电解金属锰（精选六篇）
电解金属锰 篇1
目前,离子器件和电器件一样得到了巨大的发展,尤其是在溶液金属及冶炼领域得到了广泛应用,例如金属液定氢传感器。铜和铜合金具有良好的综合性能,在国民经济和国防中有一系列的重要用途,而冶炼过程中,当熔铜和铜合金凝固时,氢的析出会使铸件和板材中形成气孔、白点等缺陷, 显著降低制品的气密性、强度、塑性、冲击韧性及断裂韧性, 进而对薄板材料、动力车及航空部件的性能产生严重影响, 因此有必要对铜液中的氢含量进行监测及控制。目前,固体电解质,尤其是缺陷结构型质子导电体氧化物材料已经被广泛用于铝合金熔体中氢气浓度的测量。随着固体电解质理论及应用的不断发展［１－５］,开发具有更高测量精度、更长工作时间、更低廉价格且适用于工业环境的铜液定氢电化学传感器,进而促进冶金和材料生产的发展,已经成为研究院所、大学以及工厂的研究热点。对金属熔液中的氢含量进行准确、 简便的测量在冶金及材料生产过程中具有十分重要的意义, 但现有的氢传感器存在着连续工作时间短、测量精度差和价格昂贵等一系列问题,其中研究较为广泛的氢传感器电解质(In掺杂CaZrO３)在低温领域具有较好的化学稳定性,且在铝液定氢传感器中获得了应用,但在1473K以上环境下化学稳定性差,影响掺杂效果,导致金属液定氢传感器的测量精度不高,限制了其在工业环境中的应用［６］。本实验将着重研究Al２－ｘYbｘO３－α材料的晶体结构、高温化学稳定性及电学性能,阐明质子导电优势区域,从而优化设计材料的化学组成,明确该材料的组成、结构及电化学性能之间的相互关系。 本研究工作不仅适用于氧化铝基电解质陶瓷,也适用于其他氧化物电解质陶瓷。对该类电解质陶瓷在固体电解质电池、 传感器、氢泵、电解制氢等领域的应用均具有指导意义。
1电解质制备与测试方法
1.1固体电解质制备
试样制备出发原料为 α-Al２O３(分析纯)和Yb２O３(分析纯),按Al２－ｘYbｘO３－α(x=0,0.001,0.005,0.02)的化学计量比称量原料,使用固相合成法制备质子导体固体电解质。 以无水乙醇为介质,将原料及无水乙醇置于砂磨机中砂磨2h,转速为2500r/min。将砂磨后干燥的粉体于10 MPa压力下利用小型双向液压机进行压片。将成型的试样在空气气氛下,1673K恒温煅烧10h,将煅烧后的样品再次砂磨2h,将自制粉体采用Verneuil法制备单晶试样,自制的制备装置如图1所示。使用冷等静压机于200 MPa压力下将合成的粉料压制成型后,在空气气氛中1873K烧结16h,二次烧结后提高了样品的强度及致密度。采用Philips PW 3040/ 60型XRD衍射仪(Cu Kα,单晶硅做内标)对煅烧后的粉料进行XRD物相分析,确认合成了Al２－ｘYbｘO３－α粉体。得到的样品为直径6.3mm,厚度0.72mm的圆盘状片。采用致密度96%或更高的样品进行电导率及H/D同位素测试。采用XRD及SEM对制备的样品进行物相分析,并对单晶试样进行了红外光谱分析,确定同位素效应及电导率与氛围的关系。
1.2实验方法
将固相合成制备的试样Al２－ｘYbｘO３－α(x=0,0.001, 0.005,0.02)的两个表面涂上一层铂浆,1073K煅烧4h,连接铂金丝及铂金电极组成电池。氛围气体是利用(Ar/O２/ D２O)/(Ar/O２/H２O)、(Ar/H２/H２O)/(Ar/D２/D２O)混气装置控制炉内气氛(恒温带长度大于80mm,精度为±1K), 把混合好的气体通过水蒸气饱和装置保持一定的水分压。 电化学测量:采用NF制造的2345LCZ阻抗仪(测量频率: 40~100Hz)和HIOKI制造的3532-80化学阻抗仪(测量频率:4Hz~1MHz),使用的电化学接口是3532-80,在温度区域1073~1673K、频率范围为40~100kHz下,测量试样的质子导体电导率及H/D同位素效应,实验装置如图2所示。 利用日本分光公司FT/IR-350的红外光谱分析了单晶材料的同位素效应、气氛依赖性。
2实验结果与分析
2.1 XRD物相分析
图3为α-Al２O３和Yb２O３混合粉料经1673K恒温煅烧10h后的Al２－ｘYbｘO３－α(x=0.001,0.01,0.02,0.2)粉体的XRD图谱。
由图3可见,未检测到原始氧化物,且煅烧粉体衍射峰的位置和相对强度与α-Al２O３标准峰基本一致,说明混合粉料经高温1673K烧结10h已经形成预期的固溶体。掺杂的Yb３＋的半径为0.086nm,Al３＋的半径为0.051nm,较大离子半径的Yb３＋掺杂替代Al３＋产生晶格畸变,掺杂后的主峰相对于标准峰发生微弱偏移,这使得衍射峰位置发生微小偏移,出现了微量第二相Yb２O３。如图4所示,单晶试样的掺杂量x大于0.001样品的XRD图谱中出现了微量第二相Yb２O３。根据多晶及单晶试样的XRD图谱结果,Yb掺杂α- Al２O３的固溶极限为0.1%(摩尔分数)。
2.2 H/D同位素效应
根据同位素效应原理,电解质当中优势的电荷载体为质子的情况下H/D电导率相差1.37倍,这是由于电荷载体从质子置换成重氢时质量变化而导致的［７］。如图5所示,在1273K下,对Al２－ｘYbｘO３－α固体电解质进行了同位素测量。 当测试环境气氛由(Ar/H２/H２O)变为(Ar/D２/D２O)时,电解质的阻抗增大,达到平衡以后的电导率相差1.22~1.28倍。 H/D同位素效应检测结果表明,试样在低温区域,质子是优势电荷载体。
Al1.999Yb0.001O3-α单晶材料在1273K、环境气氛为3%H2-1%H2O-Ar/3%D2-1%D2O-Ar下的红外光谱分析如图6所示。单晶试样的环境气氛3%H2-1%H2O-Ar达到平衡的试样在3000cm-1附近出现峰值,但在环境气氛3%D2-1%D2O-Ar下达到平衡的试样没有出现明显的峰值。实验中,在试样当中O-H伸缩振动与O-D伸缩振动的比例为1.35倍,实验结果与理论结果(1.37倍)相对吻合,因此试样在1273K低温区域,质子是优势电荷载体。综合电导率H/D同位素效应及红外光谱分析结果,制备的固体电解质在1273K左右的温度区域,优势电荷载体是质子。这初步确定本实验中使用的稀土掺杂氧化铝具有质子导电性,关于更高温度区域的质子电导特性在温度与电导率的测试结果中进行讨论。
2.3电导率对温度的依赖性
在含水氩气气氛中,测定Al１．９９９Yb０．００１O３－α单晶试样的交流阻抗谱结果如图7所示。在单晶样品的质子导体导电机理中,电阻主要是晶粒阻抗和电极阻抗。在不同温度下的电导率利用式(1)进行计算。
式中:R为样品电阻,Ω;L为样品厚度,cm;S为样品截面积, cm２;σ为样品电导率,S/cm。
根据不同温度下的实验数据及式(1)的计算结果,将ln(σT)对1000/T作图,在不同气氛(Ar/O２/D２O)/(Ar/ O２/H２O)、(Ar/H２/H２O)/(Ar/D２/D２O)下得到不同掺杂量CaZr１－ｘMgｘO３－α的电导率与温度的关系图,如图8、图9所示,ln(σT)-1000/T呈近似线性关系,符合Arrhenius公式:
式中:A为常数,与电解质本性、结构等有关;k为Boltzmann常数;T为温度,K;Ea为电导激活能,eV。
根据以上电导率与温度的测量结果,在不同温度及不同掺杂量时,试样Al2-xYbxO3-α的电导率与温度的Arrhenius曲线如图8、图9所示。在富氧气氛中,低温(1373K或更低)时H/D同位素效应较为明显,因此,在这些条件下,质子似乎成为主要的载流子。相反,在高温(1473K或更高)没有H/D同位素效应,所以在这个温度区域内主要载流子不是质子。另一方面,在富氢气氛下,几乎整个测量温度范围内均有较为明显的H/D同位素效应,因此,在这些条件下,质子导电似乎是主要的导电种类。在两种气氛中,Al2-xYbxO3-α随掺杂量x的增加通常会导致载流子如孔穴、质子和氧离子空位的浓度升高,因此,这种增加趋势是合理的。试验结果表明,M掺杂量对氧化铝基陶瓷质子导电性能有明显的影响,但掺杂量并非越多越好。第一,过多的氧缺陷往往会发生质子捕获而形成稳定的结构,对质子传输不利。第二,过多的掺杂会导致生成第二相而阻碍质子的迁移速度。因此,在严格控制M掺杂量的基础上可以获得高导电率及质子迁移率的固体质子导电材料[8]。
根据Kurita等的研究报告,未掺杂的Al２O３电导率非常低,其原因是未掺杂的Al２O３样品有极少的氧空穴,与水发生反应形成的质子很少,阻抗很大,导致电导率很低。掺杂Yb后,阻抗显著降低,电导率随着掺杂量的增加而显著增加。根据气氛依赖性结果,随着温度的升高,样品的电导率也逐渐增大,这是因为随着温度逐渐升高,更多的质子获得了能量,达到了电导激活能参与导电,从而提高了电导率。 另一方面,试样的电导率随着Yb掺杂量的增高也得到了明显的提高,这是由于掺杂而形成的氧空位越多,质子移动的路径越多所致。
2.4环境气氛与电导率
利用电化学工作站测量Al２－ｘYbｘO３－α材料的电导率与外围气氛的关联。阐明了稀土离子掺杂量、温度、气体分压、 气体流速和气氛对固体电解质质子导电率的影响。固体电解质的质子导电性(σＨ＋)与质子电荷数(e)、质子浓度(CＨ＋)、 质子迁移率(μＨ＋)、质子扩散率DＨ＋及与其邻近的晶格氧离子的结合能有关。通过试验和模拟揭示影响质子传输的各种因素之间的关系。关于氧化铝质子导体的质子导电机理虽有许多探索与研究,但并未形成一种成熟的理论。导电机理方面的研究可以用缺陷理论来解释,由于低价元素M的掺杂,占据Al位后产生负电荷,根据电中性原理,同时必然产生带正电荷的氧空位或者电子空穴,从而在含氢或水蒸气气氛中产生质子。
如图10所示,当H２O活度设为0.01时,在富氧气氛下, 测得的电导率作为氧活度的函数log-log图。
从图10中可以看出,在较高温度下,电导率成比例增加至氧活度的1/4。在低一点温度范围,电导率与氧活度的关系趋势不再明显。根据电导率与温度的依赖结果可测得H/ D同位素效应,在低温区域内固体电解质的主要载流子是质子。
单晶试样在各种氛围下的红外光谱分析结果如图11所示。结果表明,试样在3000cm－１出现代表O-H伸缩振动的特征峰,在3%H２-1%H２O气氛下有明显的特征峰,随着氢分压的减少峰值也逐渐减少,在100%O２干燥气氛下峰值完全消失。这表明Al１．９９９Yb０．００１O３在高浓度的氢分压下特征峰的强度明显加强,说明质子的含量明显增多。因此,该材料在1273K时电解质当中的质子含量随着氢分压的变化而变化。
3结论
电解金属锰 篇2
关键词JSPHMIS平衡统计系统功能功能模块综合报表
中图分类号:O646文献标识码:A
1 研发背景及意义
随着计算机技术的飞速发展,计算机在企业管理中应用的迅速普及,利用计算机实现企业综合管理的电子化势在必行。韶冶铅电解车间金属平衡管理系统(以下简称为:JSPHMIS)是韶冶信息规范化管理中不可或缺的一部分,它使车间日常生产管理工作更加科学化和规范化。JSPHMIS具有如下的意义:(1)支持铅电解车间实现规范化的管理;(2)支持铅电解车间高效率完成该车间生产数据的收集、统计和输出等等日常业务;(3)支持铅电解车间进行生产管理及相差方面的科学决策,如车间领导可根据各种各样的生产数据作出相应的决策;(4)支持铅电解车间生产数据
共享。
2 运行环境
JSPHMIS可运行于Windows XP/NT/2000。JSPHMIS采用时下最流行的VB2008+SQL2008开发而成,承继了二者的優点。JSPHMIS界面优美流畅,特制工具使用户的操作更加简捷明了,处处从用户的角度出发和考虑,从而使用户用起来倍感得心应手,更好地发挥JSPHMIS的功用。
3 系统简介
JSPHMIS主要完成该车间的各项金属平衡及指标报表。
(1)生产数据的采集。大部分的生产数据来源于其它车间的共享数据,用户只需要设置好相应的取数条件即可,另一小部分数据则由用户根据实际情况可选择手工录入或由EXCEL表导入;(2)数据统计。这是系统最复杂的部分。系统对各种原始数据按照已定的金属平衡公式进行统计和平衡;(3)数据查询。系统提供一个界面供用户输入查询条件,从而可查看到自己所需的数据,包括原始数据、统计数据及报表数据;(4)报表输出。输出该车间的收入付出表、金属平衡表、经济指标表、产量表、能耗表等。
4 系统主要功能模块
4.1基础数据台帐
该模块主要功能是收集和整理铅电解车间生产流程所必须的数据,包括有中间产品生产台帐、高纯银检斤台帐、电解检斤台帐、成品入库台帐,以及外购原料台帐等。除了高纯银和电解检斤台帐数据由于条件所限须由用户输入外,其它数据均可取自总厂的数据服务器,极大地方便和提高用户的工作效率。
4.2平衡统计
该模块主要是对基础数据台帐进行平衡和统计,形成月统计和月累统计数据,可方便地对统计结果数据进行查询,并输出到相应的平衡表。该模块的主要功能有:中间产品平衡统计、高纯银平衡统计、成品平衡统计、电解检斤平衡统计及外购原料平衡统计等。
4.3综合报表
该模块可预览和输出铅电解车间生产报表。有以下四类:金属平衡表、经济技术指标表、产品产量表及其它表。铅电解报表直观地呈现了该车间整个生产流程的生产状况,为领导决策提供权威的数据,亦是厂员工了解该车间生产状况的很好途径。
4.4代码库维护
该模块提高了程序的可维护性。目前,系统提供了两个代码库由用户直接维护,一个是产品物资代码,另一个是指标计划值。用户可根据实际需要,方便地作相应的增加、删除、修改等操作。
这是该系统的主要功能模块图。
5 结语
电解金属锰 篇3
(一) 测定过程、数学模型及不确定度的来源
1. 测量过程及仪器设备
(1) 测量过程。将试样用硝酸加热完全分解后, 加入高氯酸蒸发至冒高氯酸白烟约十分钟, 稍冷后加入约30mL温水使可溶性盐类溶解, 滴加亚硫酸氢钠使二氧化锰等分解, 用中速滤纸过滤于250mL容量瓶中, 用温水洗涤至无酸性, 冷却至室温, 用水稀释至刻度, 混匀。移取25.00mL试液于100mL容量瓶中, 加入10mL亚硫酸氢钠, 在沸水浴中加热至溶液呈无色, 取下立即加入25mL显色剂溶液再于沸水浴中加热15min, 取下流水冷却至室温, 用水稀释至刻度, 混匀。于825nm测量其吸光度。
(2) 主要仪器。电子天平:BP121, 德国Sartorius, 量程0~120 g, 最小分度值0.000 1 g;紫外可见分光光度计:岛津UV-1800, 比色皿3 cm。
2. 数学模型
磷测定结果数学模型如下:
式中:m0—从工作曲线上求得磷的质量, μg;
M-试样质量, 1.0000g;
V0-试样定容体积, 250mL;
V1-溶液的移取体积, 25mL。
3. 钼蓝光度法测定金属锰中磷含量的不确定度来源分析
从数学模型及测定步骤可以看出, 测量不确定度主要来源:测量重复性相对不确定度分量Urel (rep) 、天平示值误差引起的相对不确定度分量Urel (m0) 、250 mL容量瓶体积引起的相对标准不确定度分量Urel (V0) 、25 mL移液体积误差引起的相对标准不确定度分量Urel (V1) 、工作曲线上求得磷质量的相对标准不确定度分量Urel (m1) 。相关不确定度源的因果关系图如图1:
(二) 测量不确定度评定
1. 测量重复性相对不确定度分量Urel (rep)
为获得重复性测量的不确定度, 从同一样品中独立称取试样6次, 分别进行测量, 结果列于表1。
由表1可以计算出样品中磷的平均值w (P) =0.0011%, 单次测量的标准偏差S (wi) =0.0000894, 平均值的标准不确定度:, 相对标准不确定度
2. 天平示值误差引起的相对不确定度分量Urel (M)
所用的电子天平检定证书给出的该天平扩展不确定度U=0.35mg, k=2, 标准不确定度u (M) =0.35/2=0.17mg, 试样平均质量m0=1.0000g, 相对标准不确定度
3.250 mL容量瓶体积引起的相对标准不确定度分量Urel (V0)
(1) 容量瓶校准产生的不确定度
250mL的A级容量瓶在20℃最大允许误差为±0.15mL, 假设为三角分布, 其标准不确定度u1 (V0) 为:
(2) 温度影响 (使用温度与校准温度的不同) 引起的不确定度
该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀, 因此只需考虑前者即可。水的膨胀系数为2.1×10-4, 通常一次实验的温差小于2~3℃, 假设温差为5℃, 则体积变化为±250 mL×2.1×10-4/℃×5℃=±0.262 mL。假设温度变化是矩形分布, 则标准不确定度u2 (V0) 为:
(3) 由稀释时的准确性引起的不确定度:其所引起的不确定度已包含在重复测量的不确定度之中。
将标准不确定度u1 (V0) 和u2 (V0) 进行合成, 250mL容量瓶引起的标准不确定度为u (V0) :
相对标准不确定度为:
4.25 mL移液体积误差引起的相对标准不确定度分量Urel (V1)
(1) 移液管校准产生的标准不确定度
25 mL A级移液管在20℃时的允差为±0.030 mL。假设为三角分布, 其标准不确定度u1 (V1) 为:
(2) 温度影响引起的不确定度
同样假设温差为5℃, 则体积变化为±0.0262 mL, 标准不确定度u2 (V1) 为:
(3) 由稀释时的准确性引起的不确定度:其所引起的不确定度已包含在重复测量的不确定度之中。
将标准不确定度u1 (V1) 和u2 (V1) 进行合成, 由25mL移液管引起的标准不确定度u (V1) 为:
相对标准不确定度为:
5. 工作曲线上求得磷质量的相对标准不确定度分量Urel (m0)
(1) 磷标准溶液浓度产生的相对标准不确定度Urel (Cs)
磷标准溶液浓度1000µg/mL, 标准溶液证书上给出U=4µg/mL, k=2, 标准不确定度, 相对标准不确定度。
(2) 由磷标准溶液配制成标准工作溶液产生的相对标准不确定度Urel (Bi)
磷标准溶液配制标准工作溶液过程:移取1.00mL1000µg/mL磷标准溶液至100mL容量瓶中定容, 配制成10µg/mL磷储备液。用5.00mL移液管分别吸取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL10µg/mL磷储备液至于一组100mL烧杯中, 分别加入5mL高氯酸, 加热蒸发至冒高氯酸烟, 取下, 稍冷后用中速滤纸过滤于250mL容量瓶中, 用温水洗涤至无酸性, 冷却至室温, 用水稀释至刻度, 混匀。移取25.00mL试液于100mL容量瓶中, 加入10mL亚硫酸氢钠, 在沸水浴中加热至溶液呈无色, 取下立即加入25mL显色剂溶液再于沸水浴中加热15min, 取下流水冷却至室温, 用水稀释至刻度, 混匀。
A、100mLA级容量瓶最大允许误差为±0.10mL, 其标准不确定度为:, 相对标准不确定度为:。
B、5.00mLA级移液管最大允许误差为±0.025mL, 其标准不确定度为:, 相对标准不确定度为:。
C、250mLA级容量瓶其标准不确定度为uc=0.16mL, 相对标准不确定度为:。
D、25.00mLA级移液管其标准不确定度为uD=0.019mL, 相对标准不确定度为:。
E、1.00mLA级移液管最大允许误差为±0.008mL, 其标准不确定度为, 相对标准不确定度为
由玻璃容器产生的不确定度分量互不相关, 磷标准溶液配制成标准工作溶液产生的相对标准不确定度
(3) 绘制标准曲线求m1产生的相对标准不确定度Urel (mi)
用分光光度计分别测定5个磷标准工作溶液的吸光值, 每个标准溶液分别测量3次, 共得到15个测量值, 结果列于表2。
说明:5个标准溶液的排序为i=1、2、3、4、5 n=5每个标准溶液测量3次的排序为j=1、2、3 m=3
校准直线的公式为:
Ai=B1Mi+B0
Ai—对第i个标准溶液的吸光度;
Mi—第i个标准溶液的磷含量;
B1—斜率
B0—截距
利用表1中的测定数据用线性回归法拟合校准曲线, 得回归方程:y=0.0214x+0.0002, 回归系数r=0.9992, 斜率B1=0.0214, 截距B0=0.0002, 绘制标准曲线求m1产生的标准不确定度按下式进行计算:
式中:
u (m0) -绘制标准曲线求m0产生的标准不确定度, μg;
B1-标准工作曲线的斜率;
P-每个样品平行测定的次数;
N-测量标准溶液的总次数 (N=mn=15) (m=3, n=5) ;
J—测量标准溶液的序数 (J=1、2、3….N) ;
i—标准溶液的序数 (i=1、2、3、4、5) ;
m0-样品测试液中磷的含量;1.19μg
mi—第i个标准溶液的浓度;
m-n=5个标准溶液的平均值;
S-残差的标准偏差;
SXX-已知标准溶液浓度与浓度平均值差的平方和。
绘制标准曲线求m1产生的相对标准不确定度
上述不确定度互不相关, 合成得:
6. 合成标准不确定度
7. 扩展不确定度及测量结果表示
取包含因子k=2, 则扩展不确定度U=k uc (W) =2×0.000070%=0.00014%。用钼蓝光度法测定金属锰中磷含量的测量结果表示为: (0.0011±0.000070) %, k=2。
8. 结论
各不确定分量的统计图如图2:
由图可知:Urel (m0) 和Urel (rep) 对不确定度贡献最大, 由此可判断, 在本方法测定过程中, 工作曲线上求得磷质量过程中产生的不确定度为主要, 其次才是重复测量所产生的不确定度。
摘要：对磷钼蓝光度法测定铬铁中磷量的不确定度的产生原因进行了分析, 并对金属锰试样中磷含量测定结果的不确定度进行了评定。
关键词：不确定度,金属锰,磷
参考文献
膜电解技术处理含氯及重金属的废酸 篇4
离子交换膜电解工艺是一种有效、环保、低成本的处理含氯及重金属的废酸的新方法。该方法不仅能对废酸进行有效的净化, 还能回收废酸中的有价金属, 同时具有设备简单、清洁、节能、操作方便等优点, 已越来越受到研究者的关注[12,13,14]。
本工作针对铜冶炼过程产生的含氯及重金属的废酸难以实现资源化利用的问题, 深入开展了双室离子交换膜电解新工艺的应用研究。考察了废酸处理工艺、电解温度、电解时间、电流密度和催化剂的添加等条件对处理效果的影响, 以期为离子交换膜电解技术的工业化应用和冶金过程废水零排放工程提供一种新的工艺路线。
1 实验部分
1.1 实验原料
某铜冶炼厂现场提取的含氯及重金属的废酸, 主要成分见表1。由表1可见, 废酸中含有的主要有价金属为铜, 并且影响废酸回用的主要元素为氯, 故以下实验以废酸中铜及氯的去除作为考察重点。
1.2 实验原理
在电流作用下, 阴极室中的重金属离子 (Me) 得电子, 沉积在阴极板上, 主要为海绵铜;阳极室中的氯离子失去电子后以氯气形态脱除, 脱除的氯气采用碱液吸收。处理后的废酸最终去除了大部分氯及重金属成分。含氯及重金属的废酸在电解槽中发生的主要化学反应见式 (1) 和式 (2) 。
1.3 实验方法
采用由阳离子交换膜分隔的两室电解槽。膜有效尺寸为20.0 cm×10.0 cm;阴极采用石墨板, 有效尺寸为16.0 cm×9.0 cm;阳极采用LWH型钛网, 有效尺寸为16.0 cm×9.0 cm;电极间距为4.5 cm。废酸采用分级处理。在第一级处理中, 阴、阳极室中分别加入含氯及重金属的废酸和适量的催化剂钛盐。在先沉淀重金属后脱氯 (工艺Ⅰ) 的实验中, 经第一级阴极室沉积重金属后的废酸进入第二级阳极室, 继续脱除氯气, 最终处理液由第二级阳极室排出。在先脱氯后沉淀重金属 (工艺Ⅱ) 的实验中, 经第一级阳极室脱除氯气后的废酸进入第二级阴极室, 继续沉积重金属, 最终处理液由第二级阴极室排出。
1.4 分析方法
采用上海捷辰仪器有限公司的WFZ800-Q3B型分光光度计测定氯离子的质量浓度;采用北京仪器厂的WFX-320型原子吸收分光光度计测定Cu, Bi, Te, Pb的质量浓度;采用北京海光仪器公司的AFS-3100型原子荧光光度计测定As和Se的质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 废酸处理工艺对处理效果的影响
在电解温度为室温、电解时间为2.0 h、电流密度为625 A/m2的条件下, 废酸处理工艺对处理效果的影响见图1。由图1可见, 采用先沉淀重金属后脱氯的处理工艺时, 处理后废酸中的氯离子质量浓度明显低于先脱氯后沉淀重金属时的质量浓度。这是由于, 沉淀重金属后废酸中的氯离子主要为游离态, 更容易在阳极发生氧化反应, 因此除氯效果更好。由图1还可见:采用先脱氯后沉淀重金属的处理工艺时, 处理后废酸中的氯离子质量浓度高于先沉淀重金属后脱氯时的质量浓度, 氯离子去除效果差;铜离子的质量浓度略低于先脱氯后沉淀重金属时的质量浓度。这是由于, 氯离子与铜离子发生配位反应, 降低了溶液中氯离子和铜离子的质量浓度, 生成的铜氯络合离子较游离的铜离子难于在阴极沉积, 因此虽然表面上铜离子去除率较高, 但实际上废酸中因含有络合铜而总铜含量高。综合考虑, 以下实验均采用先沉淀重金属后脱氯的废酸处理工艺。
■氯离子质量浓度;■铜离子质量浓度
2.2 电解温度对处理效果的影响
在电解时间为2.5 h、电流密度为625 A/m2的条件下, 电解温度对处理效果的影响见图2。由图2可见, 随电解温度的升高, 处理后废酸中的氯离子质量浓度逐渐增加。这是由于, 随温度的升高, 氯气在水溶液中的水解反应平衡常数逐渐增加, 水解程度逐渐增大, 导致脱氯效果降低。由图2还可见, 随电解温度的升高, 铜离子质量浓度先略有降低后略有增加。随温度的升高, 铜离子的扩散速率增大, 加快了阴极还原反应的速率, 但同时也促使阳极室中的铜离子通过膜扩散进入阴极室。综上所述, 较高温度不利于氯离子和铜离子的脱除。因此, 实验确定适宜的电解温度为40℃。
●氯离子质量浓度;■铜离子质量浓度
2.3 电解时间对处理效果的影响
在电解温度为40℃、电流密度为625 A/m2的条件下, 电解时间对处理效果的影响见图3。由图3可见:随电解时间的延长, 处理后废酸中氯离子和铜离子的质量浓度均逐渐降低;当电解时间为2.0 h时, 氯离子和铜离子的质量浓度分别为0.71, 0.64g/L;继续延长电解时间, 氯离子质量浓度基本不变, 铜离子质量浓度略有降低。综合考虑能耗和经济因素, 实验确定适宜的电解时间为2.0 h。
●氯离子质量浓度;■铜离子质量浓度
2.4 电流密度对处理效果的影响
在电解温度为40℃、电解时间为2.0 h的条件下, 电流密度对处理效果的影响见图4。由图4可见, 随电流密度的增加, 氯离子质量浓度先降低后增加。这是由于:随电流密度的增加, 氯离子瞬时氧化产生的氯气量增加, 脱氯效果增强;当电流密度过大时, 由于阳极浓差极化的影响, 析氯过电位增加, 促使析氧反应发生, 导致脱氯效果降低。由图4还可见, 随电流密度的增加, 铜离子质量浓度逐渐降低。综合考虑氯离子与铜离子的去除效果, 实验确定适宜的电解密度为825 A/m2。
●氯离子质量浓度;■铜离子质量浓度
2.5 催化剂钛盐的添加对处理效果的影响
在电解温度为40℃、电流密度为825 A/m2的条件下, 催化剂钛盐的添加对处理效果的影响见图5。由图5可见, 添加催化剂钛盐后, 显著促进了阳极上氯离子的氧化反应, 处理后废酸中的氯离子质量浓度明显降低。
●加入催化剂钛盐;■未加入催化剂钛盐
2.6 小结
在电解温度为40℃、电解时间为2.0 h、电流密度为825 A/m2的最佳工艺条件下, 处理后废酸的主要成分见表2。由表2可见, 处理后废酸中的氯离子质量浓度为0.22 g/L, 氯离子去除率为98.59%, 铜离子质量浓度为0.45 g/L, 铜离子去除率为95.08%, 其他大部分重金属也得到有效去除。净化后的废酸一部分可回用至该铜冶炼厂的铜阳极泥脱铜工序, 用于调浆;另一部分经过简单的中和处理, 使溶液中的氯离子含量满足GB 50050—1995《工业循环水水质标准》[15]的要求, 可用作该铜冶炼厂的生产用水, 实现了废水的综合利用。
在最佳工艺条件下, 采用膜电解技术处理含氯及重金属的废酸, 处理后沉积在阴极室海绵铜中的重金属质量分数见表3。由表3可见, 除Fe外, 其他重金属基本都沉积在海绵铜中。海绵铜经过后续处理可回收其中的有价金属。
3 结论
a) 采用双室离子交换膜电解技术处理铜冶炼过程产生的含氯及重金属的废酸。实验结果表明:采用先沉淀重金属后脱氯的处理工艺, 氯离子和铜离子的去除效果均较好;催化剂钛盐的添加显著促进了阳极上氯离子的氧化反应, 处理后废酸中的氯离子质量浓度明显降低。
b) 以钛盐为催化剂时, 在电解温度为40℃、电解时间为2.0 h、电流密度为825 A/m2的最佳工艺条件下, 处理后废酸中的氯离子质量浓度为0.22 g/L, 氯离子去除率为98.59%, 铜离子质量浓度为0.45 g/L, 铜离子去除率为95.08%, 其他重金属大部分也得到有效去除。
c) 采用膜电解技术处理含氯及重金属的废酸, 在有效脱除氯离子的同时, 一方面实现了有价金属的回收利用, 另一方面实现了酸的部分回用。
摘要：采用离子交换膜电解技术处理铜冶炼过程产生的含氯及重金属的废酸。考察了废酸处理工艺、电解温度、电解时间、电流密度和催化剂的添加等条件对处理效果的影响。实验结果表明:采用先沉淀重金属后脱氯的废酸处理工艺, 氯离子和铜离子的去除效果均较好;当以钛盐为催化剂时, 在电解温度为40℃、电解时间为2.0 h、电流密度为825 A/m2的最佳工艺条件下, 处理后废酸中的氯离子质量浓度为0.22 g/L, 氯离子去除率为98.59%, 铜离子质量浓度为0.45 g/L, 铜离子去除率为95.08%, 其他重金属大部分也得到有效去除。净化后的废酸可回用至铜冶炼的生产过程中。
电解金属锰 篇5
目前,对垃圾渗滤液的处理主要采用生物法和物化法。生化法对于难降解有机物的处理效果并不理想,而物化法能有效的去除这些难降解有机物。物化法中的电化学氧化法被认为是最有效的处理方法,因为该方法具有不使用药剂、方便快速、易于控制等特点[4,5]。近几年,国内学者王敏[6],李廷刚[7]等对电化学氧化法处理垃圾渗滤液做了较多研究,他们采用钛、铱、钌合金做阳极,处理COD 15000 mg/L以下,氨氮2300 mg/L左右的垃圾渗滤液,取得较好的去除效果,COD和NH4+-N去除率分别可达80%,95%以上,但对于COD浓度大于30000 mg/L的垃圾渗滤液的处理并没有文献报道。
现有的垃圾渗滤液的处理方法,主要针对COD和NH4+-N的去除,并以它们的去除率作为处理程度的评价指标,很少对其他重要污染物,特别是NO3-的去除进行研究,而NO3--N作为N的最高氧化态可以在地球圈环境中长久地存留和富集,对水源造成污染,并对人体健康造成极大危害[8,9],我国大部分地区地下水硝酸盐含量都超过了WHO制定的饮用水标准[10]。水体中NO3--N污染治理技术越来越引起人们的重视[11,12,13],目前对水中NO3--N的处理技术主要为生物法、物化法和催化还原法,其中催化法被认为是去除NO3--N最有前景的方法之一[14,15]。基于催化还原法的相关原理,本研究组提出以Ti/Ir O2-Ru O2为阳极,非贵金属表面修饰的Ti/Co-Fe-Cu为阴极组成无隔膜电解体系催化还原水中NO3--N的方法,并取得初步成果[16,17,18,19,20]。
结合上述处理垃圾渗滤液中的COD、NH4+-N和NO3--N的方法,发现电化学电解法都能取得很好的处理效果,而且两者阳极采用的都是钛、铱、钌合金,结合本研究组的系列研究,认为可以将两种方法可以结合在一起,探索一种经济合理,技术可行的一体化去除垃圾渗滤液中高浓度COD、NH4+-N和NO3--N新方法。
1实验
1.1试验水样
试验用水取自浙江伟明环保东庄垃圾焚烧发电厂,渗滤液呈黑色、浑浊,有明显恶臭。水质指标如表1所示。
1.2试验装置与试剂
HB17300SL-10A型直流稳定电源,Hossoni公司;FA1004B型电子天平,上海越平;752N型紫外可见分光光度计,上海精科;HY-7012型COD恒温加热器,青岛恒远;MP511型p H计,上海三信;MS300加热型磁力搅拌器,BANTE公司。试验装置和仪表布置见图1。
盐酸、氢氧化钠、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁,均为国药集团化学试剂有限公司生产,纯度为化学纯;所有用水都为二次蒸馏水。
1.3电极制备
基体处理:取长为8 cm,宽为6 cm,厚为2 mm的钛板牌号TA1,打磨光滑,依次用稀氢氧化钠和稀盐酸浸泡;在10%盐酸溶液中煮沸2 h,蚀刻成凹凸均匀的表面;清洗,晾干,备用。
阴极制备:取硝酸钴4.69 g,硝酸铁0.81 g,硝酸铜0.48 g物质的量之比Co∶Fe∶Cu=8∶1∶1,溶入10 m L去离子水中配制阴极涂层前驱物溶液;用软毛刷将前驱物均匀涂刷到Ti基上,105℃烘干后500℃焙烧10 min,反复操作4次后500℃焙烧60 min;清洗阴极,和阳极组成电解体系。
阳极制备:委托中国科学院沈阳金属研究所制作DSA阳极(Ti/Ir O2-Ru O2),尺寸和阴极相同。
1.4实验方法
用量筒量取500 m L渗滤液于烧杯中,以Ti/Ir O2-Ru O2为阳极,Ti/Co-Fe-Cu作为阴极,调节阴极和阳极的间距,在一定的电流,搅拌速度下,电解反应一段时间;电解反应结束后,静置1 h,取上清液测定COD、NH4+-N和NO3--N等指标。
1.5分析方法
COD:重铬酸钾法(GB11914-89);
p H:MP511型p H计测定;
氯离子:硝酸银滴定法(GB11896-89);
NH+4-N:纳氏试剂分光光度法GB7479-87;
色度:稀释倍数法(GB11903-89)。
1.6主要参数的计算方法
2结果与讨论
此垃圾渗滤液本身含有较高浓度Cl-4883 mg/L,涉及到主要的电化学反应如下:
阳极
阴极
溶液中
本研究通过单因子试验分别考察电流密度、极板间距、电解反应时间、搅拌速度等,对COD、NH4+-N和NO3--N去除效果的影响。
2.1电流密度的影响
取500 m L垃圾渗滤液,在体系温度25℃、极板间距6 mm、电解反应时间1 h、搅拌速度450 r/min条件下,电流密度对COD、NH4+-N和NO3--N的去除的影响如图2所示。
由图2可见,COD、NH4+-N和NO3--N的去除率随着电流密度的增加而增加。NO3--N的去除率增加最显著,电流密度从2 m A/cm2增加至6 m A/cm2时,其去除效率增加24%,电流密度从6 m A/cm2增加至10 m A/cm2时,去除效率增速减缓,并在10 m A/cm2时,达到最大值59%,此后,继续增加电流密度NO3--N的去除率变化不大;COD、NH4+-N的去除率,从2 m A/cm2增加至18 m A/cm2分别只增加了28%,29%,去除率增速逐渐变缓慢。
电流密度是表征电化学反应速率的重要指标,增加电流密度会强化电解体系中化学反应的剧烈程度。在阳极区域,随着电流密度的增加,电解氯氧化作用增强,有助于反应(1)进行,溶液中系列反应(4)~(6)速率升高,使得NH4+-N和COD的去除速率增加,NH4+-N以氮气的形式离开体系,但过高的电流密度会导致电流效率降低,副反应增多,极板使用寿命变短;在阴极区域,电流密度的增加会使得活性还原物质增加,有助于反应(2)~(3)进行,使得NO3--N还原效率增加,转化为NH4+-N;但同时,电流密度增加对NO3--N催化还原的传质过程有抑制的作用,两种因素的耦合作用下电流密度对NO3--N去除率的影响呈现图2所示结果,此现象与本研究组之前的系列研究相似。综合考虑以上情况,电流密度为10 m A/cm2最合适。
2.2极板间距的影响
取500 m L垃圾渗滤液,在体系温度25℃、电流密度10 m A/cm2、电解反应时间1 h、搅拌速度450 r/min条件下,极板间距对COD、NH4+-N和NO3--N的去除率的影响如图3所示。
由图3可见,当极板间距从3 mm增加到9 mm时,COD、NH4+-N和NO3--N三者的去除率都明显增加;当极板间距为9 mm时,COD、NH4+-N和NO3--N的去除效果最明显,都达到最大值,分别为70%、62%和64%;当极板间距继续增大时,COD和NH4+-N的去除率下降,NO3--N的去除率维持不变。
一般认为,极板间距越小越有利于电化学氧化反应。当极板间距小时,阳极板表面附近发生的反应(式(1)和式(4))所产生的氧化物质Cl O-等离子能迅速扩散,与有机污染物和氨氮发生氧化作用,提高COD和氨氮的去除率[21];但是,极板间距过小,两平行板对夹在其间的液体的粘滞作用相对增强,极板之间液体湍流度下降,溶液中物质的传质推动力下降,同时,阳极表面也会出现钝化现象,能耗增大,电流效率反而降低,导致COD和NH4+-N的去除率下降;当极板间距过大,超过9 mm时,极板间的电阻增大,电压增高,能耗加大,电流效率也会降低,又导致COD和NH4+-N的去除率下降。
同理,当极板间距过小,溶液中物质的传质推动力下降,NO3--N的催化还原效果降低,去除率下降;极板间距增加,电场对NO3--N向阴极表面传质的斥力减弱,有利于阴极表面的反应(3)进行,直至极板间距增至9 mm后,极板间距不再对NO3--N的催化还原效果产生影响,NO3--N去除率不再变化。
2.3电解反应时间的影响
取500 m L垃圾渗滤液,在体系温度25℃、电流密度10 m A/cm2、极板间距9 mm,搅拌速度450 r/min条件下,电解反应时间对COD、NH3-N和NO3--N去除率的影响如图4所示。
由图4可见,COD、NH3-N和NO3--N的去除率随电解时间的增加而增加,COD和NH4+-N的去除率增加趋势在2.5 h前较大,在2.5 h之后明显减慢;NO3--N的去除率增加趋势在3 h前较大,在3 h后减慢。
分析认为,电解反应初期,溶液中有机物,氨氮等物质含量较高,阳极板表面附近发生反应(式(1)和式(4))所产生的氧化物质Cl O-等可以迅速将它们氧化,COD,NH4+-N的去除率增加较大(2.5 h前),随着电解反应时间增加,这些物质逐渐被消耗,含量降低,去除率增加趋势减慢(2.5 h后);同理,阴极表面发生反应(3)的催化还原NO3--N,随电解时间的增加,也呈现去除率先快速增加(3 h前),后缓慢增加(3 h后)的过程。综合考虑电解时间,电能消耗等情况,选择电解反应时间为3 h最合适。
2.4搅拌速度的影响
取500 m L垃圾渗滤液,在体系温度25℃、电流密度10 m A/cm2、极板间距9 mm,电解反应时间3 h条件下,搅拌速度对COD、NH4+-N和NO3--N去除率的影响如图4所示。
由图5可见,COD、NH4+-N和NO3--N的去除率随搅拌速度的增加而增加,其中NO3--N的去除率增加最为明显;当搅拌速度大于450 r/min时,继续增加搅拌速度,对三者的去除率增加不明显。分析认为,搅拌速度对三者去除率的影响机制主要表现为对反应物或生成物传质的影响,在阳极表面,主要发生反应(1)得到Cl2,在强力搅拌下,Cl2迅速和水进行反应(4)产生HCl O,同时由于搅拌的传质作用,反应(5)和(6)能更快更好的进行,因此,COD、NH4+-N的去除率随搅拌速度的增加而增加。在阴极表面,主要发生反应(3),由于NO3-离子本身的电迁作用是向阳极板移动,而反应需要它向阴极板表面移动,两者相反,当搅拌加强时,更有利于NO3-向阴极板表面移动,因此,NO3--N受搅拌速度的影响更为明显。当搅拌速度增加到450 r/min后,搅拌传质对体系电解氧化和催化还原反应的影响显著降低,继续增加搅拌速度不能明显提高COD、NH4+-N和NO3--N的去除率。
3结论
(1)以Ti/Ir O2-Ru O2为阳极,非贵金属表面修饰的Ti/CoFe-Cu为阴极组成无隔膜电解体系,可以有效处理高浓度COD(33200 mg/L)垃圾渗漏液,室温时电解最优工艺条件:电流密度10 m A/cm2、极板间距9 mm,搅拌速度450 r/min,电解反应时间3 h,COD和NH4+-N去除率分别达到88%,83%。
(2)在高浓度COD(33200 mg/L)和NH4+-N存在下,非贵金属表面修饰的Ti/Co-Fe-Cu电极板作为阴极,可以催化还原NO3--N,并经电解氯氧化循环Cl-→Cl2→HOCl→Cl-,最终无害化去除NO3--N,其去除率可以达到90%。
(3)本研究为一体化处理高浓度COD、NH4+-N和NO3--N垃圾渗滤液提供新方法,为后续工业化提供重要帮助。
摘要：用Ti/Co-Fe-Cu为阴极,Ti/Ir O_2-Ru O_2为阳极组成无隔膜电解体系,来处理高浓度垃圾渗滤液。考察了该电解体系对垃圾渗滤液的处理效果,并系统研究了电流密度、极板间距、搅拌速度及电解反应时间等因素对处理垃圾渗滤液效果的影响。结果表明,电解体系在有效去除垃圾渗滤液中COD、NH+4-N同时,也能实现对NO-3-N的无害化去除。室温电解最优工艺条件:电流密度10 m A/cm2、极板间距9 mm、搅拌速度450 r/min以及通电时间3 h,原水COD、NH+4-N和NO-3-N的去除率分别达到88%、83%和90%。
电解金属锰 篇6
固体氧离子导体广泛应用到电化学装置上,如燃料电池、致密陶瓷氧分离器、氧化催化膜反应器等。在这些装置上常用的是在高温下具有较高氧离子导体的钇稳定氧化锆,但其工作温度必须在1000℃左右才能达到足够高的离子电导率。钙钛矿型氧离子导体要求有足够的氧分压并在高温下才能产氧。而La Ga O3基和Ce O2基电解质材料在中温(600~800℃)才是较高的氧离子导体,掺杂Ce O2具有比YSZ高的氧离子电导率和较低的活化能,因而是一种优良的氧离子导体,被认为是中低温氧离子导体候选材料。
1949年Auriviliius发现了铋基类钙钛矿材料。近年来,科技工作者对在室温下具有稳定的γ相的Bi2VO5.5电解质研究产生极大兴趣,掺杂金属离子取代Bi2VO5.5电解质V5+后,在室温下得到了稳定的四方γ相,γ相的Bi2VO5.5能提供高氧离子电导率,掺杂的新系列氧离子导体电解质陶瓷膜命名为BIMEVOX[1]。对就近年来掺杂不同金属离子的Bi2VO5.5基电解质陶瓷膜氧离子电导率、电化学特性、结构和机械性能等方面的研究最新进展予以综述。
1 掺杂ME+的BIMEVOX电解质陶瓷膜
Vaidhyanathan[2]用微波辅助法制备了掺杂Ag+的γ相Bi2Ag0.1V0.9O5.3电解质,在300℃时氧离子电导率3.06×10-5S/cm;Sharma[3]研究了掺杂Li+的Bi2Li0.1V0.9O5.3为γ相,但其氧离子电导率较低;掺杂Na+的Bi2Na0.1V0.9O5.3为单相结构[4],而掺杂K+得到多相结构,有非常小数量的BIKVOX结构[5],所以掺杂ME+的BIMEVOX电解质陶瓷膜对氧离子电导率没有明显改善。
2 掺杂ME2+的BIMEVOX电解质陶瓷膜
研究报道最多是掺杂ME2+的Bi2V1-xMexO5.5-δ电解质陶瓷膜,在室温稳定的四方γ相电解质通常在掺杂ME2+量x=0.1~0.13范围内,掺杂ME2+取代V5+进入晶格中对电解质结构和电导率有一定的影响,首先增加了高电导率的稳定γ相,其次增加氧空位浓度。从历史角度看,Cu2+的衍生物是第一个报道的BIMEVOX家族成员,掺杂Cu2+的电解质陶瓷膜具有非常高的电导率,由此科技工作者对系列BIMEVOX电解质陶瓷膜研究产生了浓厚的兴趣。
2.1 BICUVOX电解质陶瓷膜
Abraham[1]研究了BICUVOX晶体结构是由Bi2O22+层和V0.9Cu0.1O2-3.35阴离子缺陷的钙钛矿层交错组成的,掺杂Cu2+阻止了在钙钛矿层氧空位和金属位有序结构,掺杂铜量在0.07≤x≤0.2范围时,电解质Bi2V1-xCuxO5.5-δ从高温到室温为稳定的四方γ相,Bi2V0.9Cu0.1O5.35电解质膜晶界尺寸均匀,几乎没有孔洞,是最优的氧离子导体材料,在室温电解质不是四方γ相而是完全不相称的γ′相,有序的γ′相比无序的γ相具有较高的活化能;由小颗粒组成的致密电解质随时间延长能抑制或减缓电导率降低速度,用大颗粒和小颗粒制备的陶瓷膜对电导率影响也不同[6]。Sabolsky[7]认为BICUVOX陶瓷膜结构相变导致材料的热稳定性差,热滞现象的存在会极大影响导电性能,导致器件性能上的不稳定,研究发现,均匀、细小的晶粒可以抑制热滞现象并提高氧离子导电率,而电解质薄膜化可以满足晶粒细化和提高材料性能的要求,并且还可以满足器件集成发展的需求[8]。
Paydar[9]研究了BICUVOX电解质在电流密度800m A/cm2以下,电解质陶瓷膜产氧量与电流密度呈线性关系。Boivin[10]用固相法合成了BICUVOX电解质陶瓷膜,膜厚度为0.38cm,工作温度在437~585℃范围内,电流密度从0.25A/cm2升高到0.75A/cm2时,经过研究发现BICUVOX是最优氧离子导体材料,有希望成为制氧机电解质陶瓷膜材料。
2.2 BINIVOX电解质陶瓷膜
Nadir[11]认为在0.1≤x≤0.15范围内电解质为γ相,在温度560℃时,x=0.15时离子电导率为3.16×10-2S/cm;在温度300℃时,x=0.12时电解质陶瓷膜具有最高的电导率1.71×10-3S/cm。Kurek[12]认为无论在低温区还是在高温区对于层状平行方向电导率比垂直方向高,在低温区γ′相氧空位的钙钛矿层具有弱的局部有序,高温区γ相在钙钛矿层发生原子位和氧空位完全无序。
2.3 BICOVOX电解质陶瓷膜
Krok[13]报道了在0.07≤x≤0.25范围的Bi2V1-xCoxO5.5-δ电解质从室温到高温保持γ相,在温度为300℃时,x=0.13时具有最高的氧离子电导率2.1×10-3S/cm。Lazure[14]认为在0.075≤x≤0.175范围内电解质为γ相,添加稍过量的Bi得到Bi2V1-x-y CoxBiyO5.5-δ电解质;随着提高Bi3+含量电解质熔点逐渐升高,而α、β和γ三相之间的转换温度逐渐降低,通过快速降温在室温可能对β相和γ相起到保护作用,掺杂的Co容易取代V,也可能占据间隙位置而不是取代Bi位。Krok[15]认为Bi2V0.9Co0.1O5.35电解质压制成陶瓷膜需在850℃高温灼烧几分钟后,得到致密的陶瓷膜,该陶瓷膜随温度升高在400~500℃氧离子电导率快速升高,在温度500℃以上掺钴电解质陶瓷膜比掺杂铜的氧离子电导率略高,在温度400℃以下掺钴电解质陶瓷膜比掺杂铜的氧离子电导率低,BICOVOX显微硬度是BICUVOX的2倍。Boivin[10]用BICOVOX作为电解质陶瓷膜膜,膜厚度为0.36 cm,在工作温度为485℃时,电流密度从0.25 A/cm2升高到0.75 A/cm2时,产氧量从0.8 m L/(cm2·min)升高到2.5 m L/(cm2·min),法拉第效率基本恒定在90%。
2.4 BIZNVOX电解质陶瓷膜
Lazure[16]认为Bi2V1-xZnxO5.5-δ电解质掺杂锌量在0.075≤x≤0.13范围内存在一定的β相的BIZNVOX;Krok[17]研究发现在0.13≤x≤0.25范围内为γ相的BIZNVOX,在低温300℃下,x=0.1时具有最高电导率4.09×10-3 S/cm,x=0.27为形成固溶体的上限。Boivin[10]用BIZNVOX作为电解质膜,膜厚度为0.38 cm,工作温度在487~585℃范围内,电流密度从0.2 A/cm2升高到1 A/cm2时,产氧量从0.8 m L/(cm2·min)升高到3.8 m L/(cm2·min),法拉第效率接近100%。
2.5 BIMGVOX电解质陶瓷膜
Khaerudini[18]报道了掺杂镁量在0.1≤x≤0.15范围内的Bi2MgxV1-xO5.5-δ电解质在室温为稳定的γ相,在温度300℃时,掺杂镁量x=0.1具有最高的氧离子电导率1.18×10-3S/cm;而Krok[19]认为x=0.1时,电解质结构为稳定的β相和γ相界限,掺杂镁量在0.13≤x≤0.25范围内电解质为稳定的γ相,Dygas[20]也报道在0.1≤x≤0.19范围内电解质为稳定的γ′相,在温度300℃时,x=0.13具有最高的氧离子电导率1.54×10-3S/cm,镁掺杂量达到x=0.3时,具有较高的氧空位。掺杂镁的电解质陶瓷膜在490℃时发生γ′-γ相转变,在低温区和高温区活化能发生变化符合γ′-γ相转变。Abrahams[21]认为快速冷却比缓慢冷却的电解质中V5+被还原程度大,V5+被还原程度依赖于热处理过程,快速冷却的电解质具有较高的电荷载流浓度,提高电荷载流浓度降低电导率,发现在低温区快速冷却的电解质具有较低的电导率和较高的活化能,选择电荷载流浓度和缺陷俘获程度是影响电解质氧离子电导率关键因素。
2.6 BIBAVOX电解质陶瓷膜
Malta[22]报道了掺杂钡量在0.07≤x≤0.15范围内的Bi2BaxV1-xO5.5-δ电解质是四方γ相氧离子导体材料,在x=0.07时,在300~430℃发生有序-无序转换。Beg[23]研究在x=0.085时,室温下电解质结构为亚稳态斜方晶系β相,在温度300℃时,具有最高的氧离子电导率4.456×10-5S/cm,随着钡掺杂量增加,γ相电解质电导率下降,其原因是由于形成了缺陷对,高浓度氧空位效应克服了局部有序状态,在温度600℃时,电解质电导率随钡掺杂量增大而减小,由于V5+被还原成V4+。
3 掺杂ME3+的BIMEVOX电解质陶瓷膜
3.1 BIREVOX电解质陶瓷膜
Lee等人[24]报道了组成为Bi2V1-xRExO5.5-δ(RE=Nd,Gd,Er,Yb)材料,当x=0.1、工作温度300℃时,具有最高的离子电导率2×10-4 S/cm,随着稀土掺杂量增大,提高了BIREVOX相转化温度。Chmielowiec[25]认为随镧掺杂量增大,电解质的熔点和电导率增大;Pasciak[26]也认为掺杂La3+和Pr3+提高了Bi2VO5.5熔点和电导率,掺杂2%La3+的电解质熔点达到910℃。Politova[27]用固相法合成了(Bi1-xLax)2VO5.5-δ和(Bi1-xLax)2V0.96Fe0.04O5.5-δ材料,掺杂的La3+取代Bi3+位,与Lee[24]报道取代V5+位不同。Prasad[28]也认为掺杂稀土离子取代Bi3+,稀土掺杂量x<0.1时,得到化学式为Bi2-xRExVO5.5-δ(RE=La3+,Nd3+,Sm3+,Gd3+和Yb3+),掺杂钆的电解质,Gd3+不能取代V5+位,只能取代Bi3+位,掺杂RE3+含量(除La3+外)x≥0.1时,有杂相REVO4生成,并随着RE3+掺杂量增大杂相含量增大;Kim[29]研究也认为Bi(1-x)EuxVO4陶瓷材料是由Bi VO4和Eu VO4两相共存。Thakur[30]研究了掺杂La3+和Gd3+取代(Bi2O2)2+层Bi3+排列更加无序导致Bi2-xRExVO5.5-δ结构和光学性能发生改变;当掺杂La3+量在0.1≤x≤0.15范围内,Bi2VO5.5和La VO3两相共存,而掺杂Gd3+量在0.05≤x≤0.15范围内,Bi2VO5.5和Gd VO3两相共存,在工作温度400℃时。Hur[31]研究了掺杂不同量的Gd3+电解质Bi(1-x)GdxVO4在室温下具有不同固相,x≤0.1为纯的Bi VO4单斜晶相,钆掺杂量在0.1≤x≤0.3范围内,Bi VO4和Gd VO4两相共存。
3.2 BIFEVOX电解质陶瓷膜
许多文献报道了Fe3+掺杂量在0.15≤x≤0.25范围内Bi2V1-xFexO5.5-δ为γ相,在该范围内电解质电导率相差不大,电解质离子电导率与其结构和掺杂量关系不大。Buyanova[32]和Emel’yanova[33]分别报道电解质为γ相掺杂铁范围较宽,分别在0.1<х<0.35和0.075<х<0.35范围内,而Golosovsky[34]用固相法合成Bi2V1-xFexO5.5-δ的灼烧温度在750~800℃范围内,当灼烧温度低于750℃时,不同温度区间存在多种不同化合物,γ相的电解质随着Fe3+掺杂量升高V/Fe-O距离减小,陶瓷膜氧迁移数量降低,当x=0.15时,具有最高的电导率。
3.3 BIGAVOX电解质陶瓷膜
Murasheva[35]报道了镓掺杂量在0.1≤x≤0.15范围内Bi2V1-xGaxO5.5-δ为四方γ相,在工作温度567℃时,离子电导率略有异常,这种异常现象是由γ相无序氧空位引起的,在工作温度627℃时,Bi2V0.85Ga0.15O5.5-δ的电导率为4×10-4 S/cm。而一些研究者认为镓掺杂量在0.1≤x≤0.2范围内电解质为β相,当镓掺杂量x≥0.15时,XRD表征β相特征峰在2θ≈31°处峰值扩宽,并在峰值上部出现弱的峰值,额外的杂相峰值符合Bi2V1-xGaxO5.5-δ显示β相,在工作温度300℃时,Bi2V0.9Ga0.1O5.5-δ具有最高电导率3.4×10-6 S/cm。
4 掺杂ME4+的BIMEVOX电解质陶瓷膜
4.1 BITI(Ⅳ)VOX电解质陶瓷膜
Goodenough[36]研究了Ti4+取代V5+在0.1≤x≤0.2范围内得到γ相Bi2V1-xTixO5.5-δ电解质陶瓷膜,在工作温度为300℃时,Bi2V0.9Ti0.1O5电导率大于10-3 S/cm,认为取代V5+的金属离子电位比氧空位浓度提高电解质电导率更为重要。Lv等人[37]认为Bi2V0.75Ti0.25O5.5-δ电解质具有快氧离子导体和较低的活化能,当原料Bi过量到y=0.09时,Bi2V1-x-yTixBiyO5.5-δ材料(x=0.25)也是稳定的γ相。组成Bi2VO5.5的电解质在灼烧温度700℃时稳定存在,而在温度500~600℃保温200 h会发生分解,生成Bi VO4和Bi3.5V1.2O8.25,降低了氧离子电导率,但掺杂金属离子后得到的BIMEVOX就抑制Bi2VO5.5分解,掺杂Ti4+抑制Bi2VO5.5热分解最明显,提高了γ相长期稳定性。
4.2 BIZRVOX电解质陶瓷膜
Yan[38]报道了锆掺杂量在0.1≤x≤0.15范围内Bi2V1-xZrxO5.5-δ电解质为γ相,当x=0.1时,氧空位浓度和O2-移动通道之间得到优化,具有最大电导率,随着掺杂锆量增加氧空位浓度升高,但氧离子电导率降低,由于氧空位归因于形成了缺陷对,较高的氧空位浓度抵消了局部有序状态;Emel’yanova[33]也认为在0.125<x<0.175范围内电解质为γ相;而Krok[39]报道在室温下,当x=0.19时,材料由β相转变γ相的中间组成化合物,当x=0.22时明显呈现出较好的四方γ相,随着锆掺杂量再增大发现有第二相产生,更为突出的是当x=0.5时四方γ相完全消失,XRD表征似乎与Bi8V2O17的衍射图谱相对应,但这个结构还有待于进一步验证。
4.3 BIHFVOX电解质陶瓷膜
Beg等人[40]报道了铪掺杂量在0.125≤x≤0.2范围内Bi2V1-xHfxO5.5-δ为稳定的γ相,他们发现在600℃以上,当x≥0.125时,有序的γ′相-无序的γ相转变,提高掺杂离子半径大的Hf4+浓度明显将完全无序的四方相毁坏转变成未见报道的BIMEVOX新的正交的β′相;他们还报道了离子电导率主要是由于晶粒贡献较大,随提高工作温度晶粒中明显增加氧空位短程扩散能力,进而提高了氧离子电导率,在工作温度340℃,掺杂铪量x=0.125时具有最高的电导率7.31×10-5S/cm。
4.4 BIMN(Ⅳ)VOX电解质陶瓷膜
Yang[41]利用Mn O2合成Bi2V1-xMnxO5.5-δ电解质,在0.1≤x≤0.25范围内合成了电解质为γ相,掺杂的Mn4+被还原为Mn3+,当温度高于650℃时,被还原成Mn2+,其原因是Mn O2释放出O2。Alga[42]认为在0.075≤x≤0.25范围内解质为γ相,在0.075≤x≤0.10范围内为Mn3+,在0.15≤x≤0.25范围内为Mn3+/Mn4+,Mn4+随着掺杂Mn O2量增加而增加,掺杂Mn O2量x=0.1时具有最高的氧离子电导率。
4.5 BISNVOX电解质陶瓷膜
Yan[38]研究锡掺杂量在0.1≤x≤0.2范围内电解质为γ相,当x=0.15时,具有最高电导率。Beg[43]也证明了掺杂Sn4+量在x≥0.1范围内Bi2V1-xSnxO5.5-δ为稳定的γ相,掺杂Sn4+(x=0.1)氧离子电导率比掺杂离子半径大的Ce4+(x=0.15)高,但比Nb5+(x=0.15)氧离子电导率低,所以掺杂金属的离子半径和价态对BIMEVOX氧离子电导率影响不明显,这完全是受到钙钛矿层平伏键的氧空位和掺杂金属离子的孤对电子之间的相互作用程度的影响。
4.6 BICEVOX电解质陶瓷膜
Beg等人[44,45]报道了Ce4+掺杂量在0.125<x≤0.15范围内Bi2V1-xCexO5.5-δ为稳定的γ相,在高温区和低温区之间主要区别是活化能不同,在高温区为完全无序γ相,在低温区与微妙的不相称有序的氧空位相关,当x=0.125时,电解质γ′-γ相转变温度在450~500℃范围内。
4.7 BIGEVOX电解质陶瓷膜
Lee[46]报道了掺杂锗量在0.45<x<0.5范围内Bi2V1-xGexO5.5-δ是四方相而其它组成为斜方晶系,掺杂锗不能得到完整的固溶体,在温度300℃下,添加稍过量Bi得到电解质为Bi2V0.66Ge0.305Bi0.035O5.5-δ,其电导率为1.2×10-4S/cm。Kharitonova[47]认为在0.4≤x≤0.5范围内电解质为四方γ相,在工作温度550℃时,随着锗掺杂量从x=0增加到x=1,电解质陶瓷膜的电导率从3×10-1S/cm降低到3×10-5S/cm。当x=0.5时,γ相的电解质材料颜色变为深棕色,当x>0.5时,得到含Bi未知相和γ相的混合相。
掺杂ME4+的电解质陶瓷膜电导率低于掺杂ME2+的电解质,但高于掺杂ME3+的电解质,在工作温度为300℃时,掺杂Ti4+的电解质Bi2V0.9Ti0.1O5具有最高的电导率>10-3 S/cm,掺杂Ti4+抑制Bi2VO5.5热分解最明显,提高了γ相长期稳定性。
5 掺杂ME5+的BIMEVOX电解质陶瓷膜
ME5+适应于不同的氧配位,可以形成四面体、四方锥形、三角双锥形、八面体和各种固溶体,掺杂ME5+取代V5+的浓度不同可产生α、β、γ相的Bi2MexV1-xO5.5电解质。
5.1 BISBVOX电解质陶瓷膜
Joubert[48]认为掺杂Sb2O3的Bi2V0.75Sb0.25O5.35电解质中钒是以V4+和V5+两种混合价态存在,而锑在电解质中以Sb5+存在,该化合物在室温下是电子绝缘体。Pasciak[49]认为x=0.1时,电解质为γ相,在工作温度400℃电导率为0.0397 S/cm,掺杂锑的电解质在低温下具有较高的电导率。Joubert[50]还研究了在0.15<x≤0.5范围内电解质为γ相,Bi2V0.85Sb0.15O5.5在工作温度317℃时具有较低的活化能,表现出最好的氧离子电导率10-2S/cm,由于Sb具有4d10电子排列,在BISBVOX中为规则的八面体配位,因此没有直接参与阴离子扩散过程,但通过规则扩散路径提高了电导率。
5.2 BINBVOX电解质陶瓷膜
1994年Joubert[50]首次报道了铌的最大掺杂量x=0.3时,电解质Bi2V1-xNbxO5.5为γ相,经过2年后,Lazure[16]认为在0.15<x≤0.3范围内,电解质为γ相,而Emel’yanova[33]研究γ相的电解质铌掺杂量缩小在0.175<x≤0.275范围内。在温度570~750℃和氧分压变化下,在0.1<x≤0.3范围内电解质没有发生相变,保持优良的稳定γ相结构。Steil[51]认为Bi4V1.5Nb0.5O11固体电解质膜热稳定性比其它电解质膜高,它的热膨胀系数为14~14.5×10-6K-1,在低温下显示出比掺杂其它价态的电解质晶界电阻大。Goodenough[36]研究了Nb5+取代V5+得到Bi2Nb0.1V0.9O5.5材料,通过在V位点掺杂离子浓度比氧空位浓度更明显控制氧无序结构,在室温条件下Bi2Nb0.1V0.9O5.5材料为四方晶系纯的γ-相,该材料也是快氧离子导体的电解质。
5.3 BITAVOX电解质陶瓷膜
BIMEVOX的熔点依赖于掺杂的金属离子和掺杂金属浓度,BISBVOX.15熔点为850℃,BINBVOX.25和BITAVOX.20熔点均为980℃,相对密度均在95%以上,掺杂Sb、Nb和Ta电解质陶瓷膜最佳的灼烧温度分别为850℃、850℃和900℃,BITAVOX.20在高温下是最稳定陶瓷膜[52]。掺杂Nb和Ta的γ-相电解质陶瓷膜在700℃下,显示快速反应,产生的氧气浓度和反应电子接近于理论值,但是随着操作温度降低反应电子数量降低[53]。
6 掺杂ME6+的BIMEVOX电解质陶瓷膜
Goodenough[36]认为用Mo6+和W6+不能取代Bi2VO5.5-δ中V5+,没有合成出γ相的BIMEVOX相(Me=W和Mo);但Vannier[54]证明了BIMEVOX相存在,掺杂Mo在0.05≤x≤0.225范围内,在室温下得到Bi2MoxV1-xO5.5-δ结构稳定的β相,合成出具有高氧离子电导率的Bi2V0.775Mo0.225O5.3875材料,由于Mo6+取代V5+意味着降低了氧空位数量,因为确定材料导电性能主要参数是具体的结构安排,所以掺杂Mo6+没有改变电导率。Voronkova[55]研究了在灼烧温度500℃时用固相法合成出同构的与Bi2Mo O6基固溶体正交相的Bi2V0.1Mo0.9O5.95材料,它是单层Aurivillius相,并提高了氧离子电导率,但它在600℃时从正交γ相转变成γ′相。Voronkova[56]还研究了当W掺杂量在0.75≤x≤0.84范围时,在室温时Bi2V1-xWxO5.5-δ具有四方结构γ相,在工作温度为550℃时,其电导率为0.1~0.3 S/cm,接近于BIMEVOX(ME=Cu2+、Ni2+和Co2+)电导率。
7 结论
掺杂具有不同离子半径、价态和浓度的金属部分取代V5+,在室温下BIMEVOX能转变成稳定的γ相,BIMEVOX在低温下是最优的氧离子导体,掺杂Cu2+和Sb5+的电解质陶瓷膜具有最高的氧离子电导率,在300~600℃的工作温度范围内电导率达到10-3~10-1 S/cm水平,组装成制氧机产氧量达到3~4 m L/(cm2·min);掺杂Sb5+、Nb5+、Ta5+的电解质陶瓷膜结构稳定、不易发生相变、热膨胀系数低;虽然BIMEVOX电解质陶瓷膜在低温下具有较高的氧离子电导率,但还需对电解质微观结构的稳定性、致密性、机械强度和韧性等方面进行深入研究,BIMEVOX电解质陶瓷膜是最有希望在低温作为氧离子导体的电解质材料,将在氧泵、电化学氧传感器、氧分离膜、催化反应器等方面具有广泛应用前景。
摘要：Aurivillius相的Bi2VO5.5是有趣的氧离子导体,掺杂金属离子的Bi2VO5.5电解质陶瓷膜在低温下具有较高的离子电导率。文章综述了掺杂具有不同离子半径、价态和浓度的金属部分取代Bi2VO5.5电解质中Bi3+或V5+对电解质陶瓷膜离子电导率和结构的影响,优选出掺杂Cu2+和Sb5+电解质陶瓷膜具有最高的氧离子电导率,对BIMEVOX电解质陶瓷膜致密性、机械强度等研究进行了总结。