黏土矿物用于净化染料废水的研究进展

前言

随着印染工业的迅猛发展, 水环境污染已经非常严重。在染料废水的治理中, 吸附法是物理处理法中应用最多的方法。我国有丰富的黏土矿物资源, 如蒙脱石、硅藻土、凹凸棒石等。这些黏土矿物具有较大的比表面积、特殊的多孔结构、表面带有大量的负电荷、良好的化学稳定性等特性, 对水体中染料有较好的吸附性能, 而且价格低廉, 可以作为活性炭的替代产物。近年来, 将黏土矿物用于染料废水的治理主要集中在: (1) 将黏土矿物改性后直接用于染料的吸附; (2) 将黏土矿物制备成多孔陶瓷等用于染料的吸附; (3) 制备成黏土基光催化剂用于染料的降解等。本文选出近年来在染料废水处理中应用较多的蒙脱石、硅藻土和凹凸棒石, 重点阐述了处理工艺及吸附性能, 为进一步的科学研究及实际应用提供信息。

一、蒙脱石

蒙脱石属单斜晶系, 是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝 (镁) 氧 (羟基) 八面体片构成的2:1型层状硅酸盐矿物。以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿物称为膨润土。李志维等[1]对钙基膨润土进行钠化、酸化、微波柱撑、柱撑酸化、酸化柱撑改性, 发现改性膨润土对酸性大红和分散艳蓝废水的处理效果均要优于原土, 其中处理效果最佳的是柱撑酸化膨润土, 对染料废水COD的去除率可达80%以上, 色度去除率可达95%以上。郑亚琴[2]报道了蒙脱土对直接耐晒黑G、直接大红、4BE、直接深蓝L以及直接冻黄G染料的吸附特征, 指出吸附染料后的黏土颗粒表面变得光滑, 结构疏松, 并且官能团有所增加, 晶体层间距略有增大, 结构向无定形变化。杨娜[3]研究了金属锌、铈掺杂Ti O2柱撑蒙脱土光催化降解酸性橙, 并进一步探讨了HNO3的协同作用, 结果表明酸性橙的色度去除率达到90%以上。

二、硅藻土

硅藻土 (Diatomite) 是海洋或湖泊中生长的硅藻类残骸在水底沉积, 经自然环境作用逐渐形成的一种非金属矿物。林俊雄[4]开展了热活化-、氢氧化镁- (MGMD) 、聚丙烯酰胺- (HPMD) 、氧化锰-硅藻土 (MNMD) 的制备, 并用于吸附亚甲基蓝、天龙红、雷马素金黄、罗丹明B、天龙蓝A2R、雷马素红RGB等六种染料, 结果表明:对于阳离子染料, 脱色效果顺序是:活性炭>HPMD>活化硅藻土>MNMD>MGMD;对于非离子型染料为:活性炭>HPMD>MGMD>活化硅藻土>MNMD;而对于阴离子染料为:MGMD>活性炭>HPMD>活化硅藻土>MNMD。高如琴等[5]以硅藻土为主要原料, 制备了硅藻土基多孔陶瓷, 其对孔雀石绿溶液脱色率达90.8%, 降解率达36%。Li等[6]制备了马来酸酐改性纤维素/硅藻土复合吸附剂用于吸附水体中的甲基蓝和甲基紫, 吸附量分别达到116.6、61.1 mg/g。

三、凹凸棒石

凹土棒石是2:1型链层状含水富镁硅酸盐黏土矿物, 其结构是介于链状结构和层状结构之间的中间结构。徐媛媛等[7]对比了凹凸棒石与活性炭对水溶性染料的吸附性能, 结果表明:在达到同等处理效果时, 凹凸棒石的用量明显少于活性炭, 而且除直接染料外, 凹凸棒石对其它染料的脱色性能均比活性炭好。周静[8]报道了聚合硫酸铝铁或硫酸铝与凹凸棒石的复配物在适宜条件下对活性染料、分散染料及酸性染料模拟废水的处理效果, 结果表明:较单独使用絮凝剂, 复配凹凸棒石后的吸附剂具有更广的p H使用范围及更好的脱色效果。Chen等将凹凸棒石在室温至800℃煅烧后用于吸附水体中的亚甲基蓝分子[9]和甲基橙分子[10], 结果表明高温煅烧有利于提高凹凸棒石对染料的吸附量。凹凸棒石对亚甲基蓝的吸附机理主要是阳离子交换, 而对甲基橙的吸附受两种机制控制, 当煅烧温度<300℃, 氢键是染料-凹土主要结合机制, 当煅烧温度>400℃, 静电吸附占主导。彭书传等[11]以凹凸棒石粉末负载Ti O2为催化剂对酸性品红染料废水进行光催化氧化实验, 3 h后的平均去除率均可达95%。

结束语

近年来, 黏土矿物作为价格低廉、性能优异的吸附剂, 用于吸附水体中染料的研究报道很多。在吸附基础理论的研究中, 黏土矿物对染料的吸附动力学基本符合准二级动力学模型, 等温平衡吸附多数都符合langmuir模型;黏土的结构与吸附性能的关系、吸附机理等问题也有了较深入的讨论, 但结论尚未统一。另外, 吸附后脱附较困难, 不利于实现重复利用。Liu等[12]将凹凸棒石/膨润土复合物吸附亚甲基蓝后制备成蓝色的颜料, 为黏土矿物吸附染料后的再利用提供了新的方向。

摘要：本文总结了蒙脱石、硅藻土、凹凸棒石等天然黏土矿物对水体中染料吸附的研究进展, 重点阐述了处理工艺及吸附性能, 并进一步提出了吸附产物的后续处理方法。

关键词：黏土矿物,吸附,染料废水

参考文献

[1] 李志维, 杨慧琦, 曹明礼, 王志强.改性膨润土处理染料废水的实验研究[J].水资源保护, 2007, 23 (3) :80-82.

[2] 郑雅琴.黏土及其改性颗粒吸附直接染料的分形分析[D], 中国林业大学, 2008.

[3] 杨娜, 金属掺杂Ti O2柱撑蒙脱土光催化降解酸性橙[D], 西北大学, 2012.

[4] 林俊雄.硅藻土基吸附剂的制备、表征及其染料吸附特性研究[D], 浙江大学, 2007.

[5] 高如琴, 郑水林, 张娟, 吴照样, 刘桂花.硅藻土基多孔陶瓷对孔雀石绿的脱色研究, 非金属矿, 2008, 31 (4) :62-65

[6] Li Y., Xiao H., Chen M., Song Z., Zhao Y..Absorbents based on maleic anhydride-modified cellulose fibers/diatomite for dye removal, Journal of Materials Science, 2014, 49 (19) :6696-6704.

[7] 徐媛媛, 范雪荣, 王强、杨思伟.凹凸棒土与活性炭对水溶性染料的吸附研究[J].印染助剂, 2007, 24 (6) :31-33.

[8] 周静.矿物黏土与絮凝剂联合处理印染废水[D].华东大学, 2008.

[9] Chen H., Zhao J., Zhong A., Jin Y..Removal capacity and adsorption mechanism of heat-treated palygorskite clay for methylene blue.Chemical Engineering Journal, 2011, 174:143-150.

[10] Chen H., Zhong A., Wu J., Zhao J., Yan H., Adsorption behaviors and mechanisms of methyl orange on heat-treated palygorskite clays, Industrial&Engineering Chemistry Research, 2012, 51:14026-14036.

[11] 彭书传, 谢晶晶, 庆承松, 陈天虎, 徐惠芳, 陈菊霞, 袁君.负载Ti O2凹凸棒石光催化氧化法处理酸性品红染料废水.硅酸盐学报, 2006, 34 (10) :1208-1212.

[12] Liu Y., Kang Y., Mu B., Wang A..Attapulgite/bentonite interactions for methylene blue adsorption characteristics from aqueous solution.Chemical Engineering Journal, 2014, 237:403-410.