锑矿采选废水生产现状及治理措施

2022-09-12

1 锑的性质和锑矿开采历史

锑是电和热的不良导体, 在常温下不易氧化, 有抗腐蚀性能, 因此, 锑在合金中的主要作用是增加硬度, 常被称为金属或合金的硬化剂[1]。随着科学技术的发展, 锑已被广泛用于生产各种阻燃剂、玻璃、橡胶、涂料、颜料、陶瓷、塑料、半导体元件、烟花、医药及化工等产品[2,3]。

锑在自然界中约有120多种锑矿物和含锑矿物, 主要以4种形式存在:一是自然化合物与金属互化物, 如自然锑、砷锑矿;二是硫化物及硫盐类, 如辉锑矿、硫铜锑矿、硫锑铁矿、辉锑铁矿、黝铜矿、车轮矿、硫锑铅矿、脆硫锑铅矿、斜硫锑铅矿、硫锑银矿、辉锑银矿、辉锑铅银矿、硫汞锑矿及硫氧锑矿等;三是卤化物或含卤化物, 如氯氧锑铅矿等;四是氧化物, 如锑华、黄锑华、锑赭石、锑钙石、水锑钙石以及方锑矿等。

我国是世界上发现、利用锑矿较早的国家之一。新中国成立之后, 对锑矿进行了大规模的地质勘探和开发, 并发展了硫化锑精矿鼓风炉挥发熔炼。我国锑矿储量和产量均居世界首位, 生产高纯度金属锑 (含锑99.999%) 及优质特级锑白, 代表着世界锑业先进生产水平。在开采资源的同时, 锑矿采选过程中产生的废水以及矿渣堆存后降雨时, 产生的淋滤水, 对周围环境造成了严重的影响。我国很多锑矿地区的土壤和地表水、地下水由于锑矿开采受到严重污染, 尤其在湖南、贵州、广西等锑矿相对集中的南方省区[4]。

2 锑矿采选工艺及废水产生情况

2.1 采矿工艺

我国锑矿尤其是南方各省, 埋藏较深, 大部分是采用地下开采的方式, 根据矿体产状及其赋存条件、开采技术条件的不同, 主要采矿方法主要包括浅孔留矿采矿法、分段矿房法和上向水平分层充填采矿法等。

浅孔留矿法主要适用于矿岩中等稳固以上, 矿体倾角≥45°, 矿体厚度<5 m;分段矿房法主要适用于矿石围岩均稳固, 矿体倾角>45°, 矿体厚度>5 m;上向水平分层充填法主要适用于矿石、围岩均稳固, 急倾斜厚矿体和任意倾角的极厚矿体, 或特殊条件下的薄矿体;矿体几何形状较为规则, 不需选别和剔除废石。

2.2 选矿工艺

锑矿选矿工艺类型与矿种关系较大, 最常见的辉锑矿属硫化矿, 采用浮选法选矿。浮选工艺生产过程包括:破碎筛分 (含手选) 、磨矿分级、配 (给) 药流程与浮选、精矿脱水和尾砂处理5部分。浮选后分成锑精矿和尾砂, 锑精矿经浓密机和压滤机后得锑精矿产品, 尾砂和压滤废水一起泵入尾砂库, 尾砂水经过自然沉降后, 集中处理后, 再返回综合循环水池回用。

2.3 废水产生情况

锑矿采选主要水型污染源为井下废水、选矿废水、选厂地面冲洗水、废石堆场淋滤水和职工生活污水。

井下废水:主要是矿井涌水和少量的采矿工程湿式凿岩的废水。矿井涌水量主要取决于矿区地质、水文地质特征、地表水系分布、岩层土壤特征、采矿方法及气候条件等因素。矿坑废水的性质和成分与矿床的种类、矿区地质构造、水文地质等因素密切相关。目前, 采矿工程涌水一般会抽至地表后, 统一处理后, 回用于采矿和选矿用水, 多余的外排。目前, 湖南的锑矿开采时井下涌水主要是锑 (Sb) 超过《锡、锑、汞工业污染物排放标准》 (GB30770-2014) (锑0.3 mg/L) 。湖南某矿山的井下涌水监测平均数据见表1。

在铅、锌、砷、镉等伴生较多的矿山, 铅、锌、砷、镉也会有超标情况。

选矿废水:选厂的废水分为精矿脱水环节产生的废水和尾砂含水。精矿脱水的废水直接在选厂内部回用于选矿工艺;尾砂由于大部分水力输送需要, 含水50%~70%, 由管道输送至尾砂库, 在尾砂库内自然沉清后的由尾砂库的排水系统排至坝下收集, 再回用于选矿工艺, 在暴雨、非正常或管理不良情况下, 溢流水外排。湖南某矿山的尾砂库溢流水监测平均数据见表2。

由表2可知, 锑 (Sb) 超过《锡、锑、汞工业污染物排放标准》 (GB30770-2014) (锑0.3 mg/L) 。

地面冲洗水:选厂地面冲洗水主要污染物是悬浮物, 废水进入调节池, 再返回综合循环水池回用。

废石堆场淋滤水:废石堆场淋滤水由大气降水淋溶废石产生, 在晴天和旱季无废水外排, 在雨天和雨季才有废水外排, 其废水产生量与废石堆场的汇水面积、当地降雨量和地表径流系数等因素有关。目前, 根据我国锑矿的废石毒性浸出试验, 废石的不属于危险废物, 有部分属于一般工业固体废物的II类, 该部分废石场的淋滤水若不处理, 外排锑会超标。

生活污水:矿山的生活污水分两部分, 工人盥洗、洗浴水一般含SS等, 由于有锑矿粉尘进到水中, 因此, 洗浴废水须与生产废水一同处理。其他厕所、食堂废水采取生化处理系统处理达标外排或堆肥用于周边山林灌溉。

3 锑矿采选废水对农田灌溉的影响

锑作为一种污染元素, 环境中的高含量锑必然影响当地植物尤其是农作物的正常生长及其产量, 还会导致农产品锑含量超标, 继而通过食物链在人体内积累。

锑矿采选过程的废水外排至有农灌功能的水体, 就会对农作物产生累积影响, 尤其是矿山环保措施管理不善、运行不规范或乱采乱挖、不按要求同步建设水处理措施, 影响会更大。含有较高锑污染物的水用于灌溉, 势必使锑在农作物中富积。

根据相关资料, 锑存于植物体内的毒性机理目前还不十分清楚。一般认为三价锑比五价锑毒性要高。综合目前已有报道分析, 锑对植物的毒害作用主要表现为5个方面:影响植物的生长发育;在植物体内产生氧化胁迫;影响植物的光合作用;影响植物体内相关物质的代谢;影响植物体内必需营养元素的吸收与分布。

目前我国的《农田灌溉水质标准》 (GB5084-2 0 0 5) 尚无锑的标准, 仅《地表水环境质量标准》 (GB3838-2002) 中的表3集中式生活饮用水地表水源地特定标准限值中有标准为0.005 mg/L, 要求很严, 农田灌溉是否适用, 还需要论证。

4 锑矿采选废水的治理

目前, 在学术中, 关于含锑废水处理方法主要包括:电化学法、混凝沉淀法、离子交换法、吸附法、微生物法及膜处理技术等方法。在实际应用中, 离子交换树脂再生复杂、操作费用较高, 混凝沉淀剂的选择比较复杂、易产生二次污染, 电化学法能耗高、成本高, 微生物法需调节p H值, 吸附法处理竞争离子步骤复杂, 膜技术中膜易受污染、成本高。

目前, 国内锑矿实际废水治理主要用的处理方法为复合铁盐法和混凝二次沉淀法, 两种工艺的处理原理较为相似, 添加药剂不同。

4.1 复合铁盐法

废水处理工艺原理:含锑废水中的有害杂质主要以三硫化锑、三硫化砷、三氧化锑、三氧化砷、锑酸盐、亚锑酸盐、硫代亚锑酸盐及单质锑存在, 在一定的p H值下, 加入硫酸亚铁, 在氧气作用下, 硫酸亚铁水解生成氢氧化铁, 上述含锑、含砷物质被氢氧化铁吸附而一起沉淀。

亚砷酸盐、砷酸盐、亚锑酸盐、锑酸盐还与Fe (OH) 3作用, 生成难溶的亚砷酸铁和亚锑酸铁:

同时, 锑盐和砷盐还能生成碱式硫酸盐As2O3·2SO3·x H2O, Sb2O3·2SO3·x H2O, 这些盐很难溶于水, 与Fe (OH) 3一起沉淀。在反应中应投加一定量的石灰乳, 控制反应p H值维持在6.5~7.5。

根据国内企业实际应用情况, 除锑效率可达到90%以上, 处理每1 t废水加石灰约50 g、硫酸亚铁25 g, 费用约为1元/t废水。

4.2 混凝二次沉淀法

各含锑废水在澄清池 (调节池) 内混合均匀, 进行水质水量的调节, 经检测若能达到选矿生产用水要求, 直接回用, 可减少末端处理的废水量。不能回用的废水通过提升泵泵送至废水处理站。

废水处理站一次反应槽内加入药剂F C (Fe Cl3·6H2O) , 废水在槽中反应后进入一次反应沉淀池, 一沉池上清液出水加烧碱反调p H, 出水管道加FC (Fe Cl3·6H2O) , 流至二次反应槽, 废水在槽内与药剂充分混合后至絮凝槽, 絮凝槽加PAM (聚丙烯酰胺) , 充分反应后进入二次沉淀池, 再经动砂过滤器过滤处理后排入监测排放沟, 污水达标外排。锑选矿废水通过以上混凝和化学反应沉淀后锑和其他重金属以及COD等污染物都会随反应产物沉淀而降下来, 污水处理站的经上述处理后的废水可达到《锡、锑、汞工业污染物排放标准》 (GB30770-2014) 的要求, 可以回用于生产, 或达标外排。该废水处理运行费用为1.31元/t废水。

5 小结与建议

由于我国大部分锑矿周围或纳污水体下游或多或少都有农田存在, 而锑矿 (尤其是南方) 废水很难做到“零排放”, 因此, 加强含锑废水除理工艺、设备研究, 在确保达标排放的情况下, 尽量减少废水中锑的排放浓度和排放量, 在不影响农田灌溉的前提下, 进行锑矿资源的开采。最后, 提出以下几点建议。

一是优化开采工艺和采矿方法, 减少矿坑涌水的产生量, 为后续处理和排放减轻负担;矿坑涌水经处理后, 尽量回用于生产补充水, 附近有配套冶炼或其他工业用水企业, 也可优先使用。二是在尾砂库溢流水正常情况下, 须全部回用于选矿工艺中, 尾砂坝下游修建足够容量的集水池, 并配套污水处理站, 确保雨季或非正常情况下, 废水可达标排放。三是在无法控制废水排放量和锑污染物排放量的情况下, 在锑矿山纳污水体有农灌功能, 并且流量或环境容量有限的情况下, 该矿山可不开采, 待以后, 高效率的处理工艺发展成熟、稳定后, 再开采。四是加强矿山整治, 对无证开采、无环保手续的矿山一律整合关闭;对环保设施运行不稳定, 超标排放的企业予以关停。五是锑矿采选工程应加强环境管理, 做好环保设施的运行维护工作, 编制合理的废水专项环境风险应急预案, 加强演练, 将废水的环境风险发生机率和影响降至最低。六是建议完善农田灌溉水质标准中锑的限值, 以利于锑矿的废水排放控制。

摘要：在介绍锑矿采选工艺、设备的基础上, 结合实例说明锑矿采选废水的主要有害成分、对农田灌溉的影响, 然后综合锑矿采选废水的处理措施, 按照“保护优先、减少影响、技术可行、经济合理”的原则提出相关建议。

关键词：锑矿采选废水,生产现状,治理措施