催化烟气脱硫脱硝除尘技术选择

2022-09-11

随着工业化的快速发展, 人类对能源需求日益增加, 燃煤、燃油及炼油过程形成的SOx、NOx和颗粒物的排放量快速增长。目前SOx、NOx和颗粒物已成为主要大气污染物之一, 严重危害着人类生存环境[1]。炼油厂产生的SOx占大气中总SOx排放量的6~7%, 其中5%来自流化催化裂化装置。催化进料中的硫、氮经裂化反应后, 以焦炭形式沉积在催化剂上, 在再生器中烧焦后生成SOx、NOx, 随烟气排入大气。随着我国高硫进口原油加工量的增加及催化进料掺渣比的提高, 催化裂化再生烟气中SOx、NOx以及颗粒物的排放量也相应增加, 这大大加剧了环境的污染程度。文章列举了几种国内外常用的烟气脱硫脱硝除尘技术, 重点介绍了中石化洛阳分公司二催化装置工艺生产特点, 确定了二催化装置烟气脱硫脱硝除尘技术路线。

一、国内外催化烟气脱硫脱硝除尘技术介绍

1. 催化烟气脱硫技术

世界各国研究开发的烟气脱硫技术有许多种, 其脱硫原理基本相同, 就是利用具有碱性的吸收剂与燃料燃烧过程中生成的酸性SOx反应, 生成一种稳定的化合物存在于固相或液相中, 从而实现烟气脱硫。烟气脱硫技术按脱硫剂的类型可以分为干法、半干法和湿法脱硫, 其中湿法脱硫约占85%左右[2]。

(1) 美国BELCO公司的EDV®工艺

EDV®技术的基本原理是采用碱性溶液 (一般为Na OH) 作为脱硫吸收剂, 与进入反应塔的烟气接触混合, 烟气中SO2与Na OH反应, 生成亚硫酸钠, 亚硫酸钠经曝气进行氧化反应, 生成硫酸钠。脱硫反应方程式如下:

整套EDV®湿法洗涤系统包括单系列的烟气净化系统, 一套排液处理单元 (PTU) 。EDV®湿法洗涤系统的工艺采用分层式的烟气净化处理程序。利用洗涤水喷射出来的能量来净化烟气 (而不是靠烟气的压降能) , 是一套低压降的系统。EDV®技术流程短, 占地小, 操作简单, 脱硫率高达95%以上, 该技术成熟可靠, 国内外有大于80套稳定运行的业绩, 技术指标达到国际先进水平。

(2) 双循环新型湍冲文丘里除尘脱硫技术

该技术是中石化自主知识产权的催化裂化除尘脱硫技术, 采用具有专利技术的文丘里组件和湍冲组件, 以高效双塔双循环烟气脱硫系统为核心, 形成烟气分级处理、吸收液分级配置的烟气除尘脱硫工艺。具有脱硫效率高、装置规模小、系统压降小、抗粉尘冲击能力强等特点。

(3) 循环流化床 (半) 干法技术

循环流化床脱硫工艺技术是较为先进的运用广泛的烟气脱硫技术。该法以循环流化床原理为基础, 主要采用干态的消石灰粉作为吸收剂, 通过吸收剂的多次再循环, 延长吸收剂与烟气的接触时间, 以达到高效脱硫的目的, 其脱硫效率可根据业主要求从60%到95%[3]。该技术成熟, 国内外有140多套的业绩, 是目前具有较好发展前景的烟气脱硫技术。

(4) 有机催化剂综合清洁技术

该技术是目前一种较新的湿法脱硫工艺, 实质与氨法脱硫相似。技术的核心是采用了有机催化剂--一种专利生产的含有亚硫酰基 (>S=O) 官能团的一类稳定乳状液有机化合物, 可循环利用, 设计年损耗率为5%, 脱硫率能达到90%以上。在催化剂的反应下, SO2、NOx通过一系列反应分别形成H2SO4、HNO3, 加入氨水后, 最终反应生成硫酸铵与硝酸铵[4]。

2. 催化烟气脱硝技术

(1) 选择性催化还原反应 (SCR)

SCR烟气脱硝技术[5]是把还原剂氨气喷入锅炉下游300~400℃的烟道内, 在催化剂作用下, 将烟气中NOx还原成无害的N2和H2O。SCR技术需要的反应温度窗口为300℃~400℃。在反应温度较高时, 催化剂会产生烧结及 (或) 结晶现象;在反应温度较低时, 催化剂的活性会因为硫酸铵在催化剂表面凝结堵塞催化剂的微孔而降低。

(2) 臭氧氧化Lo TOxTM

Lo TOxTM烟气脱硝技术[6]是美国BOC Gases (空气化工产品有限公司) 的专利技术, 臭氧将难溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物, 然后在洗涤塔内将氮氧化物和二氧化硫同时吸收转化为溶于水的物质, 达到脱除二氧化硫和氮氧化物的目的。Lo TOx-EDV系统可使NOx排放减少到10μg/g以下, 可满足最严格的减排要求, 并且不会使SO2转化为SO3。

3. 催化烟气除尘技术

(1) HAMON静电除尘技术

HAMON静电除尘技术是用电极, 产生高压电, 在电场的作用下, 使催化剂颗粒带电, 利用“+、-”电荷相互吸引的原理, 吸附催化剂细小颗粒, 然后集中回收, 灰斗带有藏量显示、电加热系统, 可将收集的废催化剂回收至罐车拉走。

(2) PALL的气固分离系统

PALL的气固分离系统为传统的物理分离技术, 主要为具有适当孔径大小的多孔过滤介质, 在其表面收集固体, 事先确定过滤的压降, 到达此压降, 利用工业风等反冲洗过滤器, 将粘附的固体卸除, 通过灰斗回收, 循环往复, 完成气固的分离。

二、二催化工艺生产特点

中石化洛阳分公司二催化装置规模140万吨/年, 原料为70%闪蒸塔底油+30%的加氢蜡油, 混合原料中硫含量约0.45%, 反应再生为两器同轴、外提升管、单器单段逆流完全再生的工艺技术。由于设计原因, 实际运行工况下, 烟气轮机做功均小于主风机的耗功。为使主风机组进入发电工况, 将约300~400Nm3/min的空压风补入再生系统, 进而造成再生烟气氧含量高8%。

三、二催化烟气脱硫脱硝工艺方案选择

1. 烟气脱硫方案选择

双循环新型湍冲文丘里除尘脱硫技术虽具有脱硫效率高、装置规模小、系统压降小、抗粉尘冲击能力强等特点, 但其建设投资及运行费用较高, 配套的SCR脱硝技术不适合洛阳分公司二催化烟气脱硝, 因此未采用该技术。

循环流化床 (半) 干法工艺一方面烟气入口温度一般140℃左右, 催化装置经余热锅炉后排烟温度一般180-200℃, 同时受余热炉激波吹灰器运行情况制约, 排烟温度会有所上升, 需要喷入大量降温水, 吸收塔后设置布袋除尘器, 催化剂颗粒较坚固, 运行工况差时, 对布袋除尘器磨损或堵塞的可能性较大。另一方面该工艺在催化裂化装置上未有工业应用, 因此未采用该技术。

有机催化剂综合清洁技术也不适合洛阳分公司二催化装置。第一, 该设计前为布袋除尘器, 催化装置上前设布袋除尘器不合适, 主要烟气温度高, 且不确定因素多, 可能烧坏布袋除尘器 (设计不超230℃) , 因此催化装置前面只能设置静电除尘器, 例如HAMON静电除尘器。第二, 生产胺肥可能性较小。第三, 有机催化剂较为昂贵。

美国BELCO公司的EDV®工艺脱硫效率在95%以上, 脱硫后烟气中的SO2大部分被脱除, 且颗粒物浓度大幅度降低。该技术成熟可靠, 工程经验丰富, 关键设备工艺计算准确, 运行可靠性高。EDV®工艺脱硫技术对原料硫含量变化的适应性强, 无论是含硫量大于4%的催化进料, 还是含硫量低于1%的催化进料, 该工艺均可适应。吸收剂Na OH易得且系统设备不易堵塞, 系统稳定、耐冲击。因此EDV®工艺脱硫技术适用于洛阳分公司二催化烟气脱硫。

2. 烟气脱硝方案选择

中石化洛阳分公司二催化再生方式为单器单段逆流完全再生, 再生烟气中氧含量高达8%左右, 不易采用中温SCR脱硝技术, 主要因为再生烟气中约87.8%为SO3, 三氧化硫与氨气及水的作用下, 会生成鼻涕状硫酸氢氨, 在催化剂粉尘的共同作用下, 易在SCR后部炉管结垢, 腐蚀炉管、降低传热效率。

LOTOXTM低温氧化法, 将一氧化氮氧化成高价氮, 同时结合湿法EDV脱硫技术, 用Na OH溶液, 生成可溶性硝酸盐。LoTOx-EDV系统可使NOx排放减少到10μg/g以下, 可满足最严格的减排要求, 并且不会使SO2转化为SO3。

采用LOTOXTM技术可得到较高的NOx脱除率, 典型的脱除范围为70~90%, 甚至可达到95%, 并且可在不同的NOx浓度和NO、NO2的比例下保持高效率;因为未与NOx反应的臭氧 (O3) 会在洗涤器内被除去, 所以不存在类似SCR氨 (NH3) 逃逸一样的臭氧 (O3) 泄漏问题;该技术应用中SO2和CO的存在不影响NOx的去除, 而Lo TOx也不影响其他污染物控制技术。Lo TOx技术与EDV技术结合形成一体化的脱硝脱硫系统, 用于废气治理, 经氧化后生成的N2O5通过EDV洗涤器很容易与烟气中水分发生反应生成HNO3, 然后再同洗涤剂生成盐类, 最后通过氧化处理后排出系统外。

3. 烟气除尘方案选择

对HAMON静电除尘技术和PALL的气固分离系统除尘技术的优缺点进行了比较, 得出洛阳分公司二催化装置烟气除尘易选用HAMON静电除尘技术。

PALL的气固分离系统除尘技术需要更换三旋和四旋, 更换三旋将耗费4000万美元, 更换四旋, 将耗费350万美元。依据目前国内大多三旋的效率, 若四旋更换为PALL的气固分离系统, 也较难达到烟尘浓度50mg/m3的要求。压降达5000Pa, 影响烟机的发电工况, 能耗上升明显。设备成型, 过滤精度较难提高, 反冲洗过滤器在国内催化的应用上空白, 实际运行效果有待验证。HAMON静电除尘技术能够除掉再生烟气中大于0.25um的粉尘颗粒, 对于入口500~1000mg/m3的粉尘浓度, 经过静电除尘后, 能够达到5~15mg/m3, 除尘能力强, 除尘效率99%以上。