，C=O键振动，1 550～1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图，与GO，PANIF谱图比较， 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现，这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO，另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.
2.4电化学性能分析
图4为样品的CV曲线，其中图4（a）为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图，可以看出，4个样品均出现明显的氧化还原峰，这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变，表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4（b）为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线，由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加，在扫描速率为1 mV/s时，PAGO10电极的比电容为521.2 F/g.
图5为PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5（a）为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图，由图可知：4种样品均有明显的氧化还原平台，这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线，借助式（1），计算了4种样品在不同电流密度下的比电容，结果如图5（b）所示，很明显，相同电流密度下PAGO10比电容最大，当电流密度为1 A/g时，其比电容为517 F/g，这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料（电流密度为0.5 A/g时，比电容分别为 261和495 F/g）[18-19]， 而PANIF比电容最小，仅为378 F/g；且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右，这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径；同时，紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚，增加了电极/电解质接触面积，从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加.
为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径，对样品进行了交流阻抗测试，图5（c）为4个样品的Nyquist图.从图5（c）可知：在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区，电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5 值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区，直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制，并且PAGO5所展现的直线斜率最大，说明其电容行为最接近理想电容，即频响特性最好，这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构. 氧化还原反应的发生，导致PANIF具有十分高的赝电容，但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩，导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此，对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示，PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后，电容保持率为77%，而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为54.3%，这个结果表明PANIF循环稳定性较差；另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接，降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩，使得链段不容易脱落或者断裂，从而PAGO10具有出色的循环稳定性. 3结论 采用自组装的方法，经水热反应，制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现，rGO与PANIF紧密连接；而且，当PANIF与GO质量比为10∶1时，复合材料展现了最佳的电化学性能，当电流密度为1和10 A/g时，其比电容分别为517， 356 F/g.从上可知：合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能，从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用. 参考文献 [1]GEIM A K， NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nat Mater， 2007， 6（3）： 183-191. [2]BALANDIN A A， GHOSH S. Superior thermal conductivity of singlelayer graphene[J]. Nano Lett， 2008， 8（3）： 902-907. [3]MEYER J C， GEIM A K， KATSNLSON M I， et al. The structure of suspended graphene sheets[J]. Nature， 2007， 446（7173）：60-63. [4]TSAI W Y， LIN R， MURALI S， et al. Outstanding performance of activated graphene based supercapacitors in ionic liquid electrolyte from -50 to 80 °C[J]. Nano Energy， 2013， 2（3）： 403-411. [5]YAN G H W， HUA M Y， CHEN S L， et al. Reusable sensor based on high magnetization carboxylmodified graphene oxide with intrinsic hydrogen peroxide catalytic activity for hydrogen peroxide and glucose detection[J]. Biosens Bioelectron， 2013， 41： 172-179. [6]VOLLMER A，FENG X L， WANG X， et al. Electronic and structural properties of graphenebased transparent and conductive thin film electrodes[J]. Appl Phys A： Mater Sci Process， 2009， 94（1）：1-4. [7]XU Y，BAI H，LU G， et al. Flexible graphene films via the filtration of watersoluble noncovalent functionalized graphene sheets[J]. J Am Chem Soc， 2008， 130（18）：5856-5857. [8]PENG L， PENG X， LIU B， et al. Ultrathin twodimensional MnO2/Graphene hybrid nanostructures for highperformance， flexible planar supercapacitors[J]. Nano let， 2013，13（5）：2151-2157. [9]STOLLER M D， PARK S， ZHU Y， et al. Graphenebased ultracapacitors[J]. Nano Lett， 2008， 8（10）：3498-3502. [10]KUILA B K， NANDAN B， BOHME M， et al. Vertically oriented arrays of polyaniline nanorods and their super electrochemical properties[J]. Chem Commun， 2009（38）：5749-5751.
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电化学合成碳酸二甲酯的研究进展 篇3
1 电化学合成法
电化学合成反应是进行电子转移而合成有机化合物的方法, 电化学合成的反应条件一般较温和, 其利用清洁的电子替代反应中污染严重的氧化剂和还原剂, 并且用普通化学方法中需要多步反应才能得到的产品在电化学反应器中只需一步即可完成, 而且产物的选择性也较高。
电化学合成DMC的方法在20世纪90年代之前均采用间接电化学合成, 这些反应均用卤素做媒质, 由于生成了副产物CO2、甲醛、二甲氧基甲烷等造成反应的选择性较低。90年代后, 此方法得到发展, 即直接电化学合成法, 采用金属离子做媒质, 在气相中合成DMC, 虽克服了间接法存在的缺点, 但仍然存在严重的副反应, 致使电流效率较低。
2 反应原料的选择
在间接电化学合成中, 电氧化甲醇与CO的反应为主反应[3], 但由于CO有毒, 且反应条件苛刻, 电流效率低, 此法的发展受到一定限制。目前, 以CO2和甲醇为原料电化学合成DMC是一条反应的新途径, 此法克服了上述方法的缺点, 并且具有反应原料廉价易得、生产成本低、对环境无污染、副产物少等优点, 拥有很好的发展前景。但CO2是很稳定的化合物, 因此活化CO2成为了此法的关键, 可以在反应体系中加入第三种物质———环氧丙烷或环氧乙烷, 这样可以解决热力学限制的问题, Yan等[4]在CO2、甲醇、环氧丙烷体系中电化学合成DMC取得了较高的产率和较好的选择性, 但环氧丙烷易燃、有毒且价格较高等缺点限制了其发展。也有研究以CO2、甲醇、甲基化试剂碘甲烷为原料电解合成DMC, 取得了较好的结果, 钮东方等[5]在该体系下合成DMC, 其产率可到74%, 但由于碘甲烷是剧毒的有机试剂, 不符合绿色化学的要求。综上所述, CO2与甲醇在不加入任何有机添加剂的体系下电合成DMC将成为今后发展的方向。
3 反应催化剂
电化学反应催化剂[6]应为反应电极, 电极材料的改变使得反应速率和选择性发生变化。然而, 某些化学组分添加到电解质中也能改变反应的速率和选择性, 与电化学催化剂的作用相当, 我们也可将这些化学组分称作电化学反应催化剂。
在间接电化学合成DMC的反应中, 有些只加入媒质起到氧化或还原的作用, 而不用催化剂;有些则采用液相催化剂使反应得以进行。Bell[7]是以Br-作为媒质, 并加入副族元素于电解液中做催化剂, 其与Cipris和Mador[8]只加入媒质的反应相比, 生成DMC的电流效率明显提高, 说明电化学反应加入催化剂是必不可少的。除副族元素外, 也可采用无机物、有机物或络合物作为电化学反应的催化剂。Yuan等[9]在电解液中加入CH3OK作催化剂, 对DMC的电合成起到了一定的效果。
直接法则是将固体催化剂加入电极中, 构成了电化学反应催化剂。Otsuka等[10,11]将石墨电极中加入Cu Cl2和Pd Cl2起到电催化的作用。虽然这种催化剂的选择性还不尽如人意, 有待提高, 但从今后的发展来看此法还是很有前途的, 因为它解决了因液体催化剂带来的问题, 如产物难分离和催化剂回收困难等。
4 体系电解质
电解质又可称作支持电解质, 加入电解液中可很大程度地提高电解液的导电能力。Bell等[7]总结出可用于甲醇电化学合成DMC的电解质有碱金属、碱土金属、氯化物、溴化物和碘化物等。而Otsuka等[10,11]首次将浸有磷酸的Si O2纤维作为直接电化学合成DMC的电解质。近些年, 离子液体快速发展, 并且其拥有优良的物理化学特性, 如电化学窗口宽、电导率和电子迁移率高、可溶解有机物并且挥发性和毒性小, 因此离子液体越来越广泛地用于电化学合成DMC。韩布兴等[12]在离子液体Bmim PF6中成功地合成了DMC, 且发现在离子液体存在下DMC的选择性提高了四倍, 甲醇转化率也有所提高。Zhang等在温和条件下, 以离子液体Bmim BF4为电解质合成DMC的产率最高可达74%。由此可见, 离子液体作为电解质电化学合成DMC有广阔的发展前景。
5 展望
通过以上各方面的分析, 我们得出气相直接电化学法合成碳酸二甲酯具有反应条件温和、产物容易分离、催化剂易于再利用等优点, 就此法产物选择性及产率低的问题, 可通过改进催化剂的性能和添加助催化剂等来解决。另外, 离子液体作电解质应用于甲醇与CO2电化学合成DMC中也会得到迅速发展, 相信在不久的将来, 会克服电化学合成DMC的种种缺陷, 并有效提高DMC的产率与选择性。
参考文献
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合成化学导论名词解释总结 篇4
第一章
1.合成化学；2.化学键；3.活力论；4.尼龙；5.多肽固相合成；6.超分子
第二章
1.交叉偶联反应；2.Heck反应；3.Heck反应的中性催化循环和阳离子催化循环；4.Sonogashira 反应；5.Suzuki 反应；6.9-BBN；7.Negishi反应；8.Turn over number（TON）；9.Stille反应；10.Kumada反应；11.烯醇离子；12.动力学控制与热力学控制；13.LDA；14.烯胺及烯胺离子；15.腙；16.亚胺；
17.叶立德；18 Wittig反应；19.碳烯（卡宾）；20.Simmons-Smith 反应；
21.Grubbs催化剂；22.烯烃换位反应；23.Schrock 卡宾；24.炔烃换位反应
第三章
1.Mitsunobu反应；2.Jones试剂；3.Collins 试剂；4.PCC 试剂；5.Swern 氧化反应；6.Sharpless不对称环氧化；7.e.e.值;8.Jacobsen epoxidation;9.单线态氧;10.Baeyer-Villiger氧化;11.催化氢化；12.Luche还原；13.超级氢化物；14.DIBAL；15.Steric Approach Control；16.Diastereomer；17.Felkin Ahn 模型；18.Enantioselectivity；19.Diastereoselectivity；20.保护基；21.硅基醚保护基;22.TMS;23.BOC；24.Click chemistry；25.1,3-偶极加成；26.Dendrimer
第四章
1.嵌段共聚物；2.逐步增长聚合；3.聚合度；4.Carothers equation；5.链增长聚合；6.Ring-Opening Metathesis Polymerization(ROMP)；7.共轭聚合物；
8.区域规整聚噻吩；9 Yamamoto polymerization；10.前躯体法合成共轭聚合物；11.固相聚合第五章
1.纳米材料；2.物理气相沉积；3.化学气相沉积；4.溶胶凝胶法；5.超临界流体；6.溶剂热合成；7.模板合成；8.沸石；9.纳米晶；10.临界成核尺寸；
11.成核功；12.Ostwald 熟化；13.富勒烯；14.碳纳米管；15.Armchair碳纳米管；16.Zig-Zag碳纳米管；17.Chiral碳纳米管；18.金属型碳纳米管；19.piranha 溶液；20.Bingle 反应
第六章
1.Sustainability；2.绿色化学；3.绿色化学十二原则；4.绿色工程的十二原则；
合成氨化学武器和哈伯 篇5
他把空气变成了面包
德国科学家弗里茨·哈伯显然是20世纪最伟大的科学家之一，因为他的发明解决了亿万人吃饭的问题。
我们知道，氮元素是植物生长必需的元素。土壤缺氮就会影响作物的生长发育，植株矮小、叶子枯黄。空气中含有大量的氮气，早在200多年前，一些有远见的科学家就提出，空气是未来的大粮仓。但是除了豆科植物以外，其他的植物没有固氮能力。利用化学手段把空气中的氮气固定下来绝对不是一件容易的事情。制造氮肥的—个关键程序就是合成氨。18世纪末就有科学家试图在常压下用氢气和氮气合成氨，以后又有人在50个标准大气压下用同样的工艺合成氨，结果都宣告失败了。法國化学家勒夏特里试图在高压下合成氨，结果装置中混进了氧气，造成了爆炸。
哈伯批判地接受前人的科研，利用新工艺制出了更加纯净的氮气和氢气，解决了合成氨的安全问题。
他同时做了以下两方面的工作：寻找合适的催化剂和最佳的反应条件(温度和压强)。依靠锲而不舍的钻研和实验，哈伯终于在1909年发现了工业合成氨的方法，即哈伯法。此后哈伯和他的助手们又对生产装置进行了改进，使这一工艺更加成熟，终于在1913年正式投入了工艺生产。
如今，合成氨化肥已经成为了农业生产重要的增产因素。哈伯完成了前人未竟的事业，把空气变成粮食，推动了农业的跨越式发展。
生化武器的鼻祖
1915年4月22日，一战的伊普雷战役中，在6公里宽的前沿阵地上，佩戴防毒面罩的德军在5分钟内施放了18吨氯气。密度是空气2.5倍的黄绿色气体幽灵一般随风推向了英法联军阵地。上万人中毒，英法联军一路败溃，四散风逃。这是世界战史上第一次使用毒气，毒气的威力让德国当局都感到震惊。这次战役后，化工厂的负责人，毒气战的倡导者哈伯受到了德国政府的表彰。哈伯是历史上最早提议使用生化武器的科学家。
哈伯的化工厂里除了氯气之外，还生产了大量号称“毒气之王”的气体——芥子气。芥子气化学名称为二氯二乙硫醚，化学式S(CH2)4l2，常温下为无色或黄色的油状液体或固体，能挥发，有大蒜、洋葱的气味。芥子气被人体吸收后能破坏人体DNA、RNA，以及酶等蛋白质，使细胞分子结构被破坏，造成细胞死亡，同时破坏人体电解质平衡。芥子气的毒性极强，0.2mg/L的浓度就会对人造成伤害，因此在毒气弹中只需加入少许即可起杀伤作用。
在第一次世界大战中，各交战国共在战场上投放了12000t芥子气，造成了一百万人的伤亡。最著名的案例是，当时身为巴伐利亚步兵班长的阿道夫·希特勒，被英军的芥子气炮弹毒伤，眼睛曾一度失明。
在哈伯看来，生化武器是使战争尽快结束，尽量减少平民伤亡的一种有效手段。直到看到被芥子气折磨得痛苦不堪的俄国士兵，他才受到来自内心的谴责。一战结束后，哈伯本人也因此被列入了协约国的战犯名单，他隐匿起来过了半年惶惶不可终日的日子。
受唾骂的诺贝尔奖得主
1918年12月，战争刚刚结束，瑞典皇家科学院就将诺贝尔奖授予了哈伯——虽然是发明化肥的哈伯，而不是推行毒气的哈伯——这引起了极大的争议。一些科学家指责这一决定玷污了科学界，还有一些科学家认为，哈伯发明合成氨，可以将功抵过。
1933年，身为犹太人的哈伯受希特勒迫害，被迫离开德国来到英国的卡文迪什实验室工作，实验室的负责人卢瑟福对他过去的行径耿耿于怀，拒绝和他握手。
芥子气毒剂用密闭容器深埋几十年，甚至上百年都不会失效。二战期间，臭名昭著的日本731部队、516部队研制出了大量的生化武器，广泛用在淞沪战场、徐州战场。战后在我国东北遗留了大量的毒气弹。2003年8月4日，齐齐哈尔市发生了新中国成立以来以来最严重的一次侵华日军遗弃化学毒剂中毒事件，造成43人中毒，1人死亡，其元凶就是芥子气。
合成氨，可以用来制造化肥，也可以用来制造硝酸、炸药；核能，可以用来发电，也可以用来制造核武器。人类拿起科学这把利刃应该是用来改造自然，维护和平的，而不是拿来伤害自己的。这正如海明威在《丧钟为谁而鸣》中写道：
没有谁能像一座孤岛
在大海里独踞
每个人都像一块小小的泥土
连接成整个陆地
如果有一块泥土被海水冲击
欧洲就会失去一角
这如同一座山岬
也如同你的朋友和你自己
无论谁死了
都是自己的一部分在死去
因为我包含在人类这个概念里
因此我从不问丧钟为谁而鸣
电化学合成 篇6
1 实验部分
1.1 原料与试剂
甲酸、无水乙醇、四氢呋喃、盐酸、乙腈、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;2,5-二溴吡啶(99.9%),丹阳恒安化工有限公司;氯代异丙烷为化学纯,上海阿拉丁试剂有限公司;Ni(dppp)Cl2购自Alfa Aesar公司。
1.2 仪器与表征
傅里叶红外光谱仪(Spectrum100型),PerkinElmer公司;热重分析仪(209 F3型),Netzsch公司;紫外可见光谱仪(U2800型),Shimadu公司;荧光光谱仪(F4500型),Hitachi公司;电化学工作站(CHI660B型, 参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液),工作电极和辅助电极为铂片电极,电解质为0.1 mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液),上海辰华仪器有限公司。
1.3 PPY的合成
镁带打磨、剪成细丝,加碘活化,与氯代异丙烷在无水THF溶液中制备异丙基氯化镁格式试剂,采用文献[11]的方法滴定其浓度。取1 g 2,5-二溴吡啶单体、20 mL无水四氢呋喃加入干燥的三口烧瓶,抽真空,氮气保护,再加入与单体等摩尔量的异丙基氯化镁的THF溶液,回流搅拌1 h。再加入10 mg Ni(dppp)Cl2,回流搅拌1 h。将反应物溶液倒入200 mL乙醇中沉降、离心,所得固体真空干燥后用甲醇回流抽提,然后用稀盐酸溶液清洗,最后再用甲酸回流抽提,旋蒸除去甲酸,得到黄色固体。具体合成反应见式(1)～(3)。
2 结果与讨论
2.1 PPY的结构
图1为PPY的FT-IR谱图,如图所示,在3 015 cm-1处的特征吸收峰为吡啶上的C-H伸缩振动,1 580 cm-1、1 458 cm-1和1 401 cm-1处的吸收峰归因于吡啶环的骨架振动和形变振动。1 072 cm-1和1 009 cm-1处的吸收峰为吡啶环上C-H基团的面内形变振动,830 cm-1处的吸收峰为吡啶环的C-H面外形变振动。
2.2 PPY的热稳定性
图2为PPY的热失重曲线,可以看出100 ℃处大约3%的失重是由于聚合物中水份的脱除而产生的,其最大热失重速率温度为300 ℃,当温度达到600 ℃时仅有25%的失重,显示出较好的热稳定性,为进一步制备光电子器件提供了较宽的加工温度范围。
2.3 光物理性能
图3为PPY在甲酸溶液中的UV-Vis吸收光谱,可以看出PPY在360 nm处有最大吸收峰,和催化缩合法制备的PPY在甲酸中的UV吸收光谱相比较[7],其最大吸收峰红移了20 nm,这说明GRIM法制备的PPY共轭长度较长,分子共平面性较好。图4是PPY的甲酸溶液在320 nm激发波长下的光致发光光谱,其最大发射峰为450 nm,由此得到Stokes位移为130 nm。Monkman[12]将其较大的Stokes位移归功于激发态时吡啶环上氮引起的面外扭曲变形,由此也显示出PPY较好的蓝光发光特性。
2.4 PPY的电化学性能
导电聚合物的电化学性能研究可以获取材料能隙和能带参数等数据,对研究该类材料的光电性能及器件制作时材料的选择等方面具有重要的指导意义。图5为PPY在乙腈溶液中的循环伏安曲线,如图所示,PPY膜在铂电极上呈现了良好的循环伏安特性,出现了明显的氧化还原峰。曲线在1.29 V处出现起始峰,在1.53 V处出现氧化过程的氧化峰,对应于PPY的n型脱掺杂反应,-1.40 V处的还原峰对应于PPY的n型掺杂反应。PPY的能带参数可根据经验式(4)～(6)[13]推算,所得数据见表1。
Ip=|EHOMO|=E
Ea=|ELUMO|=E
Eg=ELUMO-EHOMO=E
式中:Ip——聚合物电离能
Ea——电子亲和能
EHOMO——分子的最高占用轨道的能量
ELUMO——分子的最低空轨道的能量
Eg——电化学带隙能
由表1数据可知,PPY的Ea为3.35 eV,具有较高的电子亲和势,将其用作电子传输层时,对空穴具有优良的阻挡作用,可有效地提高器件的效率,是一种优良的电致发光材料。PPY的Ip值较大,也说明PPY难以被氧化(p-掺杂),PPY分子结构中因含有推电性的胺基氮,其电化学性质显示出电化学的还原特性,可用作n型半导体。计算得到Eg为2.62 eV,比催化缩合法[4]制备的PPY低(Eg=2.8 eV),由此也进一步说明了GRIM制备的PPY结构规整,使得有效共轭长度增加,从而更有利于π电子的运动和跃迁。
3 结 论
电化学合成 篇7
纳米材料的结构会对电极材料的充放电性能产生一定的影响, 而表面活性剂在材料合成的过程中对其结构起着极其重要的作用, 因此探索表面活性剂对纳米材料电化学性能的影响不仅具有重要的理论意义, 而且还有很高的应用价值。在表面活性剂家族中, 聚乙二醇 (PEG) 是一种水溶性高分子化合物, 它和很多物质相容, 有很好的稳定性和表面活性, 且毒性低、无刺激性;十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 属于阴离子表面活性剂, 具有低毒、高效、无污染、稳定、环境友好等优点。鉴于此, 本研究延续前期工作[9]。而采用 SDBS 作表面活性剂时, 所制备 NiFe2O4 纳米微粒 (比表面积为 65.02m2/g) 的首次放电容量为 738.62mA·h/g, 该值远小于用 PEG 作表面活性剂时得到的 NiFe2O4 纳米微粒产物的电容量。
2.4机理探讨
NiFe2O4 作为负极材料在锂离子电池中的反应机理和传统的负极材料在锂离子电池中的不一样, 其反应是一种置换反应, 可以用如下的方程表示:
由图 4 可见, 在大约 0.6 V 处呈现一个强的还原峰, 这应该为首次放电时NiFe2O4 电极的 Fe3+ 和 Ni2+ 的还原 (见上述方程) ;在第二周期和第三周期, 该峰均移向 0.87 V 附近, 而其他峰的位置基本没有变化;1.7 V 附近的氧化峰则为金属 Fe 和 Ni 的氧化峰, 即上述方程中的逆过程。
3结论
a. 分别采用 PEG, SDBS 作表面活性剂, 利用水热法成功合成了相应的 NiFe2O4 纳米微粒, 前者的平均粒径为 40～50nm, 比表面积为 108.73m2/g;后者的平均粒径为 4～5nm, 比表面积为 65.02m2/g。
b. 以上述制备的 2 种 NiFe2O4 纳米微粒分别作为锂离子电池的负极材料, 其电性能测试结果表明, 用 PEG 作表面活性剂时, 所得产物具有比较优良的电化学性能, 首次放电容量达到 1240.8mA·h/g。
摘要：分别以聚乙二醇 (PEG) 、十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 作表面活性剂, 采用水热法合成了铁酸镍 (N iFe2O4) 纳米微粒。利用X射线衍射仪 (XRD) 、透射电子显微镜 (TEM) 和比表面分析仪对所得产物进行了表征, 并研究了所制备N iFe2O4纳米微粒作为锂离子电池负极材料的充放电性能。结果表明, 用PEG作为表面活性剂时, 所制备N iFe2O4纳米微粒的平均粒径为4050 nm、比表面积为108.73 m2/g, 其首次放电容量达到1 240.8 mA.h/g。
关键词：水热法,表面活性剂,NiFe2O4,纳米粒子,锂离子电池,负极材料,充放电
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电化学合成 篇8
众所周知,结构和形貌是影响材料电化学性能主要因素之一。为此,研究者通过不同方法制备出不同形貌的α-Ni(OH)2,如纳米棒[17]、纳米板[18]、纳米线[19]、空心球[20]等,目的是通过适当的合成方法提高α-Ni(OH)2的电化学性能。本实验以聚乙二醇为结构导向剂采用化学共沉淀法合成了锰掺杂α型的片状Ni(OH)2,它的精细结构呈现为纳米颗粒组成的疏松状形貌特征,该结构有利于反应组分的快速迁移,从而有效提高材料的电化学性能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
NiSO4·6H2O(西安化学试剂厂,A R级),MnSO4·H2O(北京化工厂A R级),KOH(天津市致远化学试剂有限公司,A R级),NH3·H2O(西安化学试剂厂,A R级),聚乙二醇6000(上海中秦化学试剂有限公司,A R级),所用溶液全部用二次水配制。
日本JEM-5600LV低真空扫描电子显微镜;日本理学D/max-2400X射线衍射仪(铜靶Kα辐射);Nicolet NEXUS 670红外光谱仪;Perkin-Elmer热分析仪(氮气氛围,升温速度10℃∕min,终温750℃);CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器厂);CT2001A LAND电池测试系统(武汉市金诺电子有限公司)。
1.2 实验过程
1.2.1 样品的制备
分别将NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O按摩尔比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4溶解于50mL去离子水中,然后在强力搅拌下将10g聚乙二醇溶解于上述溶液中,待完全溶解后,用25%～28%的NH3·H2O将溶液的pH值调节到9。陈化12h后,将产物过滤,并用去离子水和乙醇反复洗涤,60℃真空干燥12h后研磨既得产物。
1.2.2 电极材料的制备及电化学性能测试
将制备的α-Ni(OH)2、乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯按质量比75∶10∶10∶5混合,并滴几滴乙醇调成浆,经挥发增稠后,将浆料压制在带导线的镍网上,然后室温下干燥12h。将所得电极作为工作电极,铂丝和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极,6mol/L的KOH溶液作为电解液组成三电极体系。将工作电极在电解液中浸泡0.5h后,在0～0.5V电位范围内,用CHI660B电化学工作站对其进行循环伏安测试,并在蓝电电池测试系统上进行恒流充放电测试。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1是所制氢氧化镍样品的广角X射线衍射图谱。曲线a为纯α-Ni(OH)2样品的X射线衍射图;b、c、d和e分别为10%、20%、30%、40%锰代样品的X射线衍射图。以d曲线为例,样品衍射峰分别出现在2θ值为11.8°(7.52),22.8°(3.90),34.5°(2.60)和60.3°(1.53)处。其他样品的衍射峰位置与之基本相同,均没有出现β-Ni(OH)2的衍射峰,表明所制样品属α相态。此外,谱图中未发现掺杂物质的衍射峰,表明掺杂离子取代镍离子后,仍然处在原晶格中。对于氢氧化镍来说,其α相与β相最主要的区别在于层与层在C轴取向上的堆叠方式。β-Ni(OH)2层与层沿C轴完美堆叠,层间距为4.6[21],层间没有插层物质,而α-Ni(OH)2层取向任意,无序堆积,层层之间被Ni-OH基团以氢键键合的水分子隔开,同时还插入一定量的负离子基团以维持电荷平衡,因此它的常规层间距较大,约为7.8。本实验所制备的样品全部呈现α相态,其层间距随锰含量而变。b、c、d和e四个样品的层间距分别为8.19、8.11、7.52和7.77。锰含量较低时,样品的层间距随锰含量增大而减小,但当锰含量达到40%时,层间距反而又增大。我们知道,掺入到氢氧化镍中的锰以三价或高于三价的化合态存在,锰离子含量较低时,没有足够的高价态锰离子与层间阴离子(SO42-)相结合,层间作用力较弱,层间距较大;而当锰离子含量较高时,有足够的锰离子与层间阴离子(SO42-)结合,层间结合力较强,层间距较小。当锰含量为30%时,锰离子与层间阴离子(SO42-)的结合比较充分,层间结合力最强,层间距最小;当锰含量为40%时,过剩高价离子可能引起大量负离子在层内聚集,反而引起层间距的增大。
[(a)α-Ni(OH)2;(b)10%;(c)20%;(d)30%;(e)40%]
2.2 SEM分析
图2所示为30%锰代α-Ni(OH)2样品在不同倍率下的SEM图片。从低倍图(a)中可看出,样品的基元形貌是比较均匀的多孔纳米微球,其直径约为250nm。从高倍图(b)中看出,这些微球通过自组装作用堆砌成均一的纳米片。
2.3 差热和热重分析
图3为30%锰代α-Ni(OH)2样品的TG-DTG曲线。由图可见,其失重分两步:第一步发生在25.2～201℃区间,在这一范围失重16.8%,此范围内的失重应归结为样品α-Ni(OH)2层间水或结构水的失去;第二步发生在201～300℃区间,对应于取代α-Ni(OH)2层状结构的分解,样品在这一区间失重15.3%。当温度超过300℃,TG曲线基本趋于稳定。样品含水量主要依赖于其制备条件,在实验中,α-Ni(OH)2样品水含量大约为16.8%。
2.4 红外光谱(FT-IR)分析
图4为30%锰代α-Ni(OH)2样品的FT-IR图。光谱在3428cm–1附近呈现出一个宽而强的吸收峰,其对应于羟基与水分子形成氢键后的伸缩振动特征峰。与β-Ni(OH)2的特征吸收峰(3642cm–1)相比较,发生明显红移,这是羟基与水分子形成氢键所造成的,意味着大量水分子通过氢键作用吸附于活性物质的插层中,从而造成样品C轴方向的层间距增加,有序性降低,呈现α相态的典型特征,与XRD结果相一致。在1112cm–1处是SO42-的吸收峰,且强度较大,表明在掺锰的氢氧化镍中,由于掺杂离子的引入使得SO42-能较多的插入到层中;在1387cm–1和1466cm–1处出现了CO32-的吸收峰,这是由于样品的制备是在敞口的碱液中进行。位于620cm–1左右的吸收峰为Ni-O-H键的伸缩振动吸收峰[22]。
2.5 电化学性能测试
2.5.1 循环伏安测试(CV)
图5为所制备的不同锰代α-Ni(OH)2电极在6mol·L-1KOH溶液中相同扫速下的CV曲线,工作电位窗口为0～0.55V(vs Hg/HgO)。在三电极体系中,通过氧化或还原峰的变化反映出电极的电化学性能的变化。从图中可看出,曲线a、b、c、d、e中都有一对强的氧化还原峰,这与恒流放电过程中的一个放电平台相吻合;从图中还可看出,随着锰含量的变化,氢氧化合物还原峰的电势逐渐负移,当锰含量为40%时,氢氧化合物还原峰的电势发生正移;五条曲线相比,d曲线的积分面积最大,这说明30%锰代α-Ni(OH)2具有最佳的比容量。
图6为30%锰代α-Ni(OH)2电极在6mol·L-1KOH溶液中不同扫速下的CV曲线。图中每条曲线都显示了一个准可逆电子转移过程,说明其电容主要源自于氧化还原机制,反应如下:
其中,P1氧化峰对应于Ni(Ⅱ)(OH)2氧化为Ni(Ⅲ)OOH的过程,而P2对应于其逆过程。从图中可看出,随着扫描速率的增大,氧化还原电流增大,氧化还原峰逐渐滞后;当扫速为15mV/s时,氧化峰和析氧峰发生重叠现象。从图中还可看出,不同扫描速率CV曲线峰值电压不同,扫描速率越快,电极极化严重,阳极峰会向正向移动,阴极峰会向负向移动,电极的不可逆性增加。
2.5.2 恒流充放电测试
图7为所制备不同锰含量的α-Ni(OH)2电极在0.2C放电倍率下的放电曲线。从图中可以看出,所制样品的比容量随着锰含量的变化而变化,当锰含量为30%的α-Ni(OH)2电极的放电比容量(330mAh/g)比含锰10%、20%的α-Ni(OH)2电极的放电比容量(281mAh/g、308mAh/g)略高,但掺杂锰的物质量分数过高(40%)时,α-Ni(OH)2电极的放电比容量反而降低很多(233mAh/g)。可见掺杂适当物质量分数的锰,α-Ni(OH)2电极的放电比容量有所提高。此外,从图7还可看出,随着锰含量的增加,平均放电电压也随之发生变化。当锰含量为30%时其放电曲线的中值电压(393mV)比锰含量为10%、20%时的放电曲线的中值电压(415mV、407mV)略低,但当掺杂锰的物质量分数过高(40%)时,其放电曲线的中值电压反而降低很多(350mV)。造成这种影响的原因可能与(003)晶面的层间距和层间插入阴离子的量有关。
图8为锰含量为30%的α-Ni(OH)2电极在不同放电倍率下的恒电流放电特性曲线。从图中可看出,样品具有典型的充放电平台和高达330mAh/g的放电比容量,表明其具有较好的循环特性;从图中还可看出,这些曲线的电压变化平稳,即使在较高放电倍率下也是如此,放电期间中值电压随放电倍率的升高而降低;另外,从图中也可看出,在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的放电比容量分别为330mAh/g,315mAh/g,295mAh/g和266mAh/g。可见随着放电倍率的增加,放电容量只有一个微小的下降趋势,这说明样品具有较高的倍率容量性质。
3 结论
电化学合成 篇9
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
LiMn2O4样品为自制;氢氧化锂、硝酸锰溶液、过氧化氢溶液和磷酸铵等为分析纯试剂。
X射线衍射仪 (BRUKER D2型) , CuKA辐射, 石墨单色器, 管压40kV, 管流50mA, 扫描速度4o/min, 德国;扫描电镜 (HITACHI S-3500N型) , 日本;LAND电池测试系统 (CT2001A型) , 中国武汉;真空手套操作箱 (BRAUN LAB-star) , 德国;电化学工作站 (LK2100A) , 天津。
1.2 实验过程
1.2.1 样品制备
(1) 称取LiOH·H2O固体2.71g, 量取30mL蒸馏水完全溶解LiOH·H2O于100mL烧杯中。量取30mL浓度为50%的Mn (NO3) 2溶液并用去离子水稀释到100mL, 置于搅拌器上。
(2) 将氢氧化锂溶液缓慢加入到硝酸锰溶液中, 边加边搅拌。滴加完成后, 用30%的双氧水20mL氧化并静置30min, 然后放入烘箱中 (100℃) 烘干, 然后将前驱物在600℃恒温8h, 得产物。
(3) 按P/Li摩尔比分别为0.0、0.03和0.05, 按样品制备步骤合成磷掺杂的LiMn2O4正极材料。
1.2.2 材料的电化学性能测试
(1) 电极制备。采用乙炔黑为导电剂, 聚四氟乙烯 (PT-FE) 为黏结剂, 以正极材料∶乙炔黑∶PTFE分别为75∶20∶5的比例称取, 混合均匀后以适量无水乙醇作为分散剂, 制成0.15mm左右厚度的正极薄膜, 然后冲压成直径8mm的正极片, 并在真空干燥箱中 (100℃) 干燥24h。
(2) 模拟电池装配。采用不锈钢制扣式模拟电池。在充满氩气的手套箱中组装。以金属锂片为对电极, 在干燥箱中刮去表面氧化膜, 用冲子冲成圆片, 隔膜采用多孔的聚丙烯隔膜 (Celgard2300) , 分别使用铜片、铝片作负极、正极的集流体, 电解液为1M的LiPF6/EC+DEC (1∶1V/V) 。电池组装好后, 为了保证电池体系内电解质溶液能得到足够的扩散使电极片得到完全的浸润, 减小电解质在充放电中由于电解液的不均匀分布引起的极化, 将电池室温静置12h后再进行电化学测试。
(3) 模拟电池充放电性能实验。模拟电池在Land2001A电池测试系统上进行恒电流充放电实验, 测试在恒电流方式下以1C的充放电倍率进行, 充放电电压范围:3.0V~4.3V, 测试温度分别在常温下进行, 数据的采集和处理均由计算机完成。
采用LK2100A电化学工作站测试, 测试温度为25℃, 扫描速度为0.1Mv/s, 扫描范围:3.0~4.3V (vs.Li+/Li) 。
2 结果及讨论
2.1 掺杂前后LiMn2O4粉末的物相组成和晶格参数
掺杂前后LiMn2O4粉末的X射线衍射图见图1。图1中不存在任何杂峰, 与标准谱图一致 (JCPDS号88-0589) , 其尖锐的峰形说明样品的结晶性良好。由衍射数据计算得掺杂前尖晶石LiMn2O4的晶格常数为0.8264nm, P/Li摩尔比分别为0.01、0.03和0.05材料的晶格常数分别为0.8282nm、0.8342nm和0.8372nm。掺杂后LiMn2O4粉末的X射线谱图中没有出现任何新的结晶峰, 这可能是PO3-4的量小, X射线衍射检测不出。由衍射数据计算结果发现, 掺杂后的LiMn2O4晶格常数增大, 这是由于PO3-4 (0.278nm) 离子半径大于O2- (0.132nm) , 说明PO3-4进入LiMn2O4的晶格中。
2.2 掺杂前后LiMn2O4粉末的形貌
掺杂前后LiMn2O4粉末的SEM见图2。从图2可知, 掺杂前后LiMn2O4微粒颗粒大小分布均匀, 晶粒轮廓清晰, 没有明显的结块, 表面光滑。晶体的晶形没有明显变化, 这说明掺杂不影响LiMn2O4晶粒的表面形貌。
[a.LiMn2O4;b.LiMn2O3.99 (PO4) 0.01;c.LiMn2O3.97 (PO4) 0.03;d.LiMn2O3.95 (PO4) 0.05]
2.3 掺杂前后LiMn2O4正极材料的电化学性能
图3显示料磷掺杂LiMn2O4材料前后电化学循环寿命图 (0.5C) 。掺杂前后材料的首周放电容量分别为120.4mAh/g、122.6mAh/g、124.8mAh/g和118.5mAh/g, 尽管PO43-本身不具备脱嵌锂离子的能力, 但由于掺杂磷后材料的晶格常数变大, 更有利于Li+的嵌脱, 从而导致掺杂少量的磷使得材料的首次放电容量增加, 但随掺杂量的增加, 材料的首周放电容量有所下降。图4显示了LiMn2O3.97 (PO4) 0.03材料不同倍率下材料的充放电曲线, 从图4可看出, 随充放倍率的增大, 材料的极化增加, 导致材料的不可逆增强。
图5显示了LiMn2O3.97 (PO4) 0.03材料的循环伏安曲线。由循环伏安曲线可以看出, Li+的嵌入脱出是分两步进行的, 2个相邻的氧化峰和还原峰说明充放电过程中相的转化, 且由3周循环可以看出, 氧化峰逐渐向低电位移动, 还原峰逐渐向高电位移动, 且两者电位差越来越小, 说明随着循环的进行, 产品的电化学性能趋于稳定, 电极反应的可逆性程度越来越高。
为进一步证实掺杂对样品中Li+的扩散能力和电化学过程阻抗的影响, 研究中对材料进行了交流阻抗测试, 图6为磷掺杂前后材料的交流阻抗图, 表1为用图6中的交流阻抗等效电路图拟合后得到的材料电化学阻抗数据。从图6和表1可看出, 掺磷后材料的电荷转移阻抗增大, 这是由于PO43-离子较差导电性所致。但由于掺入PO43-离子后材料的锂离子扩散能力得到了提高, Warburg阻抗明显减小, 因而总体趋势反映了材料的电化学性能得到改善。
注:①Rel为电化学过程中溶液阻抗;Rct为电荷转移阻抗;w为材料的Warburg阻抗;CPE为常相位元件
3 结论
尖晶石结构LiMn2O4作为锂离子电池正极材料虽然还存在着缺陷, 但通过在材料中掺杂磷原子, 能有效地稳定材料的结构, 抑制了因Mn3+离子的存在而产生的Jahn-Teller畸变, 提高材料的电化学循环稳定性和高倍率性能, 其综合性能显著改善, 能有望可以得到替代LiCoO2的优良商业化产品作为优良的锂离子电池正极材料, 尤其可用于动力锂离子电池行业。
摘要：用固相法合成了锂离子电池正极材料LiMn2O4与LiMn2O4-x (PO4) x, 结果表明:材料LiMnO4-x (PO4) x的电化学循环性能优于LiMn2O4。合成的LiMn2O3.97 (PO4) 0.03材料在电化学循环过程, 首次放电容量为124.8mAh/g, 100次循环后, 放电容量为110.6mAh/g, 容量保持率为88.6%, 有望成为动力锂离子电池行业优良的正极材料。
关键词：锂离子电池,尖晶石结构,LiMn2O4,磷掺杂
参考文献
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电化学合成 篇10
关键词：煅烧温度 纳米粉体 氧化锆 微乳液 锆盐浓度
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）06（b）-0000-00
1 前言
氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料，具有非常优异的物理化学性能，包括耐高温、耐磨损、耐腐蚀等[1-3]。随着电子和新材料工业的发展，氧化锆除用于耐火材料和陶瓷颜料外，在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域的应用也日益扩大。电子工业的发展对电子器件提出了微细化、高精度和高可靠性要求。为了满足这些要求，制作这些元器件的原材料必须具备纯度高、颗粒微细的条件。因此，高纯超细氧化锆的研制与开发便成为当今学者研究的热门话题[4]。为了获得纳米氧化锆粉末，不同的物理机械化学方法已被采用或试用[5-7]。随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需求，纳米二氧化锆的开发和应用必将引起更加广泛的重视。就目前来讲，纳米氧化锆在制备方面仍有许多理论问题和技术问题有待进一步的探索。其中，现有纳米氧化锆的合成方法都存在能耗大、污染严重、生产周期长等缺点。并且，许多研究都由于注重改进反应产物的性能而采用了大量、复杂的原料和工艺，这无疑加剧了工艺本身的缺陷。在对生存环境日益重视的今天，开发二氧化锆合绿色合成方法，以减少去离子水的大量消耗，降低对大气环境的污染，降低粉末煅烧温度，缩短生产周期，降低能耗，回收使用副产品，实现资源循环再生利用等显得非常有必要。本实验所采用的化学沉淀法其合成途径较简单，其合成的氧化锆颗粒均匀性好，颗粒细小，便于表征。本研究旨在探寻这种绿色合成的可能性与可行性。
2 实验方法
2.1实验原料与仪器设备
实验原料如下表1所示，实验室提供的去离子水。强力搅拌器，真空过滤装置，真空干燥箱，烧杯（500ml，250ml，80ml），量筒（10 ml），容量瓶（25ml）若干，称量瓶，铁架台，玻璃棒，马弗炉，搅拌子，研钵，布氏漏斗，保鲜膜，药匙，滴管，滤纸，坩埚，表面皿，扫描电镜。
表1.主要实验原料
药品名称纯度生产厂家
氧氯化锆.八水分析纯国药集团化学试剂有限公司
硝酸锆.五水分析纯国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇分析纯天津市化学试剂三厂
氨水分析纯青岛江山化学试剂有限公司
环己烷分析纯天津市博迪化工有限公司
正己醇分析纯99%天津市福晨化学试剂厂
辛基苯基聚氧乙醚化学纯cp中国医药上海化学试剂公司
硝酸银分析纯国药集团化学试剂有限公司
2.2研究方法
化学沉淀法是以以分析纯氢氧化钠和氨水为原料，通过低温强碱合成法简单方便的合成二氧化锆晶核。再经高温处理得其为细粉末。对制得的纳米粉体进行SEM表征。 粉体制备中，需要在室温下称取一定量的氧氯化锆、氨水、无水乙醇。
3.化学共沉淀法
3.1纳米ZrO2粉体的制备
5mol/l氨水与八水氧氯化锆盐溶液分别放入滴液漏斗中，在强力搅拌作用下，将配制好的氨水和八水氧氯化锆溶液同时滴入基液中，保持Ph值在8-9之间。滴定在10分钟内完成，滴定完毕继续搅拌20min后沉化20min后抽滤。
抽滤后得到滤饼放入盛有40ml蒸馏水烧杯中，用氨水调节pH值在8-9之间。水洗搅拌20min后抽滤，待凝胶成滤饼状后返回烧杯内如此反复冲洗直到监测抽滤后液体中无氯离子存在为止。（每次水洗溶液均需用氨水调节pH在8-9之间，且盛装容器用水洗净后均需用蒸馏水洗涤）。将无水乙醇150ml和抽滤后滤饼倒入真空过滤装置内抽滤，待凝胶呈滤饼状后返回三口瓶内进行二次醇洗。（醇洗目的有二，一将凝胶中水分充分置换出避免水的存在导致硬团聚发生，二对凝胶粒子进行表面改性。每次配洗时所用盛装容器用水洗净后均需用电吹风吹干）
抽滤后滤饼放入真空干燥箱内干燥，温度保持50-60℃，干燥2h。干燥后凝胶研磨后，取少许样品，其余分成三份，做350℃、550℃和850℃煅烧后再作SEM分析，观察其晶核大小。其中，样本的煅烧温度及保温时间如表2所示。
表2.样本的煅烧温度及保温时间
煅烧温度（℃）煅烧后保温时间（h）编号
未煅烧样品 1#
35012#
55013#
85014#
3.2纳米ZrO2粉体的表征
选取1#，2#，4#三个样品进行SEM表征，以观察粉体的颗粒形貌，粒径尺寸，表面微孔结构，得到了如下的结果，如图1-图3所示。
图1样品1#的SEM表征
由图1可看出其有团聚现象，颗粒分布不均匀，主要在于未经过高温煅烧处理。
图2样本2#的SEM表征
图3样本4#的SEM表征
由2和图3所示，2#和4#表征图看出，颗粒分布较均匀，颗粒呈一定的的球形，得到预想的结果，与未经煅烧处理的原样品相比团聚现象减轻。
4 结论
本论文通过实验研究发现，化学沉淀法制的氧化锆粉体其随着温度的升高其颗粒逐渐变细，变小，颗粒度均匀粒子形状近似为球形，粒子表面有微孔，粒子的分散性较好。
参考文献：
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