工业烟气脱硝技术探讨

2022-09-11

氮氧化物 (NOX) 是影响我国空气质量的主要污染源之一, 它与碳氢化物反应形成的光化学烟雾给人类健康带来严重危害, 另外氮氧化物还是造成酸雨的一个主要原因。NOX引起的大气污染已受到世界各国的广泛关注, 对NOx进行处理已刻不容缓。2011年初全国人大审议通过的“十二五”规划纲要, 首次将NOx列入约束性指标体系, 要求减少10%, 从而使NOx成为我国下一阶段污染减排的重点。据统计, 工业烟气排放的NOX比例约占总体排放的70%, 因此在我国对工业烟气进行脱硝处理具有重要的意义。

一、氮氧化物生成机理

氮氧化物主要包括NO、NO2、N2O、N2O5等, 通常简称为NOx。工业烟气排放的氮氧化物主要是NO和NO2, 其中NO含量最高占约为90%, NO2次之为5%~10%, N2O含量最少为1%。按照其燃烧生成机理的不同, 大致可分为三类:燃料型NOx、热力型NOx和快速型NOx。

1.

燃料型NOx燃料本身含有的氮, 由于燃烧温度通常高于燃料中氮的热分解温度, 因而在高温燃烧中燃料中的氮发生一系列复杂的氧化-还原反应而生成NOx, 通常大量生成NOx的温度是600~800℃。

2.

热力型NOx是在燃烧过程中由于燃烧空气中的N2被氧化生成NOx, 温度是影响热力型NOx的生成的最重要因素, 燃烧反应温度越高, 生成NOx的数量越大。通常在当燃烧温度小于1300℃时NOx的生成量不大, 而当燃烧温度大于1300℃时, 燃烧温度每增加100℃, 生成NOx的数量增加6~7倍。

3.

快速型NOx是由于在燃料燃烧过程中碳氢化合物浓度过大, 燃料中的碳氢化合物高温分解生成CH自由基, CH自由基在高温下和氮气发生化学反应产生HCN和N, HCN和N再进一步以极快的速度被氧化生成NOx。快速型NOx的化学反应过程十分迅速, 化学反应机理十分复杂。在燃料的整个燃烧过程所生成的NOx中, 快速NOx所占的比列非常小。空气过量系数和燃烧温度是影响快速型NOx的生成的两大重要因素。

二、脱硝技术介绍

根据脱硝工艺顺序的不同, 主要分为燃烧前脱硝、燃烧过程脱硝、燃烧后脱硝。

1. 燃烧前脱硝

燃烧前脱硝主要是对燃料进行洗选脱氮或加氢脱氮, 以降低燃料中的含氮化合物, 从而减少最终燃料燃烧烟气中的NOx含量。由于燃料洗选脱氮或加氢脱硝工艺难度较大, 生产成本较高, 因此目前还未普遍应用。现在应用较多的是燃烧过程脱硝和燃烧后脱硝。

2. 燃烧过程脱硝

燃烧过程脱硝是采取措施有意避开氮氧化物生成机理条件, 以减少燃烧过程中产生的NOx, 目前应用较多的有低过量空气系数燃烧技术、空气分级燃烧技术、烟气再循环技术、低NOX燃烧器等。

(1) 低过量空气系数燃烧

所谓的低过量空气系数, 是指燃料和燃烧空气的配比尽可能接近燃烧理论值, 即燃烧空气中所含的氧气几乎刚好满足燃料燃烧的需要, 几乎没有多余的氧气与氮发生化学反应。低过量空气系数燃烧可以使NOX排放量降低15%~20%, 但如果氧含量过低会造成燃料燃烧不充分, 燃烧效率下降, 这主要是由于氧浓度过低会造成燃烧产物中CO浓度急剧增加, CO不能完成被氧化成CO2, 从而燃料无法充分燃烧放出热量。

(2) 空气分级燃烧

空气分级燃烧技术原理是把参与燃烧化学反应的空气分两级送入, 保持第一级燃烧区内过量空气系数不超过0.8, 燃料在氧气较少的工况下发生燃烧化学反应, 由于氧气含量较低, 所以燃烧的温度和速率同步降低, 因而抑制了热力型NOx的生成。同时, 燃烧生成的CO会和NO发生还原反应, 同时燃料中氮分解生成的中间产物 (CN、NH、HCN等) 与NO或相互发生化学反应, 减少燃料型NOx的生成。在二级燃烧区内, 把部分燃烧空气以二次空气输入, 于一级燃烧区产生的烟气进一步反应, 虽然此时为富氧燃烧, 部分中间产物与氧气反应生成NO, 但由于此时温度较低, 故生成量不大, 因而总的NOx生成量较少。采用低过量空气系数燃烧可使NOx生成量降低30%~40%。

根据燃烧方式不同, 分级燃烧可以分成两种:一种是在单个燃烧器进行分级燃烧, 另一种是在燃烧室 (炉内) 进行分级燃烧。

(3) 烟气再循环

烟气再循环就是抽取燃料燃烧后的部分烟气, 与进炉前的燃烧空气混合均匀后再次送入燃烧室, 这样降低了参与燃烧空气中的氧含量, 从而降低了燃料的燃烧温度, 进而减少了NOX的生成数量。影响烟气再循环法降低NOX效果的两大因素是烟气再循环率和燃料种类。实践表明, 当烟气再循环率为15%~20%时, 可减少NOX含量约25%。烟气再循环越大, NOX的降低率越大。燃烧温度和燃料品质直接影响NOX的排放浓度。燃烧温度的高低与烟气再循环率对NOX降低的影响成直线关系。通常情况下, 电站锅炉烟气再循环率一般控制在15%~20%。当采用更高的烟气再循环率时, 燃料燃烧会不充分, 燃料中的C大部分燃烧生成CO排放, 未完全燃烧热损失增大。另外采用烟气再循环时需要有足够的空间加装再循环风机等配套设施, 系统较为复杂, 投资较多。

(4) 低NOX燃烧器

低NOX燃烧器是通过特殊设计的燃烧器结构以及通过改变燃烧器的配风比例, 利用燃料分级和烟气再循环来降低NOX浓度, 以最大程度降低燃烧区的温度达到尽可能降低NOX生成的目的。目前低NOX燃烧器的开发日益受到重视, 世界各国大锅炉公司为使其排放的烟气中NOX浓度达到日益严格的标准, 目前已经开发出多种低NOX燃烧器, 可降低烟气NOX排放20%~55%。

然而, 目前开发的低NOX燃烧技术均是通过选择低氮燃料、降低过量空气系数、降低燃烧温度、缩短烟气在高温区的停留时间来实现降低NOX生成的目的, 其付出的代价从某种程度上可以说是降低燃烧效率。

2.3燃烧后脱硝

目前企业最主要的脱硝手段还是燃烧后脱硝, 即通过对设备尾部排烟的合理处理使其满足国家相关的排放标准要求, 主要有选择性催化还原法 (SCR) 、选择性非催化还原法 (SNCR) 、吸附法、电子束法。

(1) 选择性催化还原法 (SCR)

选择性催化还原法 (SCR) 烟气脱硝技术目前在工业领域应用最为普遍, SCR工艺最早由美国Eegelhard公司开发, 并于上世纪50年代末申请专利, 日本对其进行了进一步优化改进, 并在上世纪七十年代成功进行了工业应用。SCR烟气脱硝技术是在温度320~420℃条件下, 向富含NOx的烟气中吹入NH3, 在SCR催化剂的作用下, NH3与NOx发生一系列复杂化学反应生成N2和H2O, 实现脱除NOx的目的。SCR法烟气脱硝技术化学反应的主要方程式如下:

图1为典型的选择性催化还原法 (SCR) 工艺流程图。

SCR法不会产生新的大气污染物, 是目前工艺最为成熟, 且应用最广的脱硝技术, 脱硝效率可达50~90%。

(2) 选择性非催化还原法 (SNCR)

选择性非催化还原法 (SNCR) 脱硝是在温度900~1100℃条件下, 通过向烟气注入氨等还原剂与烟气中的NOX发生化学反应, NOX被还原为H2O与N2, 由此实现脱硝的目的, 该方法不需要催化剂。温度是影响SNCR法脱硝效果的最关键因素, 由于没有催化剂参与脱硝反应, 故SNCR法操作温度相对SCR法要高, 而温度过高NH3会被氧化, 温度过低脱硝效果欠佳。目前SNCR法脱硝发展方向是利用尿素取代NH3作脱硝还原剂。但采用该方法不但还原剂消耗大且易堵塞、腐蚀下游设备, 且脱硝效率较低, 仅35%~55%。

(3) 吸附法

吸附法分为固体吸附法和液体吸收法。

固体吸附法是利用活性炭等可循环再生的固体吸附材料从烟气中吸附NOX, 吸附材料可定期进行更换或再生循环利用。根据吸附材料可分为炭质材料吸附法、NOXSO法、氧化铜吸附法等。

液体吸收法是利用液体吸附剂吸收烟气中的NOX, 常用的有碱液吸收法、氧化吸收法等, 应用也较广泛。NOX可以与碱、稀硝酸等发生法学反应被脱除, 但由于NOX难溶于水或碱液, 因此液体吸收法脱硝效率通常较低, 一般需要进一步采用氧化、还原或络合吸收的方法来提高NOX的净化效果。

(4) 电子束法

电子束法可同时脱除NOX和SO2, 其工艺原理是首先向烟气中加入一定浓度的氨, 然后利用电子加速器产生的高能电子束辐照烟气, 在此环境下烟气中的NOX和SO2会转化为硝酸铵和硫酸铵, 由此实现脱除NOX和SO2的目的。

结论

氮氧化物带来的区域性污染特征已在我国逐渐显现, 但我国对氮氧化物控制尚处于初级阶段, 按其目前的控制力度, 工业烟气的氮氧化物排放量还将快速增长。随着我国对环境污染治理的日益重视, 对氮氧化物的控制力度将会越来越大, 因为这直接关系我国的可持续发展战略, 因此利用有效可靠的技术治理NOx将具有广阔的发展前景。

摘要：氮氧化物是“十二五”期间我国需要减排的重要大气污染物之一, 对工业烟气进行脱硝处理刻不容缓。本文论述了燃料燃烧过程中氮氧化物的形成机理、燃烧过程中氮氧化物控制技术和主要的烟气脱硝技术。

关键词：工业烟气,氮氧化物,脱硝