石膏工艺原理分析论文提纲

论文题目：与二水湿法磷酸工艺耦合的α高强石膏制备研究

摘要：磷石膏是二水湿法磷酸工艺过程中排放的固体废弃物,主要组分是二水硫酸钙。目前,我国磷石膏累计堆存上亿吨,但综合利用率很低。大多数的企业对磷石膏多以堆存处理,这不仅占用土地,还会污染周边的环境。对磷石膏资源化处理一直都是国内外研究者研究重点,但大多都采用煅烧,引入转晶剂等方法制备建筑石膏或高强石膏。本论文运用常压磷酸溶液石膏相转化理论,直接以二水湿法磷酸工艺中过滤且未经洗涤的磷石膏为原料,通过控制磷酸浓度、转化温度及转化时间等工艺条件制备α型高强石膏粉,并加入少量硫酸分解磷石膏中剩余磷矿,回收磷资源。通过模拟磷酸溶液中α型半水硫酸钙晶体生长,深入探究了Na+、K+对α型半水硫酸钙结晶过程影响,为α高强石膏制备工艺提供一定的理论基础。首先,考察了磷酸浓度、硫酸掺量、转化温度及转化时间等工艺参数对制品的影响,结果表明,随着磷酸浓度、硫酸掺量、外加剂YD掺量、转化温度、转化时间、液固比增大,制品的标准需水量、初凝时间以及终凝时间均呈先减少后增大的趋势,抗折强度与抗压强度均呈现先增大后减小的趋势。当磷酸浓度35%、外加剂YD掺量40%、转化温度90℃、转化时间150 min,硫酸掺量2%、液固比2.5:1、搅拌速率150 rad·min-1时,制品标准需水量0.39、初凝时间6 min、终凝时间13 min、抗折强度4.21 MPa,抗压强度27.80MPa,其物理性能均满足JC/T2038-2010《α高强石膏》等级α25强度标准。当硫酸掺量为0～8%时,随着硫酸掺量增加,制品中磷含量先降低后趋于平稳。采用SEM对制品形貌进行分析,发现外加剂YD掺量对制品晶体相貌影响较明显,当外加剂YD掺量在0～40-%之间时,随着外加剂YD掺量的增加,制品晶体形貌从分散到聚集,并且长径比由11.39降低到2.46。其次,利用响应曲面法对影响较大的磷酸浓度、外加剂YD掺量、转化温度和转化时间四个参数进行优化,利用Design-expert8.0软件进行回归拟合,通过对该模型进行显著性检验分析发现在四个因素交互作用中,外加剂YD掺量与转化温度之间的交互作用显著,并还得到了在四个因素中对强度影响强弱顺序为外加剂YD掺量＞转化温度＞磷酸浓度＞转化时间。最终得到对四个参数优化结果为:在磷酸浓度34%、外加剂YD掺量38%、转化温度92℃、转化时间145 min工艺条件下制得抗压强度为28.10 MPa的α高强石膏。最后,模拟a型半水硫酸钙在磷酸溶液中生长过程,通过引入一定含量杂质离子（Na+、K+）,探讨Na+、K+对α型半水硫酸钙生长过程影响,结果表明,当Na+、K+浓度在0.01～0.10 mol·L-1时,随着Na+、K+浓度增加,α型半水硫酸钙结晶诱导时间增大,表面能及临界晶核半径增大,成核速率和生长效率降低。采用SEM对生成的制品形貌进行分析,发现引入的Na+、K+与S042-结合生成硫酸盐粘附在晶体表面,影响晶体形貌。利用Nano measurer软件对制品粒径进行分析,发现当Na+浓度由0增加到0.10 mol·L-1时,生成的α型半水硫酸钙晶体长径比由41.78降低到30.48,同样,当 K+浓度由0增加到0.10 mol.L-1时,生成的α型半水硫酸钙晶体长径比由41.78降低到23.27。采用XRD对制品分析,发现生成样品组分主要是α型半水硫酸钙,当引入Na+和K+后,α型半水硫酸钙衍射晶面（200）,（310）,（400）衍射峰强度均降低,且在Na+离子下所制得α型半水硫酸钙的衍射峰强度值又均低于在Na+离子下生成的α型半水硫酸钙晶体,也就是说K+对α型半水硫酸钙生长抑制作用更大。当引入Na+、K+后,会消耗溶液中的SO42-,降低了溶液中过饱和度,从而影响α型半水硫酸钙晶体成核,延长了结晶诱导时间,增大表面能及临界晶核半径,并且K+的消耗比Na+多,则K+的影响更明显。根据吉布斯自由能最小原理,Ca2+K+、Na+与5042-结合的平衡常数依次降低,即Ca2+与S042-最易结合,其次是K+,最后是Na+。因此,当反应介质中存在Na+、K+离子时,Na+、K+将与溶液中SO4O2相结合,降低Ca2+与SO42-碰撞成核几率,增大α型半水硫酸钙晶体的临界晶核半径及表面能,从而降低晶体成核速率及生长效率。由于K+离子比Na+离子与S042-离子反应的吉布斯自由能小。因此,K+延缓α型半水硫酸钙晶体成核及生长作用更明显。当未引入Na+、K+时,Ca2+与SO42-在晶种活性位上向一维方向生长成四棱柱长针状α型半水硫酸钙。在引入Na+、K+后,在α型半水硫酸钙生长过程中由于异号离子相吸引,Na+、K+会吸附在{002}、{011}、{0-11}及{1-10}晶面上,阻碍了Ca2+在{002}、{011}、{0-11}及{1-10}晶面上堆积生长,使得生长基元往径向堆积生长,生成的α型半水硫酸钙尖端消失,呈六棱柱状,且长径比降低。

关键词：二水湿法磷酸;α高强石膏;杂质离子;α型半水硫酸钙;结晶过程

学科专业：材料科学与工程

摘要

Abstract

第一章 前言

1.1 研究课题的提出及意义

1.2 磷石膏的产生及资源化利用

1.2.1 磷石膏的产生

1.2.2 二水磷石膏的研究现状

1.2.3 二水磷石膏利用困难

1.3 α高强石膏制备及研究现状

1.4 研究思路

1.5 课题的研究内容

第二章 实验原料及方法

2.1 实验原料

2.2 实验仪器设备

2.3 实验方法

2.3.1 制品的制备

2.3.2 过饱和度

2.3.3 结晶诱导时间

2.3.4 表面能,临界晶核半径,成核速率

2.3.5 晶体生长效率

2.3.6 物理分析测试及表征

第三章 二水磷石膏晶型转化参数对制品物理性能及微观形貌的影响

3.1 引言

3.2 磷酸浓度对制品物理性能的影响

3.3 外加剂YD掺量对制品物理性能的影响

3.4 硫酸掺量对制品物理性能及其总磷含量的影响

3.4.1 硫酸掺量对制品物理性能的影响

3.4.2 硫酸掺量对制品中总磷的影响

3.5 液固比对制品物理性能的影响

3.6 搅拌速率对制品物理性能的影响

3.7 转化温度对制品物理性能的影响

3.8 转化时间对制品物理性能的影响

3.9 工艺参数对制品微观形貌及粒径影响

3.9.1 磷酸浓度对制品微观形貌的影响

3.9.2 外加剂YD掺量对制品微观形貌及粒径的影响

3.9.3 转化温度对制品微观形貌的影响

3.9.4 转化时间对制品微观形貌的影响

3.10 本章小结

第四章 曲面响应法优化转化工艺参数的研究

4.1 引言

4.2 优化实验设计

4.3 模型显著性方差分析

4.4 响应曲面分析

4.5 较优工艺参数的确定

4.6 水化后制品SEM分析

4.7 本章小结

第五章 K~+,Na~+离子对α型半水硫酸钙晶体生长过程的影响

5.1 引言

5.2 α型半水硫酸钙晶体在磷酸溶液中的生长

5.3 不同过饱和度下Na~+,K~+对α型半水硫酸钙结晶诱导时间的影响

5.4 不同过饱和度下Na~+,K~+对α型半水硫酸钙表面能,临界晶核半径和成核速率的影响

5.5 不同过饱和度下Na~+,K~+对α型半水硫酸钙晶体生长效率的影响

5.6 Na~+,K~+对α型半水硫酸钙晶体形貌及长径比的影响

5.7 Na~+,K~+对α型半水硫酸钙特征衍射峰强度的影响

5.8 Na~+,K~+对α型半水硫酸钙晶体生长的影响机制

5.9 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

参考文献