阴极丙烯酸电泳涂料的发展历程

阴极丙烯酸电泳涂料的发展历程（共4篇）

篇1：阴极丙烯酸电泳涂料的发展历程

阴极丙烯酸电泳涂料的发展历程

随着人类对生态环境的日益重视，工业对生态环境的影响问题也逐步得到关注。工业发展导致全球变暖、森林减少、酸雨和臭氧层破坏等，其后果已经影响到了生态平衡。同时，现代工业的发展也必面考虑生态环境保护和减少污染的要求。金属表面处理是提调金属产品防腐等性能的重要手段。但在表面处理中，废水、废气、废渣是工业三废的污染源。因此，表面处理行业，减少污染新技术的出现倍受人们的关注。电泳与电镀、传统涂装相比，尽管发展历史较短，但随着低污染性、高回收性的新材料的开发，电泳在金属表面处理领域得到了迅速发展。

从1963年世界上第一条完整的电泳涂装线的建立到现在只有半个世纪的时间，电泳技术经历了飞速发展，到现在已经发展到低成本、高性能、节省资源和能源的第六代电泳产品。我国从上世纪80年代引进电泳技术，最初的电泳生产线是用阳极环氧电泳漆，用做汽车的底漆。因为阳极漆耐腐性能差，后来发展到阴极环氧漆电泳漆。我国的彩色透明电泳漆的发展始于21世纪，用于做装饰性面漆。现在，全国各地都有彩色透明电泳生产线，遍及汽车配件、饰品、日用五金、文具、乐器、灯饰、窗饰、工艺品、数码产品等各行各业。彩色透明漆主要以阴极丙烯酸电泳漆为主。

电泳行业的飞速发展，造成了电泳行业的专业技术人员的奇缺，市场上急需一本对电泳生产指导性强的书籍。本书作者有着丰富的电泳行业从业经验。通过对自己多年的实际工作经验的总结，整理出这本书，以期对广大的电泳从业人员有所帮助。

注：文章内容来源与志邦公司。

篇2：阴极电泳涂料的发展趋势

1 阴极电泳涂料的特点

阴极电泳涂料与传统工艺相比,具有无可比拟的优越性[2,3,4]。

(1)具有优异的防腐蚀性能和附着力。

(2)具有涂膜平整、耐水性、耐化学性好等特点。

(3)具有突出的环保优势,以水作为溶剂,降低了VOC的挥发。

(4)具有容易实现自动化连续生产,提高生产效率。

(5)具有适合形状复杂工件的涂装,如边缘棱角、孔穴工件、内腔、缝隙等

(6)具有电泳涂装效率高,采用全封闭循环系统,涂料几乎100%利用。

2 国内外阴极电泳涂料的发展概况

2.1 国内阴极电泳涂料的发展

电泳涂料的制备及电涂涂装技术在我国的发展已有30年的历史。20世纪70年代未,由原兵器部五四研究所(现改为五九所)成功研发了我国第一代阴极电泳涂料,并成功应用于军工产品和长安微型车身上,具有里程碑的意义。随后化工部涂料院、上海涂料所、长春油漆厂等也从事阴极电泳涂料的研发工作[5],20世纪90年代后,国内一些民营企业也投入重兵开展阴极电泳涂料的研发与生产。目前,我国在北京、沈阳、济南、上海、重庆及成都等地都有阴极电泳涂料的生产。与此同时,北京红狮涂料公司从奥地利Stallack引进生产了G1083单组分阴极电泳涂料;武汉双虎涂料公司从德国BASF公司引进生产了CG100型中厚膜阴极电泳涂料;南京造漆厂、深圳海虹制漆厂等厂家通过引进德国、日本成套的阴极电泳涂料的制造技术或设备弥补我国市场的不足[6]。1986年7月,第一条现代化流水生产的汽车车身阴极电泳涂装生产线在第一汽车制造厂车身厂投产。广东科德化工实业有限公司生产的阴极电泳涂料其产品质量达到国外技术生产的同类产品水平。经过30年的发展几百条生产线及上百吨的规模也相继建成[7],但是与国外的水平相比仍有一定的差距。随着汽车工业被列为我国国民经济的支柱产业,美国PPG公司、德国BASF公司、日本关西涂料等企业相继在我国建立了独资或合资企业,促时我国的阴极电泳涂料工业快速发展。

2.2 国外阴极电泳涂料的发展

20世纪50年代,美国福特汽车公司开始从事电泳涂料的研究。20世纪60年代中期,德国BASF公司和美国PPG公司首先进行了阳离子型树脂的合成和阴极电泳工艺的研究[8],从此阴极电泳涂料及涂装技术进入快速发展时期。1971年,美国PPG公司成功将阴极电泳涂料作为防腐蚀底漆应用于家用电器上[9]。1976年,美国通用汽车公司采用PPG公司CED-3002阴极电泳涂料涂装汽车部件获得成功。20世纪90年代,国外几乎所有的汽车电泳涂装线由阴极电泳涂装工艺所取代[10]。阴极电泳涂料发展十分迅速,差不多每隔3~5年就要更新换代一次。目前第五代阴极电泳涂料产品都已经实现了工业化,实验室已经研制出了第七代产品。国际上普遍采用的阴极电泳涂料主要有两大体系[11,12],即PPG公司生产的双组分、低粘度、水乳型产品和德国Hoechst集团生产的单组份、高粘度、水溶性型产品。由于美国、日本、德国等许多涂料公司的不懈研发,目前,全球的阴极电泳涂料生产以美国PPG公司、德国Hoechst集团以及日本关西涂料公司为代表[13]。

3 阴极电泳涂料的发展动向

阴极电泳涂料由于具有一系列的优点,因此越来越为人们所重视,特别是在汽车工业发达的国家。为了扩大阴极电泳涂料的使用范围及满足涂装产品更高的质量要求,国内外很多涂料公司对阴极电泳涂料的配方和工艺条件不断改进,取得了一定的成就,为扩大其应用范围,开辟了很多新的研究应用方向。

3.1 紫外光固化电泳涂料

阴极电泳涂料目前仍以热固化为主,固化反应的温度一般在140~180 ℃,所以在一些受温度限制的材料表面很难推广。UV固化电泳涂料是离子型水溶性树脂分子骨架中加入光固化性基团,使其在紫外光和光聚合引发剂的作用下能发生涂料固化的聚合架桥反应。UV固化具有固化速度快,固化温度低,节能、省时的特点,符合“3E”(即Enery、Ecology、Economy)原则。集UV固化、电泳涂装、水性涂料等优点于一身的UV固化电泳涂料有着极大的发展前景[14]。刘仁等[15]利用丙烯酸单体合成了阳离子型的丙烯酸树脂,再利用舍异氰酸根的不饱和单体对其进行接枝改性得到光敏树脂,合成了紫外光固化阴极电泳涂料,经涂装后的漆膜硬度高,表面光泽。周荣明等[16]采用高分子设计手段,在环氧树脂分子结构中引入了能形成阳离子的叔胺,并在分子端基引入多元丙烯酰基,得到了阳离子型的具有聚合活性的树脂,再配以适当的光引发剂和助剂,制得了紫外光固化阴极电泳涂料,涂膜经紫外光辐照后,获得了令人满意的电泳涂膜。可以肯定,随着UV固化阴极电泳涂料研究的不断深入,应用技术的不断创新,其应用领域将会不断的扩大。

3.2 耐候性阴极电泳料

阴极电泳涂料作为底漆,通常以耐蚀性好的环氧树脂为主体。以环氧树脂为主的阴极电泳涂料的防腐蚀性能较好,但耐候性不能完全达到要求,因而只能作为底漆而不能作为面漆使用,而以丙烯酸树脂为主的阴极电泳涂料的耐候性较佳。丙烯酸树酯及其单体的衍生物既可用来聚合与缩合,又可与其它不饱和单体进行接枝、嵌段共聚,因此可以用来改性环氧树脂,改善其不足,充分发挥其所长。刘亚红等[17]合成了一种环氧丙烯酸树脂,该树脂既具有环氧树脂优良的黏结性能、收缩率低等特点,又克服了其抗冲击性差的缺点。王海侨等[18]通过研究丙烯酸酯改性环氧树脂的过程中发现改性的环氧树脂产物,涂膜光泽和柔韧性均有显著改善。杨勋兰等[19]通过丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共聚反应,得到涂膜耐水性、硬度、附着力和柔韧性等性能很好。刘玉[20]通过丙烯酸改性环氧树脂研制出了LH-3001A丙烯酸环氧高耐候环保型阴极电泳涂料。

3.3 低温固化型阴极电泳涂料

通常,阴极电泳涂料的固化条件一般为140~180 ℃的高温下,而对于带有塑料或橡胶等的汽车零部件在此温度下烘烤易产生变形,所以导致了开发低温固化型阴极电泳涂料的客观需要。低温固化型阴极电泳涂料不仅有利于带有塑料和橡胶的汽车零件部件的涂装,还可以大大降低能耗,且漆膜在炉内可以改善对环境污染。日本关西涂料公司研发的低温固化型阴极电泳涂料,可在120~140 ℃下固化,且涂膜品质优良,具有不泛黄性。王召刚等[21]采用低温解封的封闭异氰酸酯交联剂,配用胺改性环氧树脂,制备了一种低温固化阴极电泳涂料,可在140 ℃的条件下完全交联固化,而且漆膜的综合性能优良,电泳涂装的施工工艺稳定。吴金鹏等[22]以乙二醇单丁醚和乙二醇单乙醚为封闭剂,全封闭的甲苯二异氰酸酯为交联剂制得了一种阳离子型环氧树脂阴极电泳涂料,其固化的温度为150 ℃,且得到外观平整光滑、附着力强、耐水性强的无色透明漆膜。低温固化型阴极电泳涂料不仅有利于带有塑料和橡胶的汽车零部件的涂装,而且可大大降低能耗。

3.4 边角防腐蚀型阴极电泳涂料

零件在冲压加工时易形成棱边和尖角,而这些部位由于覆盖性差,防腐蚀性较差,过去常采用打磨端部或在连接处涂布密封胶等方法处理,既费时且费工[23]。这种阴极电泳涂料的设计主要是利用其边角覆盖性本来很好,在烘烤时产生的热流动和表面张力的作用,可以提高防腐蚀性。因此改善电泳涂料的边角防蚀性就是要改善涂膜熔融时的热流动。有文献报道通过增加热流动剂来改善涂膜的流动性。有关学者通过对微凝胶的研究表明,它具有独特的流变特性,用于涂料中可有效控制涂膜的流动[24]。水分散型交联的环氧微凝胶[25]是通过聚乙二醇改性扩链环氧树脂,然后通过与环氧基相当量的多胺进行交联反应,形成一种交联的环氧胺型的徽凝胶。可交联硅氧烷基团的微凝胶[26]常用带有胺基的硅氧烷化合物与环氧树脂进行反应,经离子化溶于水中,通过水解、缩合形成微凝胶。利用微凝胶独特的流变学特性,有效地控制了烘烤时涂膜的流动,大大提高了阴极电泳涂料的边角耐蚀性能。

3.5 厚膜型阴极电泳涂料

阴极电泳涂料按一次泳涂膜厚可分为薄膜型(20 μm)和厚膜型(30~35 μm), 超厚膜型涂料膜厚达60 μm以上。这类涂料的电泳涂层不仅外观平整致密,优异的防腐蚀性,而且还可以弥补磷化处理不均或有缺陷的部分。厚膜型阴极电泳涂料主要是通过不同玻璃化温度的数种树脂相配合,以高沸点的溶剂作为助溶剂[27]。日本关西涂料公司[28]研发的PTU-600电泳涂料,通过对涂装工艺条件的改变,可制得膜厚达40 μm。美国PPG公司、德国BASF公司、日本油脂和日本涂料公司等通过不懈的努力,解决了高厚膜与高泳透力的矛盾,所形成的涂层防腐蚀性强,尤其是边角部位。

3.6 耐磨阴极电泳涂料

磨损是致使材料破坏、失效的形式之一。据不完全统计,我国每年,由于磨损而需要补充的配件就达106 t,价值几十亿。因此,减小摩擦和磨损已成为节约能源、原材料和维修费用的主要措施。同时,也是提高产品质量、精度保持性,延长使用寿命和提高可靠性的主要措施[29]。袁兴[30]等采用聚四氟乙烯乳液改性阳离子电泳乳液,探讨了聚四氟乙烯的用量对耐磨性的影响,获得了具有优异耐磨性能的阴极电泳涂料。对减摩耐磨环保型阴极电泳涂料的研发,使阴极电泳涂料在机械制造领域的应用范围进一步扩展。

4 结 语

篇3：阴极电泳涂料的研究进展

按水溶性树脂所带电荷的不同,一般可将电泳涂料分为阳极电泳涂料(AED coatings,Anodic Electrodepositioncoatings)和阴极电泳涂料(CED coatings,Cathodic Electrodeposition coatings)。与阳极电泳涂料相比,阴极电泳涂料在防腐蚀性,泳透率,安全性,稳定性和膜层的机械强度等方面有更大的优点[4]。近年来,阴极电泳涂料在许多领域,特别是在汽车行业,正逐步取代阳极电沉积涂料,而且阴极电泳涂料的应用也从单纯的汽车底涂,发展到用作机电、家电、五金和建材等产品的防腐和装饰。

1 国内外阴极电泳涂料的发展

1.1 国外阴极电泳涂料的发展

20世纪60年代中期,德国BASF公司和美国的PPG公司首先进行了阳离子型涂料树脂的合成(即阴极电泳的研究),1971年首先由美国PPG公司研制出了第一代阴极电泳涂料。虽然该涂料具有优异的耐腐蚀性,但是漆液的p H值在4左右,对电泳涂装设备具有腐蚀作用,而且烘烤条件为200℃,30 m in,温度较高。1976年,美国通用汽车公司开发出第二代阴极电泳涂料,可在较高电压下进行电泳涂装。1983年开发出了第三代阴极电泳涂料,改善了酸性较强的缺点,在p H为6.5就可以完成涂装过程,保持了第二代产品电泳电压低和泳透力好的优点。目前各主要汽车生产国的汽车车身的涂装线90%以上采用阴极电泳涂料。阴极电泳涂料的发展十分迅速,基本上每隔3~5年就更新换代一次。世界上成熟的阴极电泳技术的代表为美国的PPG公司、德国H oechst集团和日本的关西涂料公司[5]。表1介绍了PPG公司在阴极电泳涂料方面的研究成果。

1.2 国内阴极电泳涂料的发展

我国自主开发电泳涂料也有20多年的历史了。第一代阴极电泳涂料是由原兵器工业部五四研究所于1979年开发并成功用于钢制药筒上和长安牌微型车车身上[6]。随后,国内的很多研究所和企业做了大量的开发工作,取得了较大的进展。

目前,我国在北京、沈阳、济南、上海、重庆及成都等地都有阴极电泳涂料的生产。上世纪80年代后,我国汽车工业阴极电泳涂装生产流水线得到了迅速的发展,在汽车行业引进和自建了许多阴极电泳涂装的生产流水线。

2 阴极电泳涂料的发展动向

为了扩大阴极电泳涂料的使用范围及满足涂装产品更高的质量要求,美国、日本和德国的很多涂料公司和研究所对阴极电泳涂料的配方和工艺不断改进,取得了很多新的成就。目前,对阴极电泳涂料在节能、环保及电泳漆膜的耐候性、高装饰性等方面提出了更高的要求。

2.1 节能型阴极电泳涂料

目前普通的阴极电泳涂料的烘烤温度范围一般在160℃~180℃,热消耗大,而且带有橡胶、塑料等的汽车零部件在高温烘烤下容易变形,所以在保持耐腐蚀性等其它性能的前提下,开发低温型固化剂,节能型低温固化阴极电泳涂料应运而生。这类电泳涂料不仅能大大降低能耗,而且漆膜在炉内的污染少。除了能涂装带有橡胶、塑料的零部件外,还可广泛适用于汽车厚钢板、铸件和各种零部件[7]。

开发这种涂料的技术关键是寻求新型的固化剂,同时要解决低温固化和槽液稳定性的矛盾。目前美国PPG公司的ED-6涂料的固化温度为150℃;H erberts公司的第三代和第四代阴极电泳漆,其烘烤温度下限也到了150℃。

2.2 环保型阴极电泳涂料

无铅、无锡阴极电泳漆是电泳漆发展过程中的一项重大改进。避免使用铅、锡的途径是:提高树脂本身的防锈性能,采用无毒防锈颜料,改变固化方式和采用其它固化催化剂。H erberts公司在这方面位居前列。欧洲的不少电泳线均已使用4EC3000无铅无锡电泳漆,上海大众有3条油漆线使用无铅无锡电泳漆[2]。日本的立邦涂料Power NICS和BASF的CG310也不含铅,但含锡。PPG的EC6350不含铅、锡,也不含其他重金属,PPG通过改进树脂去除了铅,各种性能试验表明,其性能与含铅电泳漆相比毫不逊色[2]。

有害气体污染物(HAP)和挥发性有机化合物(VOC)是环保型涂料中很重要的指标,因此,降低VOC的排放量就成为阴极电泳涂料的一个重要研究方向。现有阴极电泳涂料的有机溶剂含量普遍降至1.2%以下。PPG的第五代阴极电泳涂料的有机溶剂含量低至0.6%,同时槽液仍然保持良好的稳定性。在溶剂种类方面,烃类溶剂由于具有挥发性,已被高沸点溶剂如溶纤剂取代[8]。而溶纤剂(乙二醇醚类溶纤剂)也有一定的毒性,已逐渐被限制[9,10]。

2.3 厚膜型阴极电泳涂料

为了改善底漆的抗碎裂性和边角防锈性,进一步提高阴极电泳涂料的耐蚀性,目前国外用于底涂的阴极电泳涂料正向厚膜型发展。普通厚膜型涂料膜厚为30~40 m,超厚膜型涂料膜厚达60 m以上。厚膜型涂料主要是依靠具有不同玻璃化温度的数种树脂相配合,并添加高沸点助溶剂等制成,从而解决电泳涂装时涂膜的沉积和烘烤时粘弹性的控制问题,使其一次性成膜较厚,外观比较平整[11]。美国PPG公司、德国BASF公司、日本油脂和日本涂料公司等开发的厚膜型阴极电泳涂料,解决了电泳涂漆中高厚膜与高泳透力的矛盾、电泳膜热流平与边角易外露的矛盾。如美国PPG公司开发的厚膜型阴极电泳涂料具有如下优点:一次电泳膜厚可达30~40 m,涂层的平滑性和表面光泽显著提高;工件空腔内表面的涂层比普通的厚两倍;可省去中间涂层和一道打磨工序;大量减少了涂料生产中的有机溶剂;槽液稳定性好,涂层防蚀性强,尤其是边角部位;涂膜弹性好,可在含锌-铁合金表面涂覆,具有较强的抗石击能力[5]。

2.4 边角防锈型阴极电泳涂料

汽车车身和零部件在冲压加工时形成大小不同的棱角和尖角,在涂装时由于覆盖性不好,容易生锈。对于涂料而言,提高边角防锈性的关键是提高边角的覆盖性。在电泳涂装时涂料固体组分集中在尖端部位析出,边角覆盖性本来很好,但是烘烤时由于漆膜的粘度下降而产生热流动,加上表面张力的作用,使边角露底。因此,提高边角故覆盖性的途径使提高漆膜加热固化时的粘度和降低其表面张力。但是随着边角覆盖性的提高,涂膜的平滑性却受到了损害。为了解决这一矛盾,提出了很多方案。其中,日本油脂公司采用了高分子量树脂作为漆膜加热时的流动调整剂,并通过流变学控制技术,使漆膜边角覆盖性和表面平整性得以兼顾,开发成功了型号为アクアNO400的边角防锈型涂料[12]。

日本涂料公司采用超微粒子状交联性树脂(Mイクロジエル=M G)和超高分子树脂技术,M G具有内外双层结构,内层是由苯酚和丙烯酸的胶状树脂组成,外层是用有机酸中和的胺改性环氧树脂、聚丁二烯树脂或者丙烯酸树脂等水溶性树脂组成,粒径为50~500μm,分散于水中成为稳定状态,可与阳离子型电泳涂料自由地结合。采用M G方法得到边角覆盖性和平滑性皆优的涂膜。

另外,有人认为,从涂料材料本身着手提高边角防锈性,在现阶段是有困难的。为此,关西涂料公司在涂装工艺上进行了改进,开发了两次涂装方法,即第一次涂装边角覆盖性高的阴极电泳涂料,第二次涂装表面平滑性好的涂料[5]。

总的来看,目前边角覆盖型阴极电泳涂料尚处于研究阶段,工业上实用的产品不多。

2.5 高装饰性阴极电泳涂料

对汽车用涂料而言,底漆的主要功能是防腐蚀,而装饰性和耐候性的功能是由面漆的罩光涂料承担。提高阴极电泳涂料的装饰性的目的是为了扩大其使用范围。为了得到高装饰性的阴极电泳涂料,国外做了大量的工作。从专利文献上看,采用了多种方案,如以胺改性环氧树脂与含氟乙烯基单体共聚物混和制得高耐候性和高装饰性的阴极电泳涂料[13];在胺改性环氧树脂和封闭异氰酸酯乳化液中加入胶体粒子组成的透明高装饰性阴极电泳涂料[14];用潜伏性异氰酸酯作固化剂的丙烯酸系阴极电泳涂料[15];由环氧树脂与特殊异氰酸酯固化并加入丙烯酸系树脂组成的复层阴极电泳涂料等。目前,这类电泳涂料处于研究开发阶段,还未见成熟的产品,技术难度较大;也存在价格因素。当然也有望用于一些特殊的场合(对价格因素不敏感)使用的高装饰性阴极电泳涂料。

3 结语

篇4：紫外光固化阴极电泳涂料研究进展

关键词：阴极电泳涂料,紫外光固化,水性涂料,进展

电泳涂料因具有漆膜均匀、硬度高、透明性好、低污染和节能等优点, 而广泛应用于五金零部件和家电等的涂装, 在汽车生产中更是独占鳌头。阳极电泳涂料在应用领域有一定的发展, 但相比之下阴极电泳涂料改性或掺杂后具有更优异的防腐能力、更高的泳透力、不溶解被涂物和电泳槽液稳定等特点, 而备受关注[1,2,3]。

目前阴极电泳涂料的固化方式以热固化为主, 固化温度一般在140～180℃, 而对于很多带有塑料或橡胶的金属零部件以及热敏性材料而言, 高温热固化涂料就无法达到其要求, 解决的方法之一就是在涂料固化上研发低温固化工艺[4]。紫外光 (UV) 固化是利用涂膜树脂在紫外光照射下发生聚合架桥反应, 在低温的条件下短时间内就能完成的固化工艺。由于UV固化技术完全符合“3E”原则[5], 即:节约能源 (Energy) , 生态环境保护 (Ecology) , 经济 (Economy) , 因而在短时间内得到较快发展。

UV固化电泳涂料[6]具有光固化性能, 同时结合电泳涂装技术, 因此, 它既能满足产品进行电泳涂装的加工要求, 又能解决涂装材料受涂膜固化温度的影响问题。集UV固化与电泳涂装两优点于一身的UV固化阴极电泳涂料有着极大的应用发展前景。

1 UV固化阴极电泳涂料基体树脂的研究

在UV固化阴极电泳涂料中, 基体树脂的结构不仅影响着体系黏度和泳透率, 而且影响到光固化反应活性, 而这些都是进行电泳涂装及光固化工艺所要考虑的因素, 同时也是成膜后漆膜各方性能优劣的重要依据[7,8]。目前, 国内外研究的紫外光固化阴极电泳涂料基体树脂主要集中在丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂这三类。

1.1 丙烯酸树脂

丙烯酸树脂涂膜耐候性好, 光泽度高, 而且综合性价比高, 因而科学研究及实际应用价值高。Masao Fukuda等[9]利用多种丙烯酸单体合成了具有多丙烯酰基官能团的丙烯酸树脂, 电泳涂装UV固化后的漆膜硬度高, 表面光泽。

申屠宝卿等[10,11]通过自由基共聚合得到丙烯酸树脂, 然后用甲基丙烯酸异氰酸乙酯 (MOI) 对其改性, 合成了带有N, N-二甲胺基的光固化阴极电泳漆基体树脂。实验发现, 树脂分子链上引入甲基丙烯酸-N, N-二甲胺乙酯 (DMAEMA) 后, 其水分散性有较大改善, 稳定性提高。

刘仁等[12]以甲基丙烯酸二甲胺乙酯 (DMAEMA) 、甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) 等单体制备得到阳离子型丙烯酸树脂, 再利用含异氰酸根的不饱和单体对其进行接枝改性, 合成的UV固化阴极电泳涂料耐酸碱性能优异。

1.2 环氧丙烯酸树脂

环氧类阴极电泳树脂具有化学稳定性好、漆膜附着力强及优良的电绝缘性等特性, 因而研究应用广泛。Kim Y B等[13]利用甲基丙烯酸酯 (MAA) 和环氧氨基酯 (EA) 等共聚, 以季戊四醇三丙烯酸酯 (PETA) 进行改性, 制得了具有多官能度的改性环氧树脂, 研究证明该树脂交联固化后具有优异的抗溶剂性。

安丰磊等[14]利用丙烯酸-β-羟乙酯 (HEA) 对异氰酸酯 (TDI) 半封闭, 制得含异氰酸根的不饱和单体, 并接枝到酸化胺化环氧树脂 (E-55-NR3) 上, 得到具有多官能度的水性感光极佳的UV固化阴极电泳漆膜, 在后续的研究中[15], 发现该新型阴极电泳涂料具有良好的水溶性和稳定性。

1.3 聚氨酯丙烯酸树脂

聚氨酯涂料具有优良的耐磨性和优异的耐化学药品性等优点而获得广泛应用, 其中水性聚氨酯由于绿色环保, 更是目前涂料界的研究热点[16]。

杨洪[17]采用带叔胺基的丙烯酸酯类单体共聚得含叔胺基树脂, 并通过早前研究[18]的光稳定性良好的异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 与甲基丙烯酸-β-羟乙酯 (HEA) 的半加成物对丙烯酸树脂改性, 得到具有良好附着力和柔韧性的基体树脂, 涂装固化后漆膜无黄变、耐老化性能好, 作为户外涂料使用具有很大的优势。

之后, 杨洪等[19]利用丙烯酸酯类单体聚合并改性得到了具有侧链羟基的聚氨酯丙烯酸树脂, 并研究了共聚反应的影响因素, 发现复合型催化剂具有更好的催化作用, 所得的聚氨酯丙烯酸酯光固化阴极电泳漆综合性能良好。

2 UV固化阴极电泳涂料中光引发剂的研究

光引发剂是UV固化系列涂料中重要组成成分之一, 在UV固化阴极电泳涂料中, 光引发剂应该具有良好的油溶性, 电泳涂装中光引发剂必须与基体树脂高度相容, 同时为确保在UV固化前的闪蒸过程中没有光引发剂的损失, 它也要具有较低的挥发度和良好的热稳定性。近年来对其研究的报道也较多, 新型的光引发剂提高了自身引发性能, 同时也改善了漆膜的相关性能[20]。

2.1 小分子类光引发剂

小分子光引发剂研究深入, 价廉易得, 符合一般的性能要求, 因而在UV固化阴极电泳涂料中应用较多, 但为了得到性能更好、应用更广泛的光引发剂, 研究开发新的光引发剂的工作仍在继续。

为提高光引发效率, Jung-Dae Cho等[21]在光引发剂体系中添加了光敏剂2, 4-二乙基硫杂蒽酮 (DETX) , 在实验研究中发现, 新型的复合光引发剂可大幅降低光聚合反应的活化能, 从而缩短固化时间, 同时固化交联度提高。

Tamabe J等[22]利用多种化合物合成了一类肟酯小分子, 用于光聚合反应中, 研究发现其具有良好的热稳定性及油溶性, 同时便于贮存, 光固化反应效率高。

2.2 高分子光引发剂

高分子化的光引发剂是近几年研究发展起来的, 它即克服了小分子型的光引发剂在保存过程中容易挥发和迁移的缺点, 同时增加在UV固化阴极电泳涂料中的油溶性, 是光引发剂的未来发展趋势之一。

Hyun-Sung Do等[23]用4- (4-氯苯甲酰基) 苯甲酸-2- (丙烯酰氧) 乙基酯 (P-36) 等单体合成了高分子光引发剂, 大幅提高光引发剂的油溶性, 后续研究表明, 高分子化的光引发剂克服了小分子光引发剂残留迁移致使漆膜泛黄和老化的弊病, 同时光引发剂高分子化, 提高了其热稳定性, 降低挥发, 从而减少了环境污染。

Wei Jun等[24]用3, 5-二氨基-4-氯二苯甲酮 (DACBP) 和苯酚合成了一种新型光引发剂DAPBP, 然后利用DAPBP分别合成了不带有叔胺基侧链的高分子光引发剂PUSO和带有叔胺基侧链的高分子光引发剂PUSOA。研究中用电子自旋共振光谱 (ESR) 和聚氨酯丙烯酸光聚合反应平行对比实验进行表征, 发现PUSOA活化效率最高, 光聚合交联度最高。

3 UV固化电泳涂料的涂装固化工艺研究

最终漆膜的性能, 不仅受到涂料组成成分的制约, 而且受到涂料涂装固化工艺的影响, 这一点在电泳涂料中尤为突出[25]。UV固化阴极电泳涂料相比于一般的阴极电泳涂料和一般的UV固化涂料, 在工艺参数及工艺流程上都有不同之处。

3.1 电泳涂装工艺

由于UV固化阴极电泳涂料中基体树脂的结构与一般阴极电泳涂料树脂不一样, 因此在电泳涂装过程中, 主要工艺参数 (电泳电压和电泳时间) 是有所不同的。

刘仁等[12]研究发现在固含量为10%的UV阴极电泳涂料工作液中, 电泳电压80V, 电泳时间90s时, 得到膜厚18μm外观及性能良好的漆膜, 而在相同固含量的一般阴极电泳涂料中无法达到。

Kim Y B等[13]在电泳平行对比实验中发现, 添加季戊四醇三丙烯酸酯 (PETA) 聚结剂后, 电泳沉积率比没加入的高, 研究证实在阴极电泳涂料基体树脂中加入一定量的聚结剂能有效提高沉积漆膜的电导率, 增强泳透率。

安丰磊等[14]研究电泳涂装工艺中发现, 电泳电压为80V, 电泳时间为100s时, 就能得到膜厚20μm、光滑平整的漆膜, 与一般阴极电泳涂料实验对比, 降低了能耗, 提高了生产效率。

3.2 闪蒸工艺

UV固化阴极电泳涂料的电沉积膜在微观上是由含有一定水分的光固化胶体颗粒[26]组成的, 电沉积膜的含水率对体系的流平性及光固化速率有着重要的影响。因此, 在光固化之前需增加一道闪蒸除水工艺, 从而进一步提高漆膜质量。

早期的研究[27]发现, 闪蒸工艺中的温度及时间应把握得当:温度太高, 漆膜树脂中的光引发剂会一定量的分解或挥发而损失;温度太低, 则降低了除水速率, 增加了工艺时间。同样, 闪蒸时间太长, 漆膜中水分蒸发过多, 将影响固化后漆膜性能;时间太短, 漆膜固化程度不够, 影响漆膜使用寿命。并且, 闪蒸过程同时也是电沉积膜上胶体颗粒间重新聚集流平的过程, 这样将使得光引发剂能充分分散在漆膜中, 电泳涂装后漆膜具有高效的固化活性, 在UV固化过程中交联密集, 成膜后漆膜光泽度好, 硬度等性能优良[28]。

Katarina Johansson等[29]研究又发现在平行对比试验中漆膜的玻璃化温度 (Tg) 由于闪蒸工艺的不同发生了变化, 进而影响最终的涂料性能。用红外线照射去漆膜中的水分也有相应报道[30], 这种方法节约空间, 简化工艺流程, 但由于工业生产的多变性, 这种方法仍有待研究。在UV固化阴极电泳涂料中, 一般用以闪蒸工序, 效果良好, 但闪蒸工艺对漆膜影响的其他因素有待进一步的研究。

4 结 语

近年来, 阴极电泳涂料的研究越来越多, 不但追求低温固化和高性能化[31,32], 而且要注重环保及创新。与传统的热固化阴极电泳涂料相比, UV固化阴极电泳涂料不仅固化效率高、温度低, 而且节能环保, 是一种极具应用前景的水性涂料。

目前, UV固化阴极电泳涂料的研究尚处于基础阶段, 在一些问题上仍需要进一步研究, 如UV固化阴极电泳涂料所使用的基体树脂范围仍有局限, 这将是今后研究的热点问题;适用于UV固化阴极电泳涂料的光引发剂的种类不多, 现在虽然新型的光引发剂陆续在被研究开发, 但仍处于实验室研究阶段, 实际的工业生产应用有待进一步的研究;涂装固化过程对漆膜整体性能的影响及闪蒸工艺的实际应用问题尚需深入研究。