提高锂离子电池中高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极循环稳定性的研究进展

2023-01-07

一、背景

现代科技与工业发展迅猛, 人类对自然资源的需求日益加大。为解决化石能源日益枯竭的问题, 寻求新型能源模式已经成为人类的重要使命。锂离子电池 (LIBs) 作为一种能量密度高, 循环寿命长和环境污染小的新型能源, 在消费电子产品 (如手机) 、电动车和混合动力车等领域应用前景广阔。目前最常用的电化学二次电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池四种。其中锂离子电池 (LIBs) 作为一种兼备比能量高、无记忆效应、工作电压高、安全、寿命长及循环性能好等突出优点的新型能源, 在移动设备, 电动车, 混合动力车等各种领域拥有广阔的应用前景。镍锰酸锂 (Li Ni0.5Mn1.5O4, 即LNMO) 是锰酸锂 (Li Mn2O4) 的一种镍取代产物, 它不仅继承了后者高放电比容量 (理论比容量147m Ah/g) 的特点, 还具备4.7 V的高电压放电平台, 比Li Mn2O4的4.0V电压平台要高出15%以上。此外, Li Ni0.5Mn1.5O4原材料储量丰富、对环境污染小, 并且安全性能高, 展现出了广阔的研究和应用前景。然而, 当LNMO工作在4.2 V以上时, 循环性能的下降非常严重。为了提高锂离子电池中LNMO正极的循环稳定性, 科研人员作出了不少努力, 并极大的拓宽了LNMO材料的发展前景。我们在前人的基础上, 总结了掺杂、电解质改性、正极表面包覆三大改性方法的优点, 提出了LNMO材料合适的制备方法, 以及电化学性能改进的有效手段, 并对该材料未来的发展提出了宝贵意见。

二、LNMO的合成、循环性能下降机制

(一) 合成

LNMO的合成方法主要包括干法合成和湿法合成。固态方法是最常见的 (干法合成) 方法, 其中将起始材料的化学计量混合物研磨或球磨在一起, 并将所得混合物在炉中进行热处理。湿法合成, 如溶胶—凝胶法和共沉淀法方法, 易于控制大小, 形态和颗粒的均匀性。在这种方法中, 材料的纯度取决于起始材料, 煅烧温度和时间。然而, 这些方法制备的产品通常会由于高温下的氧气损失, 产生杂质相, 如Ni O和LixNi1-xO, 它们可能会导致循环稳定性下降和电池容量衰减。

(二) 循环性能下降机制

在高电压 (5V) 下对LNMO充电被认为有利于其可逆容量;但是, 它会加速性能下降。最近研究了HVLIBs的失效机制。发现电极/电解质界面的降解, 气体产生和过渡金属溶解是主要因素。在高电压下对LIB充电可加速电解质的氧化并导致在电极表面上形成高阻抗膜。此外, 在高电压下形成氢氟酸 (HF) 会导致循环性能的严重恶化。电解质反应还导致气体产物处于更高的电位, 这是将导致袋和棱柱形细胞膨胀。因此, 产气是另一种在高电压下锂离子电池中经常发生的失效机制。通常, 这些放气反应可归因于电极上的电解质反应, 气体产物是H2, CO2和低重量碳氢化合物。在高电压下LNMO/石墨全电池中Mn和Ni发生了溶解, 而溶解的Mn和Ni, 二乙醚的量以及电解质中的碳酸二乙酯的分解产物随着荷电状态, 温度和储存时间而增加。电解质的分解可以通过LNMO的自放电行为来解释, LNMO促进电解质氧化。

三、提高LNMO循环稳定性的方法

(一) 掺杂

常用的掺杂离子是金属阳离子和阴离子。这些掺杂离子能够通过改变LNMO的晶体组成, 结构和参数来改善循环稳定性。理论研究预测掺杂过渡金属会增加容量, 而掺杂非过渡金属会导致电压升高。过去, 不同的研究小组提出了各种因素来影响LNMO结构, 电导率, Li插入/脱嵌的稳定性以及循环时的容量保持率, 例如, Ti, Cr, Mn, Ni, Fe, Cu, Bi, Zr, Sn, Zn, Mo和V.从过去的研究中发现, 掺杂主要影响表面形态, 相组成和LNMO正极材料颗粒的晶体参数。Schroeder等报道, 用钛后掺杂制备Li Ni0.5Mn1.47Ti0.03O4 (LNMTO) 导致纳米晶LNMTO颗粒具有均匀的钛分布。

(二) 正极表面包裹

尽管金属离子掺杂能够改善LNMO的循环稳定性, 但它不能从根本上克服LIB在高电压下的缺点, 因为掺杂不能防止正极和电解质之间的副反应。在这种情况下需要进行保护性表面改性。正极表面包裹主要包括无机涂层包裹和有机涂层包裹。

1. 无机涂层包裹

无机材料是用于改变颗粒表面和改善LNMO的电化学性能的潜在材料, 其相对于速率性能和循环寿命。无机涂层的主要作用是防止电极与电解质反应并在一定程度上保护正极免受晶体破坏。不同的无机材料在LNMO导管的表面包裹方面具有不同的优点。常用的无机材料包括金属氧化物 (Zn O, Bi2O3和Al2O3) , 常规正极材料 (Li Nb O3, Li Mn2O4, Li4Ti5O12, Li[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2和Li Fe PO4) , 以及金属氟化物 (Li F, Mg F2和Al F3) 。

2. 有机涂层包裹

使用金属氧化物, 金属氟化物和阴极材料等无机材料进行表面包裹的重点是如何控制在高电压下LNMO与液体电解质之间的副反应。遗憾的是, 无机材料倾向于不均匀地沉积在LNMO表面上, 并且还将充当关于离子传导的惰性层。此外, 无机涂层包裹通常需要复杂且耗费成本的加工步骤。另一方面, 用聚酰亚胺 (PI) 和聚吡咯 (PPy) 等有机材料进行表面改性能够解决不连续沉积, 复杂工艺步骤和高成本的问题。

(三) 电解质改性

表面包裹是提高LNMO正极循环稳定性的有效方法。然而, 由于通过复杂的合成程序进行材料改性, 很难扩展到大规模电池应用。表面包裹改善了循环能力, 但会降低高电压材料的放电容量。此外, 常规LIB使用有机碳酸酯作为电解质溶剂, 特别是碳酸亚乙酯 (EC) 与碳酸二甲酯 (DMC) , 碳酸二乙酯 (DEC) 和溶解在Li PF6盐中的碳酸甲乙酯 (EMC) 的混合物。该电解质相对于Li+/Li在4.5V以上连续分解, 限制了其在正极化学物质中的应用, 该正极化学物质在高充电电压下提供容量。在这种情况下, 对高电压电解质的需求成为开发具有高ED的LIB (例如固体电解质, 氟化电解质以及电解质添加剂) 的高优先级。

1. 固体电解质

众所周知, 许多固体电解质具有超过5V的电压窗口, 因此在阳极电流下不会分解, 例如Li10Ge P2S12, Li3PS4, Li4Sn S4, Li7La3Zr2O12和锂磷氮化物 (Lipon) 。此外, 对于固体电解质, 过渡金属溶解到电解质中的担忧是最小的。与碳酸盐电解质相比, 大多数陶瓷固体电解质本质上是不易燃的。最后, 锂金属与许多固体电解质相容, 并且由于固体电解质的机械强度, 在循环期间不太可能形成树枝状晶体。

2. 氟化电解质

由于它们的高导电性, 与锂盐的优异溶解性以及形成稳定的SEI的能力, 碳酸盐仍然是作为电解质体系的溶剂的极好选择。然而, 像EC和EMC这样的传统碳酸盐具有低电位限制, 这使得它们在高电压电池中不稳定。根据密度泛函理论计算, 由于它们具有较高的氧化电位, 因此研究了氟化有机溶剂在LIB中的许多应用。与基于非氟化溶剂的常规电解质相比, 氟化溶剂可能为电解质带来各种益处。

3. 电解质添加剂

一些功能性添加剂可在电解质溶剂分解之前进行电化学聚合, 以在电极表面上形成导电聚合物膜的保护层。为了抑制HVLIB中LNMO与电解质之间的反应, 迄今为止已确定几种电解质添加剂适用于LNMO正极, 尤其包括三 (六氟—异丙基) 磷酸酯, 双 (草酸) 硼酸锂, 1, 3-丙烷磺内酯, 噻吩衍生物, N, N’—4, 4’—二苯基甲烷—双马来酰亚胺, 1—丙基膦酸环酐, 三甲基环硼氧烷和戊二酸酐。这些有机添加剂在充电电池期间比基础电解质溶液更快地电化学聚合, 并且倾向于在高电压下在正极上形成导电膜, 然后抑制电解质溶剂的分解, 并改善电池的循环性能。

(四) 其他

除了掺杂, 正极表面包裹和电解质改性之外, 还有一些其他技术用于改善LNMO正极的循环稳定性。如邓等人[2]通过简便的熔盐和退火方法合成了双壳LNMO空心微球。

四、总结

总之, 最近的研究表明, LNMO是HVLIB的潜在正极材料, 特别是具有Fd3m空间群的LNMO晶体。根据研究, 提高平台电压是改善LNMO ED的好方法。掺杂、正极表面包裹和电解质改性能够在HVLIB中达到所需的循环稳定性。在本文中, 我们总结了这些方法, 以改善LNMO正极的循环稳定性, 基于其结构特征和循环退化机制。但是, 我们应该面对一些挑战。首先, 正极表面包裹难以延伸用于大规模电池应用并降低LNMO正极的放电容量。其次, 未来应改善固体电解质的离子电导率和电极/电解质界面相容性。第三, 进一步研究LNMO结构 (晶体参数, 颗粒形态, 晶体缺陷等) 与循环退化机理之间的关系。对高电压LNMO正极的研究旨在找出改善LNMO循环性能和终生服务的方法。通过全面的研究, 我们相信LNMO将被广泛用于大功率设备的实际应用。

五、前景展望

未来, 我们应该基于高纯度LNMO的合成, Fd3m的结构可逆性以及LNMO与电解质之间的副反应的循环性能下降机制来改善LNMO的循环性能。在各种改性方法中, 有机涂层和电解质添加剂可以是改善LNMO循环性能的好方法。然而, 考虑到成本和实用性, 电解质添加剂优于有机涂层。寻找合适的电解质添加剂将是下一步的工作。此外, 还应开发其他HVLIBs正极材料。

摘要：高电压锂离子电池 (HVLIB) 被认为是用于电动车辆, 混合动力电动车辆和其他大功率设备的有潜力的能量存储装置。然而, 当LNMO正极工作电压超过4.2V时, 其循环性能退化严重。在这篇综述中, 我们总结了一些提高锂离子电池中LNMO正极的循环稳定性的方法, 如掺杂, 正极表面包裹, 电解质改性等方法。

关键词：高电压锂电池,循环性能下解机制,掺杂