二步脱硫法低温甲醇洗技术H2S超标原因分析及处理

2023-02-11

前言

晋煤集团天溪煤制油分公司气化工艺采用的是灰融聚气化炉, 使用的原料煤为三高煤, 即高硫、高灰、高熔点, 外送煤气压力为0.5MPa, H2S含量为1W2ppm。为配套灰熔聚气化炉, 低温甲醇洗采用两步脱硫法脱除煤气中的H2S。在实际应用中, 出现了净化气总硫超标等问题。

一、工艺流程

1. 粗煤气脱硫

来自气化工段的粗煤气压力0.5MPa, 温度40℃, 被冷却至-20℃后从底部进入粗脱塔进行粗脱硫, 气体中的大部分H2S在塔中溶液洗涤下被脱除, 进入原料气压缩机, 经加压后, 送往变换工段。

2. 变换气脱硫

来自变换工段的粗煤气, 压力3.3MPa, 温度40℃, 被冷却至-20℃以下后, 从底部进入变脱塔进行脱硫, 塔顶喷淋洗涤的脱硫液为来自CO2吸收塔饱和了CO2的甲醇溶液。

3. CO2脱除

脱硫变换气从变脱塔顶部引出进入CO2吸收塔下部, 并在塔内脱除CO2, 出塔净化气CO2根据甲醇合成的工艺要求控制在约0.5%-3%, 净化气经换热后送到甲醇合成。

4. 脱碳溶液的再生

从CO2吸收塔底引出的甲醇富液一部分送到变脱塔, 其余部分则送到CO2闪蒸塔分四段减压及气提再生, 其中Ⅲ段CO2的纯度最高, 做为CO2产品气送气化装置利用。第Ⅳ采用低压氮气气提方法使溶液进一步得到再生。

5. 脱硫溶液的再生与H2S浓缩

本项目脱硫溶液来自两个系统, 一是用于粗脱硫的溶液, 另一部分是用于变脱硫的溶液。

来自变脱塔塔釜的甲醇富液被送到H2S闪蒸塔分三段进行减压及气提再生, 经三段闪蒸气提后的甲醇溶液为含硫半贫液, 经半贫液泵Ⅱ升压后送到粗脱塔中部循环利用进行粗脱硫。

来自粗脱塔底部的甲醇富液送到二次吸收塔的塔釜, 在此进行闪蒸并与从E-06上段下来的二次吸收溶液混合后从塔釜引出用泵加压后送入热再生塔顶部的热闪蒸段。

6. 热再生系统

来自二次吸收塔底部的甲醇送入热再生塔顶部的热闪蒸段, 将溶液中的CO2和H2S再次闪蒸出来后, 进入该塔下部的热再生段, 通过甲醇蒸气气提而使甲醇中溶解的硫化物和剩余的CO2全部解析出来, 热再生所需热量由热再生塔再沸器通过低压蒸汽间接加热提供。

二、总硫超标问题原因分析及应对措施

本装置在原始开车初期运行相对稳定, 指标控制正常, 但运行1个月以后, 净化气中的H2S含量逐渐升高, 最高上升至3ppm以上, 严重影响了气体品质。经技术人员进行分析和摸索, 找到了H2S超标原因, 并由此制定了相依措施。

1. 甲醇溶液质量问题

(1) 甲醇中存在大量悬浮物

由于此套系统采用的是二步脱硫法, 而气化用的原料煤又是三高煤, 因此煤气中夹带的粉尘全部通过粗脱进入到系统中。经过一段时间的累积后, 导致甲醇中存在大量的悬浮物, 经分析, 其主要成分为煤粉, 严重时, 系统内贫甲醇的颜色直接为墨黑色, 经沉淀后, 瓶底可见一层厚厚的固体颗粒。在此期间, 各泵滤网堵塞严重清理频繁。粗脱塔和变脱塔底部的过滤器每2天就要切换一次, 每次清理时, 在滤芯表面都附着一层厚厚的油泥。期间虽加大了过滤器切换的频率, 但甲醇色度未见明显好转, 为此车间又在新鲜甲醇储槽进口和主洗甲醇储槽出口各增加了一台陶瓷过滤器, 经投用一周后仍未见溶液颜色好转。

(2) 甲醇中存在有机硫

在气化时, 由于煤炭中的硫和气体烃类等物质反应生成了有机硫, 随煤气进入到粗脱系统中, 被甲醇洗涤吸收, 进入到整个系统中, 而系统内部的有机硫在现有工艺下无法得到有效的脱除, 在甲醇中逐渐累积。有机硫的存在, 在一定程度上影响了甲醇对H2S的吸收, 导致净化气中H2S超标。

(3) 甲醇中存在烃类物质

煤气中存在的烃类物质随煤气进入到系统内后, 被甲醇洗涤, 并在溶液再生段富集, 在热再生塔回流槽底部的甲醇遇水后会变成乳白色, 烃类物质的存在, 也影响了甲醇的质量。

2. 甲醇水塔问题

由于煤气中含水量较高, 随煤气进入到系统中, 而系统中水的脱除主要在甲醇水塔进行。开车初期由于低压蒸汽压力波动等原因, 造成甲醇水塔工况波动, 系统内水含量超标, 最高时达到3%左右。而水脱除H2S的能力不足甲醇的十分之一, 影响了甲醇对H2S的吸收。

3. 氨冷器泄露

由于甲醇中水含量超标, 导致氨冷器腐蚀泄露, 氨冷器内的氨溶解到甲醇中, 与溶液中的硫结合成硫胺, 当溶液到达吸收塔时, 由于压力降低, 硫胺在吸收塔顶部还原为硫和胺, 形成总硫倒挂, 同时导致净化气中总硫超标。

4. 循环量问题

当系统加减量时, 按照加负荷现加循环量, 减负荷后减循环量的原则, 系统循环量的调整滞后于气量变化, 这就导致在加、减量时, 系统温度升高, 降低了甲醇的吸收效果, 提高了解吸率, 导致总硫超标。同时, 循环量与气量不匹配, 也会导致系统温度的升高。

5. 气提量大小和温度的问题

由于开车初期, 系统负荷较低, 只有设计值的60%, H2S闪蒸塔和CO2闪蒸塔的气提气量一直维持在800Nm3/h、1200Nm3/h左右, 正常设计值为1200Nm3/h、2100Nm3/h, 明显低于设计指标, 导致CO2和H2S解吸量下降, 甲醇再生不彻底, 影响了对H2S的脱除。同时, 由于CO2闪蒸塔的闪蒸气在出塔后分为两路, 一路与气提气进行换热, 一路与变换气进行换热, 且两路均未安装截止阀, 导致气量分布不均, 气提气温度较高, 进入到闪蒸塔后, 提高了闪蒸段温度, 甲醇吸收液温度升高。