CH3CN在Ni(111)面吸附的密度泛函理论研究

引言

CH3CN催化加氢的产物主要是乙胺类化合物 (一乙胺、二乙胺、三乙胺) , 这类化合物常用于医药、农业、纺织、橡胶、塑料行业等, 因而具有重要的工业应用价值。同时乙腈加氢反应, 不仅能够实现乙腈的综合利用, 而且有利于实现反应的原子经济性和绿色化学。但是, 该反应主要生成三种胺类的混合物, 选择性较差。为了提高反应的选择性, 需要对乙腈加氢反应的反应机理有清晰的认识。目前, 对于该反应人们进行了大量的实验研究, 但是理论研究却很少。而Ni催化剂由于其低指数晶面具有较低高的活性而备受关注, 因此人们经常会选择Ni表面作为催化剂去加速反应进行。

由于Ni (110) , Ni (100) , Ni (111) 面的表面能不尽相同, 关于C≡N在金属表面的吸附理论研究已有些报道[1], 但在CH3CN在Ni (111) 面上的吸附情况尚未见到比较系统的理论报道, 本文在密度泛函方法框架下, 对CH3CN在Ni (111) 表面金属原子上的吸附体系进行研究, 着重探讨CH3CN在Ni (111) 面上可能的吸附模型、吸附能、键长。

一、计算模型和方法

本文采用密度泛函理论和周期性平板模型相结合模拟并计算CH3CN在Ni (111) 面上的吸附情况, 考虑到计算精度和计算效率, 选取4层并固定最下层来模拟该表面。使用VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package) 软件包进行模拟计算。经过测试截断能选为400 e V能够保证计算的物理性质较好地收敛。对于体块和slab表面模型, 使用3×3×1的Monkhorst-Pack格子进行布里渊区积分。电子间的交换关联相互作用使用广义梯度近似 (GGA) 下.Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 方案。计算的过程中考虑自旋极化。电子自洽迭代和离子弛豫收敛标准分别设为10-5e V和原子收敛至0.02e V/Å。Smearing参数为0.2e V。采用上述方法对Ni晶胞进行优化得到的晶胞常数和磁矩分别为3.157Å和6.12μB这与报道的实验值3.52Å[2]与6.040μB[3]十分吻合。因此, 说明该工作采用的模型和计算方法是合理的。

CH3CN分子在Ni之间的吸附能Eads按下式进行计算:

式中, Eclean、Egas分别表示洁净的催化剂Ni与单个分子CH3CN总能量, 而Eclean+gas表示催化剂Ni与CH3CN稳定吸附时的能量.CH3CN在Ni (111) 上的吸附方式如图1所示,

二、计算结果与讨论

1.吸附构型和吸附能

表 (1) 列出了CH3CN采用不同构型在Ni (111) 上的计算结果, 可以看出, (1) CH3CN采用垂直方式吸附在Ni (100) 面top、bridge、fcc和hcp位置上时, 吸附能Eads最低的是t-η1 (N) , 最高的是h-η3 (N) , 也就是说t-η1 (N) 是最稳定的, 而h-η3 (N) 相对最不稳定的, (2) CH3CN采用平行方式吸附在Ni (111) 面上时, 吸附能Eads最低的是f-η3 (N) -h-η3 (C) , 最高的是b-η1 (C, N) , 那么相应的是f-η3 (N) -h-η3 (C) 最稳定, 而b-η1 (C, N) 相对不稳定。

从计算的体系上分析:对于气相分子CH3CN分子, 计算结果表明C-C键长为1.453Å, C≡N键长为1.167Å, C-C-N键角为180°, 这与实验值[4]1.460Å, 1.158和180°是吻合的。优化的过程中, 垂直吸附方式CH3CN分子C≡N键的键长随着与N相互作用的Ni原子个数的增多而拉伸, C≡N键的键长被拉伸了0.026—0.011Å

C-C键变话不明显, C-C-N的角度也变化不大。对于平行吸附方式CH3CN分子C≡N键的键长被拉伸了0.076—0.153Å, 而C-C键的键长也大约拉伸了0.026—0.059Å, 而C-C-N的角度变化比较大, 幅度在47.2—55.8°。

从能量上分析, 平行吸附的能量远小于垂直吸附的能量, 说明平行吸附的结构较为稳定。在平行吸附方式中, 吸附能量大小为:f-η3 (N) -h-η3 (C)

f-η2 (C, N)

*C (1) 表示远离N原子的C原子;C (2) 表示与N原子相邻的C原子

结论

本文主要采用密度泛函理论方法系统地研究了在1/4覆盖度下, CH3CN在Ni表面的吸附。

(1) 对于CH3CN/Ni (111) 体系, 吸附能量为:f-η3 (N) -h-η3 (C)

那么对应的稳定性就是:h-η3 (N) ≤f-η3 (N)

(2) 结构优化后, 比较相应的结构式, 我们发现对于C≡N键长的比较:Gas phase

摘要：针对乙腈加氢反应机理的研究, 采用密度泛函理论计算了CH3CN在Ni (111) 表面的吸附, 并在1/4覆盖度的基础上讨论了表面的吸附结构及吸附能。计算结果表明:CH3CN在Ni (111) 表面的最稳定的吸附位点是f-η3 (N) -h-η3 (C) , 其对应的吸附能为-1.117eV, 而最不稳定的吸附位点是h-η3 (N) , 其对应的吸附能为-0.412eV。

关键词：CH3CN,Ni (111) 表面,吸附能,密度泛函理论

参考文献

[1] M.J Harrison, D.P.Woodruff, J.Robinson.Density functional theory investigation of CN onCu (111) , Ni (111) and Ni (100) [J]Surface Science 600 (2006) 340-347.

[2] Christmann, K;Schober, O;Ertl, G;Neumann, M.J, Chem Phys[M].1974, 60, 4528-4540.

[3] Smart, J.M.Effective Field Theories of Magnetism[M];W.B.Saunders Company:Philadelphia, PA, London, U.K., 1966;p46.

[4] Myer Kesssler Harold Ring.Microwave Spectra and Molecu-lar Structure of Methyl Cyanide and Methyl Isocyanide[J]PhysicalReview July1 1950 54-56.