甲乙酮生产工艺流程的优化

2022-12-30

甲乙酮 (MEK) , 又名丁酮、甲基乙基酮是一种性能优良, 用途广泛的有机溶剂, 具有优异的溶解性和干燥特性, 其溶解能力与丙酮相当, 且具有沸点较高、蒸汽压较低的优点, 对各种天然树脂、纤维素酯类、合成树脂等具有良好的溶解性能。作为碳四气体综合利用的一个重要项目, 我国甲乙酮市场生产技术成熟, 供需较为平衡[1]。泰州石化在碳四气体利用上有着自身的优势, 是目前中石化系统内唯一的甲乙酮生产企业, 至2014年将形成1万吨/年的生产能力[2]。通过对公司原有的3万吨/年甲乙酮装置生产中工艺流程、节能降耗等问题的分析, 并结合实际情况, 对新建的8万吨/年甲乙酮装置的生产工艺流程进行了优化改进。

一、3万吨/年甲乙酮装置生产工艺分析

1. 丁烯提浓单元

本单元塔均采用规整填料塔, 以MTBE装置后的剩余碳四为原料, 用萃取精馏的方法, 以东华科技与烟台大学化工系联合开发的高效二元混合萃取剂为溶剂, 分离丁烷与丁烯。设计进料量为6t/h, 萃取精馏塔顶正丁烷含量大于85%, 汽提塔顶正丁烯含量不小于97%, 在生产过程中, 上述指标未能一直保持合格, 且溶剂再生时脱轻和脱重均利用V003系统进行, 导致提浓单元收率仅有85%, 溶剂再生次数增加。丁烯提浓单元工艺流程见图1。

2. 仲丁醇合成与精制单元

仲丁醇合成与精制采用东华科技技术中心开发的国产化技术, 正丁烯直接水合生成仲丁醇, 生成的仲丁醇经过一系列精制过程精馏得到99wt%纯度以上的仲丁醇半成品。碳四进料泵采用高速离心泵, 附属电机315kw, 正常生产时需要同时启动2台泵才能满足进料要求, 耗电量较高。脱丁烯塔顶采用的常规空冷器, 在夏季温度较高时, 冷却效果不好, 导致脱丁烯塔系统整体压力升高, 不利于操作和产品质量的稳定, 是夏季生产中的一大制约因素。

3. 甲乙酮合成与精制单元

甲乙酮合成与精制单元采用的是目前工业上生产甲乙酮普遍使用的气相脱氢方法。气相脱氢采用氧化锌或锌铜合金为催化剂, 将仲丁醇加热气化, 在反应温度220~300℃、反应压力0.3MPa下, 于脱氢反应器中进行脱氢反应, 反应产物经冷凝分离后送至干燥塔和MEK塔精制得到合格的甲乙酮。干燥塔采用的是加入己烷, 形成三元共沸物的方法进行脱水, 干燥塔回流罐根据操作情况及时进行现场脱水。

4. 氢气压缩与提纯单元

氢气压缩和提纯单元采用的是将来自甲乙酮合成与精制单元的富氢尾气经过压缩和冷却后, 进行变压吸附得到高纯度氢气。吸附塔再生时会产生含少量仲丁醇和甲乙酮的污水, 直接排至污水系统, 对公司污水处理系统的影响较大。

5. 公用工程单元

装置采用的冷媒为40%的乙二醇溶液, 经过冷水机组降至-15℃后通过管网送至甲乙酮合成与精制单元和氢气压缩提纯单元使用, 换热后回冷水机组, 反复循环使用。热媒单元采用的以减四线燃料油为燃料的热油炉, 主要为甲乙酮合成单元提纯稳定的热源, 能耗较高。

中压蒸汽和低压蒸汽的凝结水分别进行了回收, 中压蒸汽凝结水进1#闪蒸罐, 闪蒸汽并入低压蒸汽管网, 凝结水与低压蒸汽凝结水一起进入2#闪蒸罐, 二次闪蒸汽为脱丁烯塔进料加热器提供热源, 罐中凝结水压入热水贮槽, 部分作为各工段伴热用水, 部分外送至公司凝结水站, 凝结水量的波动, 会对伴热效果造成很大的影响。放空罐中平衡驰放气与安全阀放空气都是送至公司火炬系统, 液相通过泵打回仲丁醇中间罐进行处理回收有机相。

二、新建8万吨/年甲乙酮装置工艺优化

1. 丁烯提浓单元

通过近年来对提浓单元的萃取精馏塔生产状况的分析, 除去原料和人为操作因素, 最主要的原因就是萃取精馏塔高过低 (69.8m) , 导致填料高度不够, 该塔碳四处理能力达不到设计要求, 碳四分离效果不稳定, 导致塔顶正丁烯含量一直偏高。新装置对萃取精馏塔改用板式塔, 分为AB两塔串联操作, 其中A塔高度65m, 94层塔盘和顶部一段3.5m的CY规整填料;B塔高度66m, 96层塔盘。塔盘采用的是由华东理工大学设计、苏州伟业石化机械厂生产的导向浮阀塔盘, 塔盘采用四溢流, 板间距为450mm, 极大的提高了萃取精馏塔的处理能力, 而且导向浮阀塔对原料适应范围广, 操作弹性大, 有利于生产平稳和正丁烯收率的稳定。

原有装置萃取剂再生, 脱轻和脱重均是利用再生罐进行, 溶剂内杂质难以脱除彻底, 导致溶剂再生频繁, 效果一直不理想。新建装置再原有基础上, 增加了再生塔系统, 混合罐和一台冷却器。溶剂需要再生时, 将循环萃取剂引入再生塔, MEK轻组分从塔顶流出, 部分打回塔顶作为回流液, 其余被送往混合罐, 塔釜液送往脱杂质塔, 采用真空内加热操作, 塔顶SBA等杂质冷却后进入回流罐, 部分回流, 部分外送罐区杂质罐。塔釜液经过冷却后自流到混合罐, MEK、NFM在混合罐混合, 用循环水将混合后物料进行进一步冷却至80℃以下, 作为再生后的萃取剂通过混合泵返回系统内。再生流程简图见图2。

2. 仲丁醇合成与精制单元

反应进料泵如仍采用高速离心泵, 则电机需要630kw电机, 由于公司内部蒸汽量有富余, 对进料泵选用蒸汽轮机, 既满足了生产需要, 有合理利用蒸汽资源, 节约大量电耗。脱丁烯塔顶空冷器, 用蒸发式空冷器取代了传统空冷器, 表面蒸发空冷器是一种将水冷与空气冷却、传质传热过程融一体, 高效冷凝冷却设备。其传热过程一方面依靠水膜与空气间的显热传递来进行;另一方面利用管外水膜的迅速蒸发来强化管外传热。由于水的汽化潜热很大, 水膜的蒸发强化管外表面的传热, 使设备总体传热效率较单纯的空冷器或水冷器高许多, 有效解决了脱丁烯塔夏季生产的瓶颈问题。

3. 甲乙酮合成与精制单元

本单元的仲丁醇闪蒸罐使用一段时间后, 底部会有重质物聚集, 如未采取措施, 会导致闪蒸罐能耗增大, 严重时影响正常生产。在底部增加一路管线至精馏段重质物塔, 定时将顶部聚集的重质物送至重质物塔处理, 避免重质物的聚集。MEK干燥塔回流罐脱水, 原有流程是直接排进污水管网, 但是排出的水中含10%甚至更高的有机物含量, 主要是甲乙酮、仲丁醇以及微量的己烷, 通过分析, 增加一脱水罐, 用泵将罐中物料送至仲丁醇精馏单元水储罐作为共沸物塔的进料, 回收有机相, 塔底水循环利用, 多余的水通过管线送至污水处理场。使得高有机物含量污水不再直接排放, 减轻污水处理的负荷, 同时回收的甲乙酮等有机相还可以增加一定的经济效益。

4. 氢气压缩与提纯单元

原有装置中氢压机的各级气液分离器中液相都集中排往装置地下污水罐, 与其他工段物料一起返回精馏单元进行回收。通过分析可以看出本单元液相中含大量甲乙酮组分, 回到精馏单元, 则这部分甲乙酮无法回收, 本次新建装置中在本单元增加一个收集罐, 统一送至甲乙酮单元原料罐, 可以避免甲乙酮的损失。

5. 公用工程单元

原有装置中冷媒单元的冷冻液仅在甲乙酮和氢气压缩提纯单元使用, 装置内的平衡系统冷却器使用循环水冷却, 效果一般, 导致不少有效组分进入了平衡放空系统, 新建装置中, 使用冷冻液取代循环水, 提高了冷却效果, 大大降低了有效组分的损耗。新建的热媒单元, 考虑到原有以燃料油为燃料的热媒炉能耗高, 同时利用装置内平衡驰放气, 本次采用的是以平衡驰放气和干气为燃料的热媒炉, 合理利用了资源, 降低了能耗, 同时能向甲乙酮单元提供稳定的热源。

新建装置同时对凝结水回收系统进行了修改, 中低压凝结水同时进1#闪蒸罐, 罐顶闪蒸汽去脱丁烯塔进料加热器, 罐底的热水去丁烯提浓单元的为预萃取塔底再沸器Ⅱ提供热源, 以上2路热源加热后产生的凝结水再回2#闪蒸罐, 部分作为过热蒸汽的减温水, 部分与伴热用热水换热后外送至凝结水回收装置。新装置伴热系统为相对独立系统, 通过与2#闪蒸罐外送凝结水换热保持一定的温度, 为伴热系统提供稳定的热源, 避免了凝结水量的波动对伴热系统的影响。

装置放空罐本次也做了重大修改, 在原有安全阀放空和平衡放空基础上, 增加了一个平衡放空, 增加的一路放空系统, 是为甲乙酮单元的甲乙酮回流罐专用, 考虑到该路平衡放空气的凝液主要为甲乙酮, 按照原有装置设计为单独分开的话则这部分甲乙酮将无法有效回收, 所以本次设计时再放空罐中增加了这一路单独放空, 其中驰放气仍与正常平衡系统的驰放气一同作为热媒单元的燃料, 凝液通过凝液泵单独送至甲乙酮单元粗甲乙酮罐, 进甲乙酮精制部分回收。

结论

1.对萃取精馏塔和溶剂再生系统的设计优化, 提高了提浓单元的处理能力, 稳定丁烯收率, 延长了溶剂使用周期, 提高了萃取效果;使用蒸汽轮机, 不仅能节约大量的电耗, 还充分利用了管网中富余的过热蒸汽的热能;热媒炉使用装置内平衡驰放气作为主要燃料, 减少了平衡驰放气的外排损失, 节省了燃料消耗;甲乙酮单元闪蒸罐增加进重质物塔的管线, 避免了闪蒸罐和加热器的结焦。这些措施不仅使得生产操作稳定, 而且在很大程度上降低了装置的能耗。

2.平衡系统冷却器、氢气压缩单元凝液排放和装置放空罐的工艺修改, 大大降低了装置内有效组分的损耗, 合理利用装置现有流程进行回收, 还能增加一定的经济效益。

3.蒸发式空冷的使用, 解决了困扰夏季生产的重要难题, 为装置长周期稳定运行增加了一份保障。

4.凝结水系统能够更加充分的利用凝结水中的热量, 减少蒸汽的使用;伴热系统独立运行, 伴热效果更加稳定。

5.利用现有流程对含高浓度有机物污水的处理, 不仅使得排放的污水达标, 回收的有机物料还能带来额外的经济效益。

摘要：通过对原有甲乙酮装置工艺流程的分析, 找出各单元存在的问题, 根据实际操作数据, 结合同类装置的经验, 利用现有条件, 提出解决方案, 对新建的甲乙酮装置的工艺流程进行了进一步优化改进。为今后同类装置的工艺设计, 提供了较好的借鉴。

关键词：MEK,丁烯,反应,精制,工艺优化