甲醛纯度对硝酸铵检验的影响

2022-09-10

引言

甲醛法的特点是操作简单、测定的过程较为快捷, 同时得出的结果比较准确。但这种检测的方法也存在一些弊端, 如滴定终点不稳定, 测定结果容易偏低等问题。实际工作中发现造成这一异常的主要原因是由于所用甲醛试剂中含有甲醇。本文通过实验, 对甲醛法测定硝酸铵纯度中甲醇对测定结果的影响进行探讨和论证。

1. 甲醛法的测定原理

甲醛法测定硝酸铵的纯度, 其原理实际上是酸碱滴定的原理。铵离子与甲醛作用生成六次甲基四胺和相当于铵离子含量的氢离子:

再以酚酞作指示剂, 用氢氧化钠标准溶液滴定, 根据消耗的氢氧化钠标准溶液的体积可计算出铵盐含量。

2. 试剂与仪器

硫酸标准滴定溶液 (c=0.1mol/L) , 氢氧化钠标准滴定溶液 (c=0.5mol/L) , 甲醛溶液 (250g/L) , 甲基红指示剂 (1g/L) , 酚酞指示剂 (10g/L) , 甲醇, 甲醛, 六次甲基四胺, p H8.5的颜色参比溶液等, 以上试剂均为分析纯。

酸度计及一般实验室仪器。

3. 测试步骤

按GB/T3600-2000《肥料中氨态氮含量的测定—甲醛法》进行。硝酸铵产品中硝酸铵含量按下式计算:

w——试中硝酸铵的质量分数以干基计, ;

V——滴定用去氢氧化钠标准溶液的体积, m L;

c——滴定用氢氧化钠标准溶液的浓度, mol/L;

m——试样质量, g;

0.08004——与c=1mol/L的1m L氢氧化钠溶液相当的硝酸铵的质量, g;

Yl——样品中游离水的质量分数, %。;

4. 试验结果与讨论

4.1 不同甲醇含量的甲醛溶液对分析结果的影响

用甲醛法测定同一硝酸铵样品含量, 探讨不同甲醇含量的甲醛溶液对分析结果的影响:

由表1可以看出, 甲醛溶液中甲醇含量越高测定结果越低, 当甲醇含量由微量增至10%, 测定硝酸铵含量由99.8%降至99.1%, 绝对误差0.7%, 当甲醇含量小于1%时, 对测定结果影响甚小。

4.2 甲醛与铵盐反应过程的酸度变化

主要试验含与不含甲醇的甲醛试剂与硝酸铵试样反应过程中酸度变化。一般情况下甲醛溶液中含量有8%-12%甲醇作阻聚剂以防止甲醛聚合, 这种甲醛溶液中可能含有缩醛。

试验方法, 准确称取1.5g硝酸铵试样数份置于烧杯中, 分别加入约100m L水溶解, 再加入预先中和过的不同甲醇含量的甲醛溶液15m L, 混合均匀后立即用酸度计测量溶液的p H。每隔10分钟测量一次, 同时以六次甲基四胺和盐酸的空白溶液作对照。

甲醛中加入一定量甲醇, 其与铵盐反应后, 溶液的p H值较用不含甲醇的甲醛溶液与铵盐反应会有明显的升高, 说明含有甲醇的甲醛溶液与铵盐反应不完全, 致使生成的H+减少使p H升高。

4.3 滴定终点的稳定性试验

将含有甲醇的甲醛溶液与不含甲醇的甲醛溶液, 分别与一定量硝酸铵试样反应后, 用0.5mol/L氢氧化钠滴定, 用酚酞指示剂和酸度计同时指示终点 (p H≈8.5) , 到达终点时, 观察溶液颜色和p H值的变化:

由表2可以看出, 加入不含或含微量甲醇的甲醛试剂与硝酸铵试样反应后, 滴定终点稳定, 30分钟内溶液颜色和p H值变化很小。而加入含10%甲醇的甲醛溶液, 在0.5mol/L氢氧化钠标准溶液滴定接近滴定终点, 会出现几个不稳定的假终点, 说明甲醇含量越高, 稳定性越差, 对滴定终点影响越大。

4.4 其他组分的影响

(1) 分别用甲醛、甲醇作空白, 以酚酞为指示剂, 用氢氧化钠标准溶液标定, 终点未受影响。

(2) 滴定至终点的样品溶液加入一定量中和过的甲醇、六次甲基四胺, 结果终点依然稳定。

(3) 在水、甲醛、甲醇和六次甲基四胺及盐酸配制的溶液中, 以酚酞为指示剂用氢氧化钠标准溶液滴定, 结果证明滴定终点很稳定。

以上实验充分证明, 当溶液中没有铵盐时, 各有关组分包括六次甲基四胺在内, 对滴定终点并没有什么影响。

5. 影响机理探讨

5.1 反应机理

甲醛与铵盐反应, 生成等当量的酸, 包括氢离子和质子化的六次甲基四胺, 如下式所示:

六次甲基四胺是极弱的有机碱, 它的存在使等当点时溶液呈微碱性。又由于它是可逆反应, 在酸性溶液中不能定量地完成。但是当氢氧化钠标准溶液滴定时反应都能进行到底。如以甲醛法测定硝酸铵为例, 总反应方程式为:

4NH3NO3+6HCHO+3Na OH (CH2) 6N4HNO3+3Na NO3+9H2O···· (2)

5.2 甲醇影响机理

在酸的催化下, 醛能与一分子醇加成, 生成半缩醛, 半缩醛不稳定, 可与另一分子醇进一步缩合生成缩醛。在含甲醇的甲醛溶液中含有一定量的缩醛和半缩醛。

(3) 、 (4) 是可逆反应, 由于该反应的存在降低了测定溶液中甲醛的浓度和活性, 使甲醛与铵盐的反应速度减慢且不完全。在用氢氧化钠标液滴定时, H+被中和, 化学平衡被打破, (1) 、 (2) 反应向右进行, 甲醛继续与铵盐作用;随溶液中甲醛浓度降低, (3) 、 (4) 反应向左进行, 缩醛、半缩醛水解出更多的甲醛再与铵盐反应。接近滴定终点时, 参与正向主反应和逆向副反应的物质浓度越来越低, 反应速度变慢, 同时因被滴定液逐步接近于微碱性, 副反应趋于稳定, 释放出来的甲醛更少, 主反应难以加速, 从而出现假终点并使测定结果偏低。

6. 结语

通过以上实验, 分析, 可以判断使用甲醛法测定硝酸铵产品时, 影响测定结果偏低的原因, 并得出了解决方法, 即可以用蒸馏分离法脱除甲醛试剂中的甲醇, 以消除此影响因素, 但在实际工作中应用此方法繁琐, 不能快速的得到检验结果, 在工厂品控流程化检验过程中较难实现。最直接的解决办法就是控制所用甲醛试剂的质量, 使用不含甲醇杂质的甲醛试剂, 并在测定时注意以下几个问题:

(1) 使用多聚甲醛配制成25%甲醛溶液。一定要控制甲醛含量。

(2) 中和过的甲醛溶液与硝酸铵溶液混合后, 静置5分钟后再用氢氧化钠标准溶液滴定至微红p H=8.5为宜。

摘要：甲醛法早在上个世纪初期就已经被专家提出, 多用在肥料氮含量的分析上。甲醛法测定硝酸铵, 甲醛溶液中含有甲醇会对分析结果产生影响。本文从理论与实践上探讨了甲醛溶液中甲醇对分析结果产生影响的现象与机理。

关键词：甲醛法,硝酸铵,甲醇,酸度